Paljudes muuseumides täheldati juba 1990. aastal, et teatud plastikud vananevad teistest plastmassidest palju kiiremini ning eritavad kahjulikke gaasilisi ühendeid, mis mõjutavad muude materjalide (nt paberi, metalli ja tekstiili) säilivust. Peale selle on eralduvad ühendid tihtilugu ka inimorganismile kahjulikud, nii et siin välja toodud plastmassidesse tuleb suhtuda kõrgendatud tähelepanuga.
#000000
Nitrotselluloos (nitrocellulose, NC) on lämmastik- ja väävelhappega modifitseeritud tselluloos, mille leiutajaks loetakse inglise metallimeistrit Alexander Parkesi, kes tutvustas parkesiinist (Parkesine’ist) valmistatud esemeid Londonis 1862. aastal. Laialdasemalt on see mitmekülgne poolsünteetiline plastik alates 1870. aastatest tuntud tselluloidi (Celluloid’i) nime all, mis on sisuliselt sama mis parkesiin, kuid millele Ameerika leiutajatest vennad Hyattid lisasid pehmendusainena kamprit. Tegemist on termoplastikuga, millest sai valmistada elevandiluulaadseid kõvasid esemeid (nt piljardikuule), aga ka painduvaid läbipaistvaid kilesid. Nitrotselluloosi oli lihtne mitmetