STYRENE MALEAMIDE BLOCK COPOLYMER PIGMENT DISPERSANTPolymeric block copolymer dispersants made by controlled radical polymerization are disclosed that include polyacrylate solubilizing segments and styrene-maleic anhydride particulate anchoring segments. Desirably, a large percentage of the maleic anhydride units are reacted with an aminic reactant of 4 to 30 carbon atoms with 2 to 10 nitrogen atoms wherein at least one nitrogen is primary and the other is tertiary or three times bonded to carbon atoms.A polymeric dispersant comprising, at least 55wt.%, 65wt.% or 75 wt.%, more desirably at least 85 wt.% and preferably at least 95 wt.% of a block copolymer structure of formula shown below:{(solubilizing block)-(anchoring block) }vwherein the solubilizing block or the anchoring block can occur first and optionally there is one additional solubilizing or one additional anchoring block but such that the total number of solubilizing blocks does not exceed the maximum value of v and the total number of anchoring blocks does not exceed the maximum value of v (such as 5, 3 or 2);wherein the solubilizing block is -(A)x- and the anchoring block is a copolymer of the structure -{(B)y-(D)Z}U-;x is at least 5; and desirably 5 to 150, and more preferably 5 to 100;y is at least 1 and can be from 1 to 10, more desirably 1 to 5;z is generally 1 but can be 2, or 3;u is 1 to 25, preferably 2 to 10 or 20, more preferably 3 to 10 or 20;u(y+z) is at least 5 and desirably from 5 to 100 or 5 to 50;v is 1 to 5, preferably 1 to 3 and more preferably 1 to 2; andwith the remaining 45, 35, 25, 15, or 5 wt.% of the polymeric dispersant being chain initiating groups, chain terminating groups or inadvertently inserted repeating units, wherein repeating units of the A structure comprises about 25 to 80 wt.% of the dispersant, repeating units of the B structure comprises from about 5 to about 35 wt.% of the dispersant and combined repeating units of the D structure are from about 5 to about 50 wt.% of the dispersant, wherein said dispersant has a number average molecular weight at least 2500 daltons, preferably less than 75000 daltons, and more preferably 5000 to 20000 daltons;wherein at least 90 mole% of the A units are selected from the group consisting of Ai,A2, A3, A4, A 5 and A6 units;wherein it is desirable that at least 80, 90, 95 or 98 mole% of the A repeat units in the block copolymer dispersant are selected from the groups consisting of Ai, A2, and A3 and the remainder of the A groups (such as 20 mole% or less, 10 mole% or less, 5 mole% or less and 2 mole% or less are selected from A4, A or A6. In one embodiment, it is desired that at least 80, 90, or 95 mole% of A is selected from Ai and the remaining amounts of A are selected