CATALYTIC HYDROGENATION PROCESS FOR PREPARING PYRAZOLESThe present invention relates to a catalytic process for preparing pyrazoles comprising the step of cyclizing hydrazone substituted alpha,beta-unsaturated carbonyl compounds by reacting them with hydrogen in a reaction mixture comprising as components (a) a hydrogenation catalyst, (b) an acid selected from Bronsted acids, ammonium salts of Bronsted acids, and Lewis acids, (c) a protic solvent, andoptionally (d) an aprotic solvent.The pyrazole compound of formula v a kind of or the method for its salt, stereoisomer, tautomer or n- oxides:include the steps that being cyclized by the alpha, beta-unsaturated carbonyl compound for making the hydrazone of formula iv replace is reacted with hydrogen:its compound of formula iv provide comprising following component as in the reaction mixture of component:(a) hydrogenation catalyst;(b) bronsted acid, the ammonium salt of bronsted acid and lewis acidic acid are selected from;(c) proton solvent;and optionally,(d) aprotic solvent;and whereinr1selected from h, halogen, cn, no2,c1-c10alkyl, c2-c10alkenyl, c2-c10alkynyl, wherein aliphatic group be unsubstituted, partially or completely by halogenated or by one or more identical or different substituent rsxsubstitution;ora,sra,c(y)orc,s(o)mrd,s(o)my1rd,nrerf,c(y)nrgrh, heterocycle, heteroaryl, c3-c10naphthenic base, c3-c10cycloalkenyl group and aryl, wherein cyclic moieties are unsubstituted or are selected from group r by one or moreyand rxit is identical or different substituents substitution;r2selected from h, c1-c10alkyl, c2-c10alkenyl, c2-c10alkynyl, wherein aliphatic group be unsubstituted, partially or completely by it is halogenated or by one or more identical or different substituent rsxsubstitution;c(y)orc,c(y)nrgrh, heterocycle, heteroaryl, c3-c10naphthenic base, c3-c10cycloalkenyl group and aryl, wherein cyclic structure part is unsubstituted or is selected from group r by one or moreyand rxidentical or different substituent group substitution;andr3selected from h, halogen, cn, no2,c1-c10alkyl, c2-c10alkenyl, c2-c10alkynyl, wherein aliphatic group be unsubstituted, partially or completely by halogenated or by one or more identical or different substituent rsxsubstitution;ora,sra,c(y)orc,s(o)mrd,s(o)my1rd,nrerf,c(y)nrgrh, heterocycle, heteroaryl, c3-c10naphthenic base, c3-c10cycloalkenyl group and aryl, wherein cyclic moieties are unsubstituted or are selected from group r by one or moreyand rxit is identical or different substituents substitution;and whereinr4and r5it is independently selected from h, no2,c1-c10alkyl, c2-c10alkenyl, c2-c10alkynyl, wherein aliphatic group not by substitution, partially or completely by halogenated or by one or more identical or different substituent rsxsubstitution;c1-c10halogenated alkyl, c1-c4alkoxy -c1-c10alkyl, wherein these groups are unsubstituted or by one or more phases same or different substituent rysubstitution;c(y)orc,c(y)nrgrh,c(y)nrinrerf,c1-c5alkylidene-ora,c1-c5alkylidene-cn, c1-c5alkylidene-c (y) orc,c1-c5alkylidene-nrerf,c1-c5alkylidene-c (y) nrgrh,c1-c5alkylidene-s (o)mrd,c1-c5alkylidene-s (o)mnrerf,c1-c5alkylidene-nrinrerf,heterocycle, c3-c10naphthenic base, c3-c10cycloalkenyl group, heteroaryl, aryl, heterocycle-c1-c5alkyl, c3-c10naphthenic base- c1-c5alkyl, c3-c10cycloalkenyl group-c1-c5alkyl, heteroaryl-c1-c5alkyl, aryl-c1-c5alkyl, wherein cyclic moieties it is unsubstituted or by one or more identical or different substituent rsysubstitution;group-d-e, whereind is direct key, c1-c6alkylidene, c2-c6alkylene group or c2-c6alkynylene, wherein carbochain are unsubstituted or by one or multiple identical or different substituent rsnsubstitution;ande is non-aromatic 3-12 person's carbocyclic ring or heterocycle, and wherein heterocycle contains one or more selected from n-rl, o and s hetero atom, wherein s is aoxidized or not oxidized, and wherein carbocyclic ring or heterocycle is by one or more identical