Como parte de uma promessa que tinha feito ao falecido rei, a infanta casou-se contra a sua vontade e por razões de Estado, no dia 6 de Março de 1886, em Madrid, com o seu primo direito, António de Orleães e Bourbon, futuro duque de Galliera, filho de António de Orleães, duque de Montpensier e da infanta Luísa Fernanda de Bourbon e neto do rei Luís Filipe de França.