Surface-active photoinitiatorsA process for the production of coatings having scratch-resistant durable surfaces, in which there is used a photocurable formulation comprising a surface-active photoinitiator, concentrated at the surface of the formulation, of formula (Ia) or (Ib), wherein R and R3 are, for example, a radical of formula (II); R1 is, for example, hydrogen, A1-X1- or a radical of formula (II); R2 is, for example, unsubstituted or substituted C1-C12alkyl or A2-X2-; R4 is, for example, hydrogen or A4-X4-; R5 is, for example, hydrogen or A5-X5- or is a radical of formula (II); R6, R7, R8, R9 and R10 are each independently of the others, for example, hydrogen, A-X- , A3-X3- or C1-C12alkyl; A, A1, A2, A3, A4 and A5 are each independently of the others, for example, a surface-active radical of formula (III); n is a number from 1 to 1000, m is a number from 0 to 100; p is a number from 0 to 10 000; R18, R19, R20, R21, G1 and G2 are, for example, C1-C18alkyl; and X, X1, X2, X3, X4 and X5 are, for example, a single bond.A process for the production of a coating having a scratch-resistant durable surface, which comprises (1) preparing a photocurable formulation comprising  (A) an ethylenically unsaturated polymerizable compound; and (B) a photoinitiator;  (2) applying the formulation to a substrate; and (3) curing the formulation either  solely by irradiation with electromagnetic radiation of a wavelength ranging from 200 nm into the IR region from 200 to 800 nm or from 200 to 600 nm, or by irradiation with electromagnetic radiation of a wavelength ranging from 200 nm into the IR region from 200 to 800 nm or from 200 to 600 nm, and the prior, simultaneous and/or subsequent action of heat;  wherein the formulation comprises as photoinitiator (B) at least one surface-active photoinitiator, concentrated at the surface of the formulation after applying the formulation to the substrate, of formula Ia or Ib:  [Image] R and R3 are each a radical of formula II  [Image]  or R and R3 are naphthyl, anthracyl, phenanthryl or a heterocyclic radical, the radicals naphthyl, anthracyl, phenanthryl and the heterocycle being unsubstituted or substituted by A-X-, A3-X3-, C1-C8alkyl, phenyl, OR12, SR13 or/and by NR14R15, and the substituents OR12, SR13 and NR14R15 being capable, by way of the radicals R12, R13, R14 and/or R15 together with further substituents on the naphthyl ring, anthracyl ring, phenanthryl ring or heterocycle or together with one of the carbon atoms of the naphthyl ring, anthracyl ring, phenanthryl ring or heterocycle, of forming 5- or 6-membered rings; R1 is hydrogen, A1-X1? or a radical of formula (II), or R1 is C1-C12alkyl unsubstituted or substituted by OH, C1-C4alkoxy, phenyl, naphthyl, halogen, CN, ?C(O)R11 and/or by ?O(CO)R11; or R1 is C2-C12alkyl interrupted by one or more non-consecutive oxygen atoms; R2 is A2-X2- or C1-C12alkyl unsubstituted or substituted by C1-C4alkoxy, phenyl, ?C(O)R11 and/or by ?C(O)R11; or the two R2 radicals together are C2-C5alkylene unsubstituted or substituted by C1-C4alkyl or by phenyl; R4 is hydrogen, A4-X4?; C1-C12alkyl unsubstituted or substituted by OH, C1-C4alkoxy, phenyl, naphthyl, halogen, CN, ?C(O)R11 and/or by ?O(CO)R11; or R4 is C2-C12alkyl interrupted by one or more non-consecutive oxygen atoms; R5 is hydrogen, A5-X5-, ?CH2?OR4; or C1-C12alkyl unsubstituted or substituted by OH, C1-C4alkoxy, phenyl, naphthyl, halogen, CN, ?C(O)R11 and/or by ?O(CO)R11; or R5 is C2-C12alkyl interrupted by one or more non-consecutive oxygen atoms; or R5 is a radical of formula II; R6, R7, R8, R9, and R10 are each independently of the others hydrogen, A-X-, A3-X3-; C1-C12alkyl unsubstituted or substituted by OH, C1-C4alkoxy, phenyl, naphthyl, halogen, CN, ?C(O)R11 and/or by ?O(CO)R11; or C2-C12alkyl interrupted by one or more non-consecutive oxygen atoms; or R6, R7, R8, R9 and R10 are each independently OR12, SR13, NR14R15, ?C(O)R11 or halogen, or phenyl unsubstituted or substituted by C1-C4alkyl or/and by C1-C4alkoxy, the substituents OR12, SR13 and NR14R15 being capable, by way of the radicals R12, R13, R14 and/or R15 together with further substituents on the phenyl ring or together with one of the carbon atoms of the phenyl ring, of forming 5- or 6-membered rings; R11 is C1-C8alkyl, or phenyl unsubstituted or substituted by C1-C4alkyl and/or by C1-C4alkoxy; R12 and R13 are each independently of the other hydrogen; or C1-C12alkyl unsubstituted or substituted by OH, C1-C4alkoxy, phenyl, phenoxy or/and by ?O(CO)R11; or R12 and R13 are C2-C12alkyl interrupted by one or more non-consecutive oxygen atoms; or R12 and R13 are phenyl, C3-C6alkenyl, cyclopentyl, cyclohexyl or naphthyl, those radicals being unsubstituted or substituted by C1-C4alkoxy, phenyl or/and by C1-C4alkyl; R14 and R15 are each independently of the other hydrogen; C1-C12alkyl unsubstituted or substituted by OH, C1-C4alkoxy or/and by phenyl; or C2-C12alkyl interrupted by one or more non-consecutive oxygen atoms; or R14 and R15 are phenyl, ?(CO)R11 or SO2R16; or R14 and R15, together with the nitrogen atom to which they are bonded, form a 5-, 6- or 7-membered ring that is optionally interrupted by ?O? or by ?NR17?; R16 is C1-C12alkyl, unsubstituted phenyl or phenyl substituted by C1-C4alkyl; R17 is hydrogen, C1-C8alkyl unsubstituted or substituted by OH or by C1-C4alkoxy; or phenyl unsubstituted or substituted by OH, C1-C4alkyl or by C1-C4alkoxy; with the proviso that in formulae (Ia) and (Ib) at least one substituent A-X-, A1-X1-, A2-X2-, A3-X3-, A4-X4- or A5-X5- is present; A, A1, A2, A3, A4 and A5 are each independently of the others a surface-active radical of formula III  [Image]  wherein the units IIIa1, IIIa2, IIIa3, IIIa4, IIIa5, IIIa6, IIIa7, IIIb and/or IIIc  [Image] [Image] are distributed randomly or in blocks, and in which formulae the circle is intended to denote that a radical R, R1, R2, R3, R4, R5 as defined above is substituted by the silyl radical of formula (III) by way of the bridge X, X1, X2, X3, X4, X5; or A, ...