from the other units A2 or A 3 in amounts of 20 mole% or less, 10 mole% or less and 5 mole% or less and, A4, A 5 and A6 in the amounts of 20 mole% or less, 10 mole% or less, and 5 mole% or less and 2 mole% or less based on the total amount of A repeating units in the block copolymer dispersant; wherein Al is represented by a free radically polymerized alkyl(meth)acrylate of 4 to 24 carbon atoms, preferably a repeat unit of the structurewherein Ri is CH3 or H, and R2 is a linear or branched C1-20 alkyl group more desirably Ci- Ci6 alkyl group (optionally including 1 or 2 heteroatoms such oxygen (resulting occasionally in a hydroxyl group or ether linkage or nitrogen)) wherein * indicates a covalent bond to the next/adjacent repeating units in the polymer (or a covalent bond to the rest of a shown molecule); wherein A2 is represented by from polymerizing one or more repeating units di substituted (meth)acrylamide monomers and is according to the formula belowwherein Ri is as defined above and R9 and Rio individually are Ci-Cx alkyl or aromatic or combinations of alkyl and aromatic groups or combinations thereof, optionally with a hydroxyl group, and optionally R9 and Rio can be connected to each other to forma a C2-Ci6 cyclic groups, wherein the R9 and Rio groups are selected from an alkyl, alkanol or aromatic;wherein A 3 is represented by one or more repeat units from radically polymerizing an aromatic acrylate monomer into the structure wherein Rn is a C6-Ci2 aromatic or combination of aromatic and alkyl group optionally including hydroxyl group(s) and alkylene oxide group(s) substituted with an alkyl group;wherein A4 is represented by a repeat unit from free radically polymerizing one or more aromatic vinyl monomer and would have the structure as shown belowA4wherein Ri is H or methyl and R3 is one or more halogens, C1-C10 alkyl and/or aromatic group and preferably H or a Ci to C4 alkyl group, optionally including a halogen, one or more oxygen atom, and optionally including a nitrogen atom such as nitro group, the variable e can be 1, 2, 3, 4 or 5;wherein As is represented by repeat unit from radically polymerizing one or more polyester (meth)acrylate monomer of the formula wherein -O-R12 is at least one polymer chain comprising of a polyester with a number average molecular weight of at least 200;wherein A6 is represented by a repeat unit from free radically polymerizing apolyalkylene oxide (meth)acrylate (such as poly(ethylene glycol) (meth)acrylate) or a mixture of polyalkylene oxide (meth)acrylates of the formulae belowwherein Ri is selected from H or methyl and R13 is a polyalkylene oxide, preferably having a number average molecular weight of 200-3000 dalton or polypropylene glycol) (meth)acryla...