or different substituent rsnsubstitution;with andgroup-a-som- g, whereina is c1-c6alkylidene, c2-c6alkylene group and c2-c6alkynylene, wherein aliphatic group it is unsubstituted or by one or multiple identical or different substituent rspsubstitution, andg is c1-c4halogenated alkyl or c3-c6naphthenic base, wherein these groups are unsubstituted or are optionally substituted by halogen;orr4and r5carbon atom connected to them forms 3-12 person's non-aromatic carbocycle or heterocycle together, and wherein the heterocycle contains one it is a or multiple selected from n-rl, o and s hetero atom, wherein s is aoxidized or not oxidized, and the wherein carbocyclic ring or heterocycle is by one a or multiple identical or different substituent rsjsubstitution;and whereinra,rbit is independently selected from h, c1-c4alkyl, c1-c4halogenated alkyl, c3-c6naphthenic base, c3-c6methyl cycloalkyl, c3- c6halogenated cycloalkyl, c3-c6cycloalkenyl group, c3-c6cycloalkenylmethyl, c3-c6halogenated cycloalkenyl group, c2-c4alkenyl, c2-c4halogenated chain alkenyl, c2-c4alkynyl, c1-c4alkoxy -c1-c4alkyl, heterocycle, heterocycle-c1-c4alkyl, aryl, heteroaryl, aryl- c1-c4alkyl and heteroaryl-c1-c4alkyl, wherein cyclic moieties it is unsubstituted or by one or more selected from halogen, cn,c(o)nh2,no2,c1-c4alkyl, c1-c4halogenated alkyl, c1-c4alkoxy and c1-c4halogenated alkoxy it is identical or different substituent group replaces;rcselected from h, c1-c10alkyl, c1-c10halogenated alkyl, c3-c10naphthenic b...
피라졸을 제조하기 위한 촉매적 수소화 방법본 발명은 구성 성분으로서 (a) 수소화 촉매, (b) 브뢴스테드 산, 브뢴스테드 산의 암모늄 염, 및 루이스 산에서 선택되는 산, (c) 양성자성 용매, 및 임의로 (d) 비양성자성 용매를 포함하는 반응 혼합물 중에서, 히드라존 치환된 α,β-불포화 카르보닐 화합물을 수소와 반응시킴으로써 고리화시키는 단계를 포함하는, 피라졸의 촉매적 제조 방법에 관한 것이다.화학식 IV 의 히드라존 치환된 α,β-불포화 카르보닐 화합물[이미지]을 수소와 반응시킴으로써 고리화시키는 단계를 포함하는, 화학식 V 의 피라졸 화합물, 또는 이의 염, 입체 이성질체, 호변 이성질체 또는 N-옥사이드[이미지]의 제조 방법으로서,화학식 IV 의 화합물은, 구성 성분으로서(a) 수소화 촉매;(b) 브뢴스테드 산 (Brφnsted acid), 브뢴스테드 산의 암모늄 염, 및 루이스 산에서 선택되는 산;(c) 양성자성 용매; 및 임의로(d) 비(非)양성자성 용매를 포함하는 반응 혼합물로 제공되는 제조 방법:[식 중,R1 은 H, 할로겐, CN, NO2, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐 (여기서 지방족 기는 비(非)치환되거나, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나, 또는 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기 Rx 로 치환된다);ORa, SRa, C(Y)ORc, S(O)mRd, S(O)mY1Rd, NReRf, C(Y)NRgRh, 헤테로시클릴, 헤타릴, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알케닐 및 아릴 (여기서 시클릭 부분은 비치환되거나, 또는 라디칼 Ry 및 Rx 에서 선택되는 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기로 치환된다) 에서 선택되고;R2 는 H, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐 (여기서 지방족 기는 비치환되거나, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나, 또는 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기 Rx 로 치환된다);C(Y)ORc, C(Y)NRgRh, 헤테로시클릴, 헤타릴, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알케닐 및 아릴 (여기서 시클릭 부분은 비치환되거나, 또는 라디칼 Ry 및 Rx 에서 선택되는 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기로 치환된다) 에서 선택되고;R3 은 H, 할로겐, CN, NO2, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐 (여기서 지방족 기는 비치환되거나, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나, 또는 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기 Rx 로 치환된다);ORa, SRa, C(Y)ORc, S(O)mRd, S(O)mY1Rd, NReRf, C(Y)NRgRh, 헤테로시클릴, 헤타릴, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알케닐 및 아릴 (여기서 시클릭 부분은 비치환되거나, 또는 라디칼 Ry 및 Rx 에서 선택되는 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기로 치환된다) 에서 선택되고;R4 및 R5 는 서로 독립적으로 H, NO2, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐 (여기서 지방족 기는 비치환되거나, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나, 또는 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기 Rx 로 치환된다);C1-C10-할로알킬, C1-C4-알콕시-C1-C10-알킬 (이러한 기는 비치환되거나, 또는 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기 Ry 로 치환된다);C(Y)ORc, C(Y)NRgRh, C(Y)NRiNReRf, C1-C5-알킬렌-ORa, C1-C5-알킬렌-CN, C1-C5-알킬렌-C(Y)ORc, C1-C5-알킬렌-NReRf, C1-C5-알킬렌-C(Y)NRgRh, C1-C5-알킬렌-S(O)mRd, C1-C5-알킬렌-S(O)mNReRf, C1-C5-알킬렌-NRiNReRf,헤테로시클릴, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알케닐, 헤타릴, 아릴, 헤테로시클릴-C1-C5-알킬, C3-C10-시클로알킬-C1-C5-알킬, C3-C10-시클로알케닐-C1-C5-알킬, 헤타릴-C1-C5-알킬, 아릴-C1-C5-알킬 (여기서 시클릭 부분은 비치환되거나, 또는 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기 Ry 로 치환된다);기 -D-E(식 중, D 는 직접 결합, C1-C6-알킬렌, C2-C6-알케닐렌 또는 C2-C6-알키닐렌 (여기서 탄소 사슬은 비치환되거나, 또는 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기 Rn 으로 치환된다) 이고,E 는 비(非)-방향족 3- 내지 12-원 카르보- 또는 헤테로사이클 (헤테로사이클은 N-Rl, O 및 S 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, S 는 산화되거나 또는 비(非)-산화되며, 카르보- 또는 헤테로사이클은 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기 Rn 으로 치환된다) 이다);및기 -A-SOm-G(식 중, A 는 C1-C6-알킬렌, C2-C6-알케닐렌 및 C2-C6-알키닐렌 (여기서 지방족 기는 비치환되거나, 또는 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기 Rp 로 치환된다) 이고,G 는 C1-C4-할로알킬 또는 C3-C6-시클로알킬 (이러한 기는 비치환되거나, 또는 할로겐으로 치환된다) 이다) 에서 선택되거나;또는R4 및 R5 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 3- 내지 12-원 비-방향족 카르보- 또는 헤테로사이클 (헤테로사이클은 N-Rl, O 및 S 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, S 는 산화되거나 또는 비-산화되며, 카르보- 또는 헤테로사이클은 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기 Rj 로 치환된다) 을 형성하고;Ra, Rb 는 서로 독립적으로 H, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, C3-C6-할로시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-시클로알케닐메틸, C3-C6-할로시클로알케닐, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-C1-C4-알킬, 아릴, 헤타릴, 아릴-C1-C4-알킬 및 헤타릴-C1-C4-알킬 (여기서 시클릭 부분은 비치환되거나, 또는 할로겐, CN, C(O)NH2, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시에서 선택되는 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기로 치환된다) 에서 선택되고;Rc 는 H, C1-C10-알킬, C1-C10-할로알킬, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알킬메틸, C3-C10-할로시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-시클로알케닐메틸, C3-C6-할로시클로알케닐, C2-C10-알케닐, C2-C10-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-C1-C4-알킬, 아릴, 헤타릴, 아릴-C1-C4-알킬 및 헤타릴-C1-C4-알킬 (여기서 시클릭 부분은 비치환되거나, 또는 할로겐, CN, C(O)NH2, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시에서 선택되는 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기로 치환된다) 에서 선택되거나; 또는Rc 는 C(Y)O 기와 함께, 염 [C(Y)O]-NR4+, [C(Y)O]-Ma+ 또는 [C(Y)O]-½Mea2+ (Ma 는 알칼리 금속이고, Mea 는 알칼리 토금속이며, 질소 원자에서의 치환기 R 은 서로 독립적으로 H, C1-C10-알킬, 페닐 및 페닐-C1-C4-알킬에서 선택된다) 를 형성하고;Rd 는 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, C3-C6-할로시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-시클로알케닐메틸, C3-C6-할로시클로알케닐, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-C1-C4-알킬, 아릴, 헤타릴, 아릴-C1-C4-알킬 및 헤타릴-C1-C4-알킬 (여기서 시클릭 부분은 비치환되거나, 또는 할로겐, CN, C(O)NH2, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로부터의 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기로 치환된다) 에서 선택되고;Re, Rf 는 서로 독립적으로 H, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, C3-C6-할로시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-시클로알케닐메틸, C3-C6-할로시클로알케닐, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬카르보닐, C1-C4-할로알킬카르보닐, C1-C4-알킬술포닐, C1-C4-할로알킬술포닐, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-C1-C4-알킬, 헤테로시클릴카르보닐, 헤테로시클릴술포닐, 아릴, 아릴카르보닐, 아릴술포닐, 헤타릴, 헤타릴카르보닐, 헤타릴술포닐, 아릴-C1-C4-알킬 및 헤타릴-C1-C4-알킬 (여기서 시클릭 부분은 비치환되거나, 또는 서로 독립적으로 할로겐, CN, C(O)NH2, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다) 에서 선택되거나; 또는Re 및 Rf 는 이들이 결합되는 N 원자와 함께, 5- 또는 6-원, 포화 또는 불포화 헤테로사이클 (이것은 고리 원 원자로서 O, S 및 N 에서 선택되는 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 헤테로사이클은 비치환되거나, 또는 할로겐, CN, C(O)NH2, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시에서 선택되는 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기로 치환된다) 을 형성하고;Rg, Rh 는 서로 독립적으로 H, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-할로시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-할로시클로알케닐, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-C1-C4-알킬, 아릴, 헤타릴, 아릴-C1-C4-알킬 및 헤타릴-C1-C4-알킬 (여기서 시클릭 부분은 비치환되거나, 또는 할로겐, CN, C(O)NH2, C(O)NH-C1-C4-알킬렌-페닐, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시에서 선택되는 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환기로 치환된다) 에서 선택되고;Ri 는 H, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, C3-C6-할로시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-시클로알케닐메틸, C...