계면 활성 광 개시제본 발명은 계면 활성 광 개시제를 함유하는 광 경화성 제형을 사용하여 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 제형의 표면에 농축시켜 내스크래치성의 내구성 표면을 갖는 피복물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 화학식 Ia  화학식 Ib  상기식에서, R 및 R3은 예를 들면, 화학식 (II)의 라디칼이고, R1은 예를 들면, 수소, A1-X1- 또는 화학식  (II)의 라디칼이고, R2는 예를 들면, 치환되지 않거나 치환된 C1-C12알킬 또는 A2-X 2-이고, R4은 예를 들면, 수소 또는 A4-X4-이고, R5는 예를 들면, 수소 또는 A5-X5-이거나, 화학식 II 라디칼이고, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 예를 들면, 수소, A-X-, A3-X3- 또는 C1-C12알킬이고, A, A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 서로 독립적으로 예를 들면, 화학식 III의 계면 활성 라디칼이고, n은 1 내지 1000이고, m은 0 내지 100이고, p는 0 내지 10000이고, R18, R19, R20, R21, G1 및 G2는 예를 들면, C1-C18알킬이고, X, X1, X2, X3, X4 및 X5는 예를 들면, 단일 결합이다.(1) 에틸렌계 불포화 중합성 화합물(A)와 제형의 표면에서 농축된 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 하나 이상의 계면 활성 광 개시제를 함유하는 광 개시제(B)를 포함하는 광 경화성 제형을 제조하고, (2) 당해 제형을 기재에 적용하고, (3) 파장 범위가 200nm 내지 IR 영역, 특히 200 내지 800nm 또는 200 내지 600nm인 전자기 방사선(electromagnetic radiation)을 제형에 단독으로 조사(irradiation)하거나, 파장 범위가 200nm 내지 IR 영역, 예를 들면, 200 내지 800nm 또는 200 내지 600nm인 전자기 방사선을 열의 작용 전, 동시 및/또는 후에 조사함으로써 경화시킴을 포함하는, 내스크래치성의 내구성 표면을 갖는 피복물의 제조방법. 화학식 Ia [이미지] 화학식 Ib [이미지] 상기식에서, R 및 R3은 각각 화학식 II [이미지]의 라디칼이거나, R 및 R3은 나프틸, 안트라실, 펜안트릴 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고, 당해 라디칼은 치환되지 않거나 나프틸, 안트라실, 펜안트릴, 및 A-X-, A3-X3-, C1 -C8알킬, 페닐, OR12, SR13 및/또는 NR14R15에 의해 치환된 헤테로사이클이고, 치환체 OR12, SR13 및 NR14R15는 라디칼 R12, R13 , R14 및/또는 R15를 추가의 치환체와 함께 나프틸 환, 안트라실 환, 펜안트라실 환 또는 헤테로사이클 위에서, 또는 나프틸 환, 안트라실 환, 펜안트라실 환 또는 헤테로사이클의 탄소 원자와 함께 5원 또는 6원 환을 형성하고, R1은 수소, A1-X1 또는 화학식 II의 라디칼이거나, R1은 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, -C(O)R11 및/또는 -O(CO)R11 에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R1은 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이고, R2는 A2-X2-, 또는 C1-C4알콕시, 치환되지 않거나 페닐, -C(O)R11 및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, 두개의 R2 라디칼이 함께 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C2-C5알킬렌이고, R4는 수소, A4-X4-; 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, -C(O)R11 및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R4는 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이고, R5는 수소, A5-X5-, -CH2-OR4; 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, -C(O)R11 및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12 알킬이거나, R5는 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R5는 화학식 II의 라디칼이고, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, A-X-, A3-X3-; 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, -C(O)R11 및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬; 또는 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2 -C12알킬이거나, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 OR12, SR13, NR14R15, -C(O)R11 또는 치환되지 않거나 할로겐, 또는 C1-C4알킬 및/또는 C1 -C4알콕시에 의해 치환된 페닐이고, 치환체 OR12, SR13 및 NR14R15는 라디칼 R 12, R13, R14 및/또는 R15를 추가의 치환체와 함께 페닐 환 위에서 또는 페닐 환의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고, R11은 C1-C8알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이고, R12 및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소; 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C 4알콕시, 페닐, 페녹시 및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R12 및 R13은 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R12 및 R13은 페닐, C3-C6알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 나프틸[여기서, 당해 라디칼들은 치환되지 않거나 C1-C4알콕시, 페닐 및/또는 C1-C4알킬에 의해 치환된다]이고, R14 및 R15는 각각 서로 독립적으로 수소; 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알콕시 또는/및 페닐에 의해 치환된 C1-C12알킬; 또는 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R14 및 R15는 페닐, -(CO)R11 또는 SO2R16이거나, R14와 R15는 질소원자와 함께 결합하여 -O- 또는 