En química orgánica, una reacción de sustitución radicalaria es una reacción de sustitución que involucra radicales libres como un intermediario de reacción.[1]​
La reacción siempre involucra dos pasos como mínimo, y posiblemente un tercero.

La reacción global está esquematizada en 1. En el primer paso, denominado iniciación (2,3), se crea un radical libre por homólisis. La homólisis puede ser llevada a cabo por calentamiento o irradiación, pero también mediante un iniciador de radicales, como un peróxido orgánico o un azocompuesto. La luz es usada para crear dos radicales libres a partir de especies diatómicas. El paso final es denominado terminación (6,7), en el que el radical se recombina con otra especie radical. Si la reacción no es terminada, sino que el grupo radical participa en una reacción posterior, las etapas donde se forman nuevos radicales y reaccionan posteriormente es denominada colectivamente como propagación (4,5), porque se crea un nuevo radical disponible para reacciones secundarias.