스티렌 말레아미드 블록 공중합체 안료 분산제폴리아크릴레이트 가용화 분절 및 스티렌-말레산 무수물 미립자 앵커링 분절을 포함하는 제어 라디칼 중합에 의해서 제조된 중합체 블록 공중합체 분산제가 개시된다. 바람직하게는, 높은 백분율의 말레산 무수물 단위를 4 내지 30개의 탄소 원자와 2 내지 10개의 질소 원자의 아민 반응물과 반응시키고, 여기서 적어도 하나의 질소는 1차이고, 나머지는 3차이거나 또는 탄소 원자에 3회 결합된다.중합체 분산제로서, 적어도 55 wt.%, 65 wt.% 또는 75 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 85 wt.%, 바람직하게는 적어도 95 wt.%의 하기에 나타낸 화학식의 블록 공중합체 구조를 포함하되:{(가용화 블록)-(앵커링 블록)}v여기서, 가용화 블록 또는 앵커링 블록이 먼저 발생할 수 있고, 선택적으로, 하나의 추가 가용화 또는 하나의 추가 앵커링 블록이 존재하지만, 가용화 블록의 총 수는 v의 최대 값을 초과하지 않고, 앵커링 블록의 총 수는 v의 최대 값(예컨대, 5, 3, 또는 2)을 초과하지 않고;여기서, 가용화 블록은 -(A)x-이고, 앵커링 블록은 구조 -{(B)y-(D)z}u-의 공중합체이며;x는 적어도 5이고; 바람직하게는 5 내지 150, 더욱 바람직하게는 5 내지 100이고;y는 적어도 1이고, 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5일 수 있고;z는 일반적으로 1이지만, 2, 또는 3일 수 있고; u는 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 10 또는 20, 보다 바람직하게는 3 내지 10 또는 20이고;u(y+z)는 적어도 5, 바람직하게는 5 내지 100 또는 5 내지 50이고;v는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1 내지 2이고;중합체 분산제의 나머지 45, 35, 25, 15 또는 5 wt.%는 쇄 개시 기, 쇄 종결 기 또는 비의도적으로 삽입된 반복 단위이며, 여기서, A 구조의 반복 단위는 분산제의 약 25 내지 80 wt.%를 차지하고, B 구조의 반복 단위는 분산제의 약 5 내지 약 35 wt.%를 차지하고, D 구조의 조합된 반복 단위는 분산제의 약 5 내지 약 50 wt.%이고, 여기서, 상기 분산제는 적어도 2500 달톤, 바람직하게는 75000 미만의 달톤, 더 바람직하게는 5000 내지 20000 달톤의 수평균 분자량을 갖고;여기서, A 단위의 적어도 90 몰%는 A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고;여기서, 블록 공중합체 분산제 내의 A 반복 단위의 적어도 80, 90, 95 또는 98 몰%는 A1, A2 및 A3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, A 기의 나머지(예컨대, 20 몰% 이하, 10 몰% 이하, 5 몰% 이하 및 2 몰% 이하)는 A4, A5 또는 A6으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 일 실시형태에서, A의 적어도 80, 90 또는 95 몰%가 A1로부터 선택되고, A의 나머지 양이 블록 공중합체 분산제 중의 A 반복 단위의 총량을 기준으로, 20 몰% 이하, 10 몰% 이하 및 5 몰% 이하의 양의 다른 단위 A2 또는 A3 및 20 몰% 이하, 10 몰% 이하 및 5 몰% 이하 및 2 몰% 이하의 양의 A4, A5 및 A6으로부터 선택되는 것이 바람직하고;여기서, A1은 4 내지 24개 탄소 원자의 자유 라디칼 중합된 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 하기 구조의 반복 단위로 표현되며: A1여기서, R1은 CH3 또는 H이고, R2는 선형 또는 분지형 C1-20 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1-C16 알킬 기(선택적으로, 1 또는 2개의 헤테로원자, 예컨대 산소를 포함함(가끔 히드록실 기 또는 에테르 링키지 또는 질소를 생성함))이고, 여기서 *은 중합체 내의 다음/인접한 반복 단위에 대한 공유 결합(또는 도시된 분자의 나머지에 대한 공유 결합)을 나타내고;여기서, A2는 이치환된(메트)아크릴아미드 단량체의 하나 이상의 반복 단위의 중합으로부터 표현되고, 하기 화학식에 따르고: A2여기서, R1은 상기에 정의된 바와 같고, R9 및 R10은 개별적으로, 히드록실기를 선택적으로 갖는, C1-C8 알킬 또는 방향족 또는 알킬과 방향족 기의 조합물 또는 이들의 조합물이고, 선택적으로, R9와 R10은 서로에 연결되어 C2-C16 사이클릭 기를 형성할 수 있고, 여기서 R9 및 R10 기는 알킬, 알칸올 또는 방향족으로부터 선택되고;여기서, A3은 방향족 아크릴레이트 단량체를 하기 구조로 라디칼 중합한 것으로부터의 하나 이상의 반복 단위로 표현되고: A3여기서, R11은 C6-C12 방향족, 또는 알킬 기로 치환된 알킬렌 옥시드 기(들) 및 히드록실 기(들)을 선택적으로 포함하는 알킬 기와 방향족의 조합물이고;여기서, A4는 하나 이상의 방향족 비닐 단량체의 자유 라디칼 중합으로부터의 반복 단위로 표현되고, 하기에 나타낸 바와 같은 구조를 가질 것이고: A4여기서, R1은 H 또는 메틸이고, R3은 하나 이상의 할로겐, C1-C10 알킬 및/또는 방향족 기, 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기(선택적으로 할로겐, 하나 이상의 산소 원자를 포함하고, 선택적으로, 질소 원자, 예컨대 니트로 기를 포함함)이고, 변수 e는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있고;여기서, A5는 하기 화학식의 하나 이상의 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 단량체의 라디칼 중합으로부터의 반복 단위로 표현되고: A5여기서, -O-R12는 적어도 200의 수평균 분자량을 갖는 폴리에스테르를 포함하는 적어도 하나의 중합체 쇄이고;여기서, A6은 하기 화학식의 폴리알킬렌 옥시드 (메트)아크릴레이트(예컨대, 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트) 또는 폴리알킬렌 옥시드 (메트)아크릴레이트의 혼합물의 자유 라디칼 중합으로부터의 반복 단위로 표현되고: A6여기서, R1은 H 또는 메틸로부터 선택되고, R13은 바람직하게는 200 내지 3000 달톤의 수평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥시드 또는 200 내지 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트이고;여기서, B는 8 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자(선택적으로 헤테로원자 또는 할로겐(들)과 함께)의 스티렌 단량체의 라디칼 중합으로부터의 반복 단위, 보다 바람직하게는 하기 화학식의 방향족 치환된 스티렌 반복 단위이고: 화학식 5여기서, R1은 H 또는 메틸이고, R3은 하나 이상의 할로겐, C1-C10 알킬 및/또는 방향족 기, 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기(선택적으로 할로겐, 하나 이상의 산소 원자를 포함하고, 선택적으로, 질소 원자, 예컨대 니트로 기를 포함함)이고, 변수 e는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있고;D는 각각의 반복 단위에서 개별적이고, 하나 이상의 C4-C6 디카르복실산 또는 이의 무수물 반복 단위이고, D는 D1, D2, D3 및 D4로이루어지고, 여기서, D1은 무수물 구조를 갖고, D2는 산 또는 염 형태의 모든 카르복실산 기를 갖고, D3은 4 내지 30개의 탄소 원자 및 2 내지 10개(보다 바람직하게는 2 내지 4 또는 6개)의 질소 원자(선택적으로 1개 또는 2개의 산소 원자를 포함함)의 아민 반응물과 반응한 디카르복실산의 하나의 산 기를 갖고, 여기서 적어도 하나의 질소 원자는 카르복실산과 반응하여 아미드 또는 이미드 결합을 형성할 수 있는 1차 또는 2차 아민이고, 적어도 하나의 제2 질소는 3차 질소 또는 방향족 고리 내의 질소 또는 이미다졸 고리 내의 3차 질소이고, 여기서 아민 반응물은 바람직하게는 아미노알킬아민, 모노 또는 디알칸올아미노알킬 아민일 수 있고, 화학식 HOR2(R3)NR4NHR5 또는 HO-R2(HO-R3)NR4NHR5(여기서 R2, R3 및 R4는 상기에 정의된 바와 같고, R5는 H 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 히드로카르빌 기임), 또는 구조 H2N-R4-N-(R5)(R6)의 아민, 아민 작용성 이미다졸, 또는 아민 작용성 피리딘 기, 예컨대, 하기에 나타낸 구조로 표현될 수 있고; 여기서, # 기호는 1차 또는 2차 아민 기를 나타내고, 2차 아민 기인 경우, 2차 아민 상의 다른 치환체는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 기이고,화학식 6, 7, 8, 9 및 10에서, R4, R5, 및 R6은 하기에 정의된 바와 같고, R7 및 R8은 H 또는 C1-C6 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬 기로부터 선택되고, 여기서 #은 상기 아민 종의 1차 또는 2차 아민 연결 원자에 대한 부착점을 나타내고, 화학식 6, 7, 8 및 9 각각은 하기 R11 기거나, 바람직하게는 D'1, D'2, D'3 및 D'4; 또는 D"1, D"2, D"3 및 D"4는 하기에 나타낸 바와 같고:여기서, R11 기와, D'3 또는 D'4; 또는 D"3 또는 D"4의 N 또는 NH 기는 1개의 수소 원자를 뺀 아민 반응물을 나타내고;여기서, *은 분자의 나머지에 대한 부착점을 나타내고, D'1, D'2, D'3 및 D'4의 조합된 반복 단위의 총수는 D' 단위의 총수와 동일하고; 여기서 D'의 적어도 50 몰% = D'3 + D'4이고, 바람직하게는 D'의 50, 60, 70, 80, 90 몰% 초과 = D'4이도록 D'4의 몰%는 D'3보다 크고, 선택적으로, 여기서 아민 반응물에 대한 아미드 또는 이미드 링키지를 갖는 블록 공중합체 분산제의 총 D 단위의 30 몰% 미만, 보다 바람직하게는 20 몰% 미만, 바람직하게는 10 미만 또는 일부 실시형태에서는 5 또는 1 몰% 미만은 3차 아민, 방향족 고리 내에 질소를 갖는 방향족 아민 또는 이미다졸을 갖지 않는 아민을 포함하지만, 그러나 오히려 C1-C20 탄소 원자를 갖는 알킬 아민, 예를 들어 메틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 아민 또는 방향족 아민, 예를 들어 페닐 아민 및 페닐 에틸 아민인, 중합체 분산제.