NR17-에 의해 임의로 차단된 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고, R16은 C1-C12알킬, 치환되지 않은 페닐, 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐이고, R17은 수소; 치환되지 않거나 OH 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1 -C8알킬; 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이고, 단, 화학식 Ia 및 화학식 Ib에서 하나 이상의 치환체 A-X-, A1-X1-, A2-X 2-, A3-X3-, A4-X4- 또는 A5-X5-가 존재하고, A, A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 서로 독립적으로 화학식 [이미지](III)의 계면 활성 라디칼[여기서, 단위 IIIa1, IIIa2, IIIa3, IIIa4, IIIa5, IIIa6, IIIa7, IIIb 및 IIIc는 각각 [이미지](IIIa1), [이미지](IIIa2), [이미지](IIIa3), [이미지](IIIa4), [이미지](IIIa5), [이미지](IIIa6), [이미지](IIIa7), [이미지](IIIb), [이미지](IIIc)이고, 당해 단위 IIIa1, IIIa2, IIIa3, IIIa4, IIIa5, IIIa6, IIIa7, IIIb 및/또는 IIIc는 랜덤하게 분포되거나, 블록으로 분포되며, 화합물 중 원은, 상기한 라디칼 R, R1, R2, R3, R4, R5가 브릿지(bridge) X, X1, X2, X3, X4 또는 X5에 의해 적절한 실릴 라디칼에 의해 치환되는 것을 나타내고자 하는 것이다]이거나, A, A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 서로 독립적으로 계면 활성 라디칼 A0이고, n은 1 내지 1000의 수이거나, 실록산 출발 물질이 올리고머성 실록산인 경우, n은 또한 1 미만 0 초과이고, m은 0 내지 100의 수이고, p는 0 내지 10000의 수이고, A0는 각각 치환되지 않거나 OH, C1-C14알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, SR13, NR14R15 및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환되고, 임의로 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -NR17-에 의해 차단된, C6-C30알킬, C6-C30알케닐, C6-C30알키닐, C6-C30아르알킬, C6-C30알킬-(CO)-, C6-C30알케닐-(CO)-, C6-C30 알키닐-(CO)-, C6-C30아르알킬-(CO)-, C6-C30알킬-Si(R18)(R19)-, C6-C30알케닐-Si(R 18)(R19)- 또는 C6-C30알키닐-Si(R18)(R19 )-이고, G1은 C1-C18알킬 또는 화학식 [이미지]의 라디칼이고, G2는 C1-C18알킬 또는 화학식 [이미지]의 리다칼이거나, G1과 G2는 함께 단일 결합이고, R18, R19, R20, R22, R23, R24, R25 , R26 및 R27은 각각 서로 독립적으로 C1-C18알킬, 페닐, C2-C6하이드록시알킬, C2-C6아미노알킬 또는 C5 -C8사이클로알킬이고, R21은 치환되지 않은 C1-C18알킬, 또는 하이드록시, C1-C12 알콕시, 할로겐, C3-C6사이클로알킬 및/또는 N(R14)R15에 의해 치환된 C1-C18 알킬이거나, R21은 치환되지 않은 페닐, 또는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, 하이드록시 및/또는 N(R14)(R15)에 의해 치환된 페닐이거나, R21은 C5-C8사이클로알킬이고, X 및 X3은, A 또는 A3이 화학식 III의 라디칼인 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -U-C1-C10알케닐, -U-C3-C12사이클로알케닐, -U-C 6-C12비사이클로알케닐, 하나 이상의 비연속성 C3-C12사이클로알킬렌에 의해 차단된 -U-C1-C10 알킬렌, -U-C1-C10사이클로알킬렌, -C6-C12비사이클로알킬렌 또는 -U-C6-C 12비사이클로알킬렌, 하나 이상의 비연속성 O 및 C3-C12사이클로알킬렌, -U-C3-C12사이클로알킬렌, C6-C12비사이클로알킬렌 및/또는 -U-C6-C12비사이클로알킬렌에 의해 차단된 -U-C1-C 10알케닐, [이미지], -(CH2)a-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)b-, -(CH2 )a-O-(CH2)b-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)c-, C2-C 10알케닐렌, C2-C10알키닐렌, -(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-, -O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH 2)b-, -(CH2)a-O-(CH2)b-O-, -(CH2 )a-NR17-(CH2)b-, -(CH2)a-NR17-, -(CH2)a-O-(CH2)b -NR17-, -(CH2)a-O-(CH2)b-NR17-(CH 2)c-, -(C2-C10알케닐렌)-O-(CH2)a-, -(C2-C10알케닐렌)-O-, -(C2-C10 알키닐렌)-O-(CH2)a-, -(C2-C10알키닐렌)-O-, -(C2-C10알케닐렌)-O-(CH2)a-O, -(C2-C 10알키닐렌)-O-(CH2)a-O-, -(C2-C10알케닐렌)-NR17-, -(C2-C10알케닐렌)-O-(CH2)a-NR17 -, -(C2-C10알키닐렌)-NR17- 또는 -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a-NR17이고, X 및 X3은, A 또는 A3이 A0인 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -O-, -S- 또는 NR17이고, X1 및 X5는, A1 또는 A5가 화학식 III의 라디칼인 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -CH2-U-C1-C10알킬렌, -CH2-U-C3-C 12사이클로알킬렌, CH2-U-C6-C12비...의 계면 활성 광 개시제.