Fluorinated photoinitiators in highly fluorinated monomersThe invention provides photopolymerizable compositions comprising (A) at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable fluocarbon compound selected from polyfluoroalkyl monoacrylates, polyfluoroalkyl monomethacrylatesor polyfluoroalkyldiacrylates and (B) at least one photoinitiator of the formula (I) R is a radical of the formula (II) s is a number of 1 to 4, r is a number of 1 to 2; Y is a single bond or is a divalent linker group A if s is 1, is a radical A0, where A0 is C1-C3oalkyl, C1-C30alkenyl, C1-C30alkynyl or C1-C30aralkyl the radicals being substituted by at least two fluorine atoms and optionally further substituted by OH—, C1-C4alkoxy-, phenyl-, naphthyl-, halogen-, CN—, SR7—, NR8R9— and/or —O(CO)R10—; and the radical A0 is uninterrupted or interrupted by one or more —O—, —S— or —NR12—; A if s is >1, is a radical A1; where A1 is C1-C30alkylene, C1-C3oalkenylene, C1-C3oalkynylene or C1-C30aralkylene, the radicals being substituted by at least two fluorine atoms and optionally further substituted by OH—, C1-C4alkoxy-, phenyl-, naphthyl-, halogen-, CN—, SR7—, NR8R9— and/or —O(CO)R10—; and the radical A1 is uninterrupted or interrupted by one or more —O—, —S— or —NR12—.A photopolymerizable composition comprising  (A) at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable fluocarbon compound selected from polyfluoroalkyl monoacrylates, polyfluoroalkyl monomethacrylates or polyfluoroalkyldiacrylates and (B) at least one photoinitiator of the formula I  in which R is a radical of the formula II  or R is naphthyl, anthracyl, phenanthryl or a heterocyclic radical, the radicals naphthyl, anthracyl, phenanthryl and/or the heterocycle being unsubstituted or substituted by C1-C8alkyl, phenyl, OR6, SR7 and/or NR8R9, where the substituents OR6, SR7, NR8R9 may form 5- or 6-membered rings via the radicals R6, R7, R8 and/or R9 with further substituents on the naphthyl, anthracyl or phenanthryl ring or on the heterocycle or with one of the carbon atoms of the naphthyl, anthracyl or phenanthryl ring or with one of the carbon atoms of the heterocycle; and  R1, R2, R3, R4 and R5 independently of one another are hydrogen; unsubstituted C1-C12alkyl or C1-C12alkyl substituted by OH, C1-C4alkoxy, phenyl, naphthyl, halogen, CN and/or —O(CO)R10; or are C2-C12alkyl interrupted by one or more non-successive oxygen atoms; or are OR6; SR7; NR8R9; halogen; unsubstituted or C1-C4alkyl- and/or C1-C4alkoxy-substituted phenyl, where the substituents OR6, SR7, NR8R9 may form 5- or 6-membered rings via the radicals R6, R7, R8 and/or R9 with further substituents on the phenyl ring or one of the carbon atoms of the phenyl ring; R6 and R7 independently of one another are hydrogen; unsubstituted C1-C12alkyl or C1-C12alkyl substituted by OH, C1-C4alkoxy, phenyl, phenoxy and/or —O(CO)R10; or are C2-C12alkyl interrupted by one or more non-successive oxygen atoms; or are unsubstituted phenyl, C3-C6alkenyl, cyclopentyl, cyclohexyl or naphthyl; or are C1-C4alkoxy-, phenyl- and/or C1-C4alkyl-substituted phenyl, C3-C6alkenyl, cyclopentyl, cyclohexyl or naphthyl; R8 and R9 independently of one another are