Dye sensitised solar cellThe present invention pertains to an electrode layer comprising a porous film made of oxide semiconductor fine particles sensitized with certain methin dyes. Moreover the present invention pertains to a photoelectric conversion device comprising said electrode layer, a dye sensitized solar cell comprising said photoelectric conversion device and to novel methin dyes.Electrode layer, it comprises the porous membrane of being processed by the oxide semiconductor fine particle through formula (i) dye sensitization:whereinm is 0 or 1;n is 0,1,2,3,4 or 5;r 1, r 2, r 3and r 4be independently h ,-s (=o) 2or 7,-s (=o) 2r 7,-s (=o) r 7,-s (=o) or 7, fluoridize c 1-c 8the group of alkyl, formula (ii): perhaps do not replace or substituted c 1-c 20alkyl, c 2-c 20thiazolinyl, c 2-c 20alkynyl, c 6-c 20aryl, c 4-c 20heteroaryl, c 7-c 20aralkyl, c 8-c 20arylalkenyl, c 8-c 20sweet-smelling alkynyl, c 4-c 20cycloalkyl, c 5-c 20cycloalkenyl group or c 6-c 20cycloalkynyl radical, wherein this alkyl and cycloalkyl be not spaced apart or by o, s, c (=o), nr 14or its interblock gap; or r 1and r 2or r 3and r 4form together and do not replace or substituted aliphat 5-, 6-or 7-person's ring; if perhaps m is 0, then r 1and r 15, r 1and r 16, r 2and r 15or r 2and r 16can form together and not replace or substituted aliphat 5-, 6-or 7-person's ring; if perhaps m is 0, then r 2and r 15can form together and not replace or substituted heteroaromatic 5-, 6-or 7-person's ring; perhaps the ortho position in the substituent r of the a of group 30-r 33if n is 0, then with r 2, or if n is 1, then with r 4can form together and not replace or substituted aliphat 5-, 6-or 7-person's ring; perhaps r 1be d; prerequisite is if r 1-r 4in at least one is to fluoridize c 1-c 8alkyl ,-s (=o) 2or 7,-s (=o) 2r 7,-s (=o) r 7,-s (=o) or 7or the group of formula (ii), then a is formula (vi) or group (vii) r 5be nr 8, n-or 8, n-nr 8r 9, o or s; r 6be co-sr 7, co-nr 7-nr 10r 11, co-nr 7-or 10, co-o-co-r 7, co-nr 7-co-r 10, co-nr 7-co-or 10, co-nr 7-co-nr 10r 11, nr 7r 10, or 7, sr 7, nr 7-nr 10r 11, nr 7-or 10, o-co-r 7, o-co-or 7, o-co-nr 7r 10, nr 7-co-r 10, nr 7-co-or 10, nr 7-co-nr 10r 11, co-r 7, co-or 7, co-nr 7r 10, nr 12-c (=nr 13) r 7or do not replace or substituted c 1-c 20alkyl, c 6-c 20aryl, c 2-c 20thiazolinyl, c 2-c 20alkynyl, c 6-c 20aryl, c 4-c 20heteroaryl, c 7-c 20aralkyl, c 8-c 20arylalkenyl, c 8-c 20sweet-smelling alkynyl, c 4-c 20cycloalkyl, c 5-c 20cycloalkenyl group or c 6-c 20cycloalkynyl radical, wherein this alkyl and cycloalkyl be not spaced apart or by o, s, c (=o), nr 14or its interblock gap; r 8and r 9be h independently or do not replace or substituted c 1-c 20alkyl, c 2-c 20thiazolinyl, c 2-c 20alkynyl, c 6-c 20aryl, c 4-c 20heteroaryl, c 7-c 20aralkyl, c 8-c 20arylalkenyl, c 8-c 20sweet-smelling alkynyl, c 4-c 20cycloalkyl, c 5-c 20cycloalkenyl group or c 6-c 20cycloalkynyl radical, wherein this alkyl and cycloalkyl be not spaced apart or by o, s, c (=o), nr 14or its interblock gap; r 7, r 10and r 11be h independently or do not replace or substituted c 1-c 20alkyl, c 2-c 20thiazolinyl, c 2-c 20alkynyl, c 6-c 20aryl, c 3-c 20heteroaryl, c 7-c 20aralkyl, c 8-c 20arylalkenyl, c 8-c 20sweet-smelling alkynyl, c 4-c 20cycloalkyl, c 5-c 20cycloalkenyl group or c 6-c 20cycloalkynyl radical, wherein alkyl and cycloalkyl be not spaced apart or by o, s, c (=o), nr 14or its interblock gap; perhaps r 7or r 10with r 1-r 4group form and not replace or substituted aliphat 5-, 6-or 7-person's ring this r 1-r 4group be connected to and comprise said r 7or r 10r 1-r 4the identical two keys of group; if or r 7or r 10be r 2a part and n be 0 or r 4a part and n be 1, then its can with the ortho position in the substituent r of the a of group 30-r 33form together and do not replace or substituted aliphat 5-, 6-or 7-person's ring; r 12and r 13form together and do not replace or substituted 5-, 6-or 7-person's ring; r 14be h independently or do not replace or substituted c 1-c 20alkyl, c 2-c 20thiazolinyl, c 2-c 20alkynyl, c 6-c 20aryl, c 4-c 20heteroaryl, c 7-c 20aralkyl, c 8-c 20arylalkenyl, c 8-c 20sweet-smelling alkynyl, c 5-c 20cycloalkyl, c 5-c 20cycloalkenyl group or c 6-c 20cycloalkynyl radical; d is formula (iii) or group (iv) independently:r 17and r 18be not replace or substituted c independently 1-c 20alkyl, c 2-c 20thiazolinyl, c 2-c 20alkynyl, c 6-c 20aryl, c 4-c 36heteroaryl, c 7-c 20aralkyl, c 8-c 20arylalkenyl, c 8-c 20sweet-smelling alkynyl, c 4-c 20cycloalkyl, c 5-c 20cycloalkenyl group or c 6-c 20cycloalkynyl radical, wherein this alkyl and cycloalkyl be not spaced apart or by o, s, c (=o), nr 14or its interblock gap; or r 17and r 18, r 17and r 22, r 17and r 20and/or r 18and r 19form together and do not replace or substituted 5-, 6-or 7-person's ring; r 15, r 16, r 19, r 20, r 21, r 22, r 23and r 24be h, nr independently 25r 26, or 25, sr 25, nr 25-nr 26r 27, nr 25-or 26, o-co-r 25, o-co-or 25, o-co-nr 25r 26, nr 25-co-r 26, nr 25-co-or 26, nr 25-co-nr 26r 27, co-r 25, co-or 25, co-nr 25r 26, s-co-r 25, co-sr 25, co-nr 25-nr 26r 27, co-nr 25-or 26, co-o-co-r 25, co-o-co-or 25, co-o-co-nr 25r 26, co-nr 25-co-r 26, co-nr 25-co-or 26or do not replace or substituted c 1-c 20alkyl, c 6-c 20aryl, c 2-c 20thiazolinyl, c 2-c 20alkynyl, c 6-c 20aryl, c 4-c 20heteroaryl, c 7-c 20aralkyl, c 8-c 20arylalke...
