Tổ chức của thư viện được chia thành nhiều phòng ban nhỏ, chia sẻ các chức năng hành chính, bảo quản, hợp tác, nghiên cứu... Năm 2007, tổng số nhân viên của Thư viện Quốc gia Pháp lên tới 2.662 người, trong đó khoảng hai phần ba là viên chức. Số còn lại bao gồm các nhân viên ký hợp đồng và những người được hưởng lương theo giờ, phần đông là những sinh viên làm thêm. Đóng vai trò nòng cốt trong hoạt động của thư viện là những nhân viên phục vụ công chúng độc giả và bộ phận quản lý tài liệu, chiếm 64% tổng số nhân viên. Đứng thứ hai, chiếm 12% là các nhân viên quản lý hành chính, chịu trách nhiệm về ngân sách, tài chính, nhân sự... Phần còn lại thuộc về bộ phận kỹ thuật, tin học và bộ phận phụ trách các hoạt động văn hóa.