hydrogen; unsubstituted C1-C12alkyl or C1-C12alkyl substituted by OH, C1-C4alkoxy and/or phenyl; or are C2-C12alkyl interrupted by one or more non-successive oxygen atoms; or are phenyl, —(CO)R10 or SO2R11; or R8 and R9, together with the nitrogen atom to which they are attached, form a 5-, 6- or 7-membered ring which is uninterrupted or interrupted by —O— or —NR12—; R10 is C1-C8alkyl; unsubstituted phenyl; or phenyl substituted by C1-C4alkyl and/or C1-C4alkoxy; R11 is C1-C12alkyl, unsubstituted phenyl or phenyl substituted by C1-C4alkyl; R12 is hydrogen; unsubstituted C1-C8alkyl; C1-C8alkyl substituted by OH or C1-C4alkoxy; unsubstituted phenyl; phenyl substituted by OH, C1-C4alkyl and/or C1-C4alkoxy; and  s is a number of 1 to 4; r is a number of 1 or 2; Y is a single bond or is a divalent group C1-C10alkylene, C2-C10alkenylene, C3-C10alkynylene, —(CH2)a—O—, —[(CH2)a—O—(CH2)b]c—, —[(CH2)a—O]q—(CH2)b—, —(CH2)a—O—(CH2)b—O—, —(CH2)a—NR8—(CH2)b—, —(CH2)a—O—(CH2)b—NR8—(CH2)c—, —(C2-C10alkenylene)-O—(CH2)a—, —(C2-C10alkynylene)-O—(CH2)a—, with the proviso that at the site of a bond to the photoinitiator radical   there must always be at least one methylene group;  a is a number from 1 to 10; b and c independently of one another are a number from 0 to 10; with the proviso that they are, however, at least 1 if the methylene group in question is between two oxygen atoms or one oxygen and one nitrogen atom, and  q is a number from 1 to 30. A if s is 1, is a radical A0, where A0 is C1-C30alkyl, C1-C30alkenyl, C1-C30alkynyl or C1-C30aralkyl, the radicals being substituted by at least two fluorine atoms and optionally further substituted by OH—, C1-C4alkoxy-, phenyl-, naphthyl-, halogen-, CN—, SR7—, NR8R9— and/or —O(CO)R10—; and the radical A0 is uninterrupted or interrupted by one or more —O—, —S— or —NR12—; A if s is >1, is a radical A1; where A1 is C1-C30alkylene, C1-C30alkenylene, C1-C30alkynylene or C1-C30aralkylene, the radicals being substituted by at least two fluorine atoms and optionally further substituted by OH—, C1-C4alkoxy-, phenyl-, naphthyl-, halogen-, CN—, SR7—, NR8R9— and/or —O(CO)R10—; and the radical A1 is uninterrupted or interrupted by one or more —O—, —S— or —NR12—.
고도로 플루오르화된 단량체 내의 플루오르화 광개시제본 발명은 (A) 폴리플루오로알킬 모노아크릴레이트, 폴리플루오로알킬 모노메타크릴레이트 또는 폴리플루오로알킬 디아크릴레이트 중에서 선택된 1개 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 플루오르화탄소 화합물 및 (B) 1개 이상의 화학식 I의 광개시제를 포함하는 광중합성 조성물을 제공한다. 화학식 I  상기 화학식에서, R은 화학식 II의 라디칼이고, s는 1 내지 4의 수이고, r은 1 내지 2의 수 이고, Y는 단일 결합이거나 2가 연결 그룹이고, s가 1인 경우, A는 라디칼 A0[여기서, A0는 C1-C30알킬, C1 -C30알케닐, C1-C30알키닐 또는 C1-C30아르알킬이고, 본 라디칼은 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환되고 임의로는 추가로 OH-, C1-C4알콕시-, 페닐-, 나프틸-, 할로겐-, CN-, SR7-, NR8R9- 및/또는 -O(CO)R10-에 의해 치환되며; 본 라디칼 A0는 차단되지 않거나 1개 이상의 -O-, -S- 또는 -NR12-에 의해 차단된다]이고; s가 1 초과일 경우, A는 라디칼 A1[여기서, A1은 C1-C30알킬렌, C1-C30알케닐렌,C1-C30알키닐렌 또는 C1-C30아르알킬렌이고, 본 라디칼은 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환되고 임의로는 추가로 OH-, C1-C4알콕시-, 페닐-, 나프틸-, 할로겐-, CN-, SR7-, NR8R9- 및/또는 -O(CO)R10-에 의해 치환되며; 본 라디칼 A1는 차단되지 않거나 1개 이상의 -O-, -S- 또는 -NR12-에 의해 차단된다]이다. 화학식 II(A) 폴리플루오로알킬 모노아크릴레이트, 폴리플루오로알킬 모노메타크릴레이트 또는 폴리플루오로알킬 디아크릴레이트 중에서 선택된 1개 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 플루오르화탄소 화합물 및 (B) 1개 이상의 화학식 I의 광개시제를 포함하는 광중합성 조성물. 