염료 감응 태양 전지본 발명은 특정 메틴 염료로 감응되는 산화물 반도체 미립자로 제조된 다공성 필름을 포함하는 전극 층에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전극 층을 포함하는 광전 변환 장치, 상기 광전 변환 장치를 포함하는 염료 감응 태양 전지 및 신규한 메틴 염료에 관한 것이다.하기 화학식 I의 염료로 감응되는 산화물 반도체 미립자로 제조된 다공성 필름을 포함하는 전극 층.<화학식 I>[이미지]상기 식에서,m은 0 또는 1이고;n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, -S(=O)2OR7, -S(=O)2R7, -S(=O)R7, -S(=O)OR7, 플루오린화 C1-C8알킬, 하기 화학식 II의 기:<화학식 II>[이미지]또는 비치환 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C6-C20아릴, C4-C20헤테로아릴, C7-C20아르알킬, C8-C20아르알케닐, C8-C20아르알키닐, C4-C20시클로알킬, C5-C20시클로알케닐 또는 C6-C20시클로알키닐이고, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 비개재되거나 또는 O, S, C(=O), NR14 또는 그의 조합이 개재되거나; 또는 R1 및 R2 또는 R3 및 R4는 함께 비치환 또는 치환된 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하거나;또는 m이 0인 경우에, R1 및 R15, R1 및 R16, R2 및 R15 또는 R2 및 R16은 함께 비치환 또는 치환된 지방족 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있거나;또는 m이 0 인 경우에, R2 및 R15는 함께 비치환 또는 치환된 헤테로방향족 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있거나;또는 [이미지] 기에 대해 오르토인 A의 치환기 R30 내지 R33, 및 n이 0인 경우에 R2 또는 n이 1인 경우에 R4는 함께 비치환 또는 치환된 지방족 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있거나;또는 R1은 D이고;단, R1 내지 R4 중 1개 이상이 플루오린화 C1-C8알킬, -S(=O)2OR7, -S(=O)2R7, -S(=O)R7, -S(=O)OR7 또는 하기 화학식 II의 기:<화학식 II>[이미지]인 경우에, A는 화학식 VI 또는 VII의 기이고;R5는 NR8, N-OR8, N-NR8R9, O 또는 S이고;R6은 CO-SR7, CO-NR7-NR10R11, CO-NR7-OR10, CO-O-CO-R7, CO-NR7-CO-R10, CO-NR7-CO-OR10, CO-NR7-CO-NR10R11, NR7R10, OR7, SR7, NR7-NR10R11, NR7-OR10, O-CO-R7, O-CO-OR7, O-CO-NR7R10, NR7-CO-R10, NR7-CO-OR10, NR7-CO-NR10R11, CO-R7, CO-OR7, CO-NR7R10, NR12-C(=NR13)R7 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C6-C20아릴, C4-C20헤테로아릴, C7-C20아르알킬, C8-C20아르알케닐, C8-C20아르알키닐, C4-C20시클로알킬, C5-C20시클로알케닐 또는 C6-C20시클로알키닐이고, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 비개재되거나 또는 O, S, C(=O), NR14 또는 그의 조합이 개재되고;R8 및 R9는 독립적으로 H 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C6-C20아릴, C4-C20헤테로아릴, C7-C20아르알킬, C8-C20아르알케닐, C8-C20아르알키닐, C4-C20시클로알킬, C5-C20시클로알케닐 또는 C6-C20시클로알키닐이고, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 비개재되거나 또는 O, S, C(=O), NR14 또는 그의 조합이 개재되고;R7, R10 및 R11은 독립적으로 H 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C6-C20아릴, C3-C20헤테로아릴, C7-C20아르알킬, C8-C20아르알케닐, C8-C20아르알키닐, C4-C20시클로알킬, C5-C20시클로알케닐 또는 C6-C20시클로알키닐이고, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 비개재되거나 또는 O, S, C(=O), NR14 또는 그의 조합이 개재되거나;또는 R7 또는 R10은, 상기 R7 또는 R10을 포함하는 R1 내지 R4의 기와 동일한 이중 결합에 부착된 R1 내지 R4의 기와 함께, 비치환 또는 치환된 지방족 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하거나; 또는 R7 또는 R10이 R2의 부분 (n은 0임)이거나 또는 R4의 부분 (n은 1임)인 경우에, 이것은 [이미지] 기에 대해 오르토인 A의 치환기 R30 내지 R33과 함께 비치환 또는 치환된 지방족 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고;R12 및 R13은 함께 비치환 또는 치환된 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고;R14는 독립적으로 H 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C6-C20아릴, C4-C20헤테로아릴, C7-C20아르알킬, C8-C20아르알케닐, C8-C20아르알키닐, C5-C20시클로알킬, C5-C20시클로알케닐 또는 C6-C20시클로알키닐이고;D는 독립적으로 하기 화학식 III 또는 IV의 기이고;<화학식 III>[이미지]<화학식 IV>[이미지]R17 및 R18은 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C6-C20아릴, C4-C36헤테로아릴, C7-C20아르알킬, C8-C20아르알케닐, C8-C20아르알키닐, C4-C20시클로알킬, C5-C20시클로알케닐 또는 C6-C20시클로알키닐이고, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 비개재되거나 또는 O, S, C(=O), NR14 또는 그의 조합이 개재되거나; 또는 R17 및 R18, R17 및 R22, R17 및 R20 및/또는 R18 및 R19는 함께 비치환 또는 치환된 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고;R15, R16, R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 독립적으로 H, NR25R26, OR25, SR25, NR25-NR26R27, NR25-OR26, O-CO-R25, O-CO-OR25, O-CO-NR25R26, NR25-CO-R26, NR25-CO-OR26, NR25-CO-NR26R27, CO-R25, CO-OR25, CO-NR25R26, S-CO-R25, CO-SR25, CO-NR25-NR26R27, CO-NR25-OR26, CO-O-CO-R25, CO-O-CO-OR25, CO-O-CO-NR25R26, CO-NR25-CO-R26, CO-NR25-CO-OR26 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C6-C20아릴, C4-C20헤테로아릴, C7-C20아르알킬, C8-C20아르알케닐, C8-C20아르알키닐, C4-C20시클로알킬이고, C5-C20시클로알케닐 또는 C6-C20시클로알키닐이고, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 비개재되거나 또는 O, S, C(=O), NR14 또는 그의 조합이 개재되고;R25, R26 및 R27은 독립적으로 H 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C6-C20아릴, C4-C20헤테로아릴, C7-C20아르알킬, C8-C20아르알케닐, C8-C20아르알키닐, C4-C20시클로알킬, C5-C20시클로알케닐 또는 C6-C20시클로알키닐이고, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 비개재되거나 또는 O, S, C(=O), NR14 또는 그의 조합이 개재되고;A는 하기 화학식 V, VI 또는 VII의 기이고;<화학식 V>[이미지]<화학식 VI>[이미지]<화학식 VII>[이미지]Y-는 무기 또는 유기 음이온, 바람직하게는 Cl-, Br-, I-, SCN-, BF4-, PF6-, ClO4-, SbF6-, AsF6-, 또는 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포스페이트, 포스포네이트, -CO(C=O)O- 및 -NR14-S(=O)2O-로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 음이온이고;G 및 G'은 독립적으로 -R28-COOH, -R28-COO-Z+, -R28-CO(C=O)OH, -R28-CO(C=O)O-Z+, -R28-S(=O)2OH, -R28-S(=O)2O-Z+, -R28-O-S(=O)2OH, -R28-O-S(=O)2O-Z+, -R28-P(=O)(OH)2, -R28-P(=O)(O-Z+)2, -R28-P(=O)(OH)(O-Z+), -R28-O-P(=O)(OH)2, -R28-O-P(=O)(O-Z+)2, -R28-O-P(=O)(OH)(O-Z+), -R28-CO-NH-OH, -R28-S(=O)2NH-OH, -R28-NR14-S(=O)2OH 또는 -R28-NR14-S(=O)2O-Z+이고;Z+는 N(R14)4+, Li+, Na+ 또는 K+이거나, 또는 기 A의 부분으로서 화학식 I의 화합물의 부분인 암모늄 양이온이고;R28은 직접 결합 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20알킬렌, C2-C20알케닐렌, C2-C20알키닐렌, C6-C20아릴렌, C4-C9헤테로아릴렌, C7-C11아르알킬렌, C8-C11아르알케닐렌, C8-C11아르알키닐렌, C6-C11헤테로아르알킬렌, C7-C11헤테로아르알케닐렌, C7-C11헤테로아르알키닐렌, C5-C6시클로알킬렌, C1-C20알킬렌-C6-C20아릴렌, C1-C20알킬렌-C4-C9헤테로아릴렌, C1-C20알킬렌-C6-C20아릴렌-C1-C20알킬렌, C1-C20알킬렌-C4-C9헤테로아릴렌-C1-C20알킬렌, -O-C1-C20알킬렌, -O-C2-C20알케닐렌, -O-C2-C20알키닐렌, -O-C6-C20아릴렌, -O-C4-C9헤테로아릴렌, -O-C7-C11아르알킬렌, -O-C8-C11아르알케닐렌, -O-C8-C11아르알키닐렌, -O-C6-C11헤테로아르알킬렌, -O-C7-C11헤테로아르알케닐렌, -O-C7-C11헤테로아르알키닐렌, -O-C5-C6시클로알킬렌, -O-C1-C20알킬렌-C6-C20아릴렌, -O-C1-C20알킬렌-C4-C9헤테로아릴렌, -O-C1-C20알킬렌-C6-C20아릴렌-C1-C20알킬렌 또는 -O-C1-C20알킬렌-C4-C9헤테로아릴렌-C1-C20알킬렌이고;R30, R31, R32 및 R33은 독립적으로 G', H, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C6-C20아릴, C4-C20헤테로아릴, C7-C20아르알킬, C8-C20아르알케닐, C8-C20아르알키닐, C5-C20시클로알킬, C5-C20시클로알케닐 또는 C6-C...