화학식 I  상기 화학식에서, R은 화학식 II의 라디칼이거나, 나프틸, 안트라실, 펜안트릴 또는 헤테로사이클릭 라디칼이며, 당해 라디칼 나프틸, 안트라실, 펜안트릴 및/또는 헤테로사이클은 치환되지 않거나 C1-C8알킬, 페닐, OR6, SR7 및/또는 NR 8R9[여기서, OR6, SR7, NR8R9은 나프틸, 안트라실 또는 펜안트릴 환 또는 헤테로사이클 상의 추가의 치환체 또는 나프틸, 안트라실 또는 펜안트릴 환의 탄소 원자 중 하나 또는 헤테로사이클의 탄소 원자 중 하나와 함께, 라디칼 R6, R7, R8 및/또는 R9에 의해 5 내지 6원 환을 형성할 수 있다]에 의해 치환되며; s는 1 내지 4의 수이고; r은 1 또는 2의 수이고; Y는 단일 결합 또는 2가 그룹 C1-C10알킬렌, C2-C10알케닐렌, C3-C10알키닐렌, -(CH2)a-O-, -[(CH2)a-O-(CH2)b]c -, -[(CH2)a-O]q-(CH2)b-, -(CH2) a-0-(CH2)b-0-, -(CH2)a-NR8-(CH2)b-, -(CH2)a -O-(CH2)b-NR8-(CH2)c-, -(C2-C 10알케닐렌)-O-(CH2)a-, -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a-[단, 광개시제 라디칼 에 대한 결합의 위치에 항상 1개 이상의 메틸렌 그룹이 있어야 하며, a는 1 내지 10의 수이고; b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 10의 수이며(그러나, 단, 본 메틸렌 그룹이 2개의 산소 원자 또는 1개의 산소와 1개의 질소 원자 사이에 있는 경우, 1 이상이다)]이고; q는 1 내지 30의 수이고, s가 1인 경우, A는 라디칼 A0[여기서, A0는 C1-C30알킬, C1 -C30알케닐, C1-C30알키닐 또는 C1-C30아르알킬이고, 본 라디칼은 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환되고 임의로는 추가로 OH-, C1-C4알콕시-, 페닐-, 나프틸-, 할로겐-, CN-, SR7-, NR8R9- 및/또는 -O(CO)R10-에 의해 치환되며; 본 라디칼 A0는 차단되지 않거나 1개 이상의 -O-, -S- 또는 -NR12-에 의해 차단된다]이고; s가 1 초과일 경우, A는 라디칼 A1[여기서, A1은 C1-C30알킬렌, C1-C30알케닐렌,C1-C30알키닐렌 또는 C1-C30아르알킬렌이고, 본 라디칼은 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환되고 임의로는 추가로 OH-, C1-C4알콕시-, 페닐-, 나프틸-, 할로겐-, CN-, SR7-, NR8R9- 및/또는 -O(CO)R10-에 의해 치환되며; 본 라디칼 A1는 차단되지 않거나 1개 이상의 -O-, -S- 또는 -NR12-에 의해 차단된다]이다: 화학식 II  상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소; 치환되지 않은 C1-C12알킬 또는 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN 및/또는 -O(CO)R10에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나; 1개 이상의 불연속적 산소 원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나; OR6, SR7, NR8R9, 할로겐, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬- 및/또는 C1-C4알콕시-치환된 페닐(여기서, 치환체 OR6, SR7, NR8R9는 페닐 환 상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중 하나와 함께 라디칼 R6, R7, R8 및/또는 R9을 통해 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있다)이고; R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; 치환되지 않은 C1-C12알킬 또는 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 페녹시 및/또는 -O(CO)R10에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나; 1개 이상의 불연속적 산소 원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나; 치환되지 않은 페닐, C3 -C6알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 나프틸이거나; C1-C4알콕시-, 페닐- 및/또는 C1-C4알킬-치환된 페닐, C3-C6알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 나프틸이고; R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소; 치환되지 않은 C1-C12알킬 또는 OH, C1-C4알콕시 및/또는 페닐에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나; 1개 이상의 불연속적 산소 원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나; 페닐, -(CO)R10 또는 SO2R 11이거나; 이들이 결합된 질소 원자와 함께 차단되지 않거나 -O- 또는 -NR12-에 의해 차단된 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고; R10은 C1-C8알킬; 치환되지 않은 페닐 또는 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이며; R11은 C1-C12알킬, 치환되지 않은 페닐 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐이고; R12는 수소; 치환되지 않은 C1-C8알킬; OH 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 C1-C8알킬; 치환되지 않은 페닐; OH, C1-C4알킬 및/또는 C1 -C4알콕시에 의해 치환된 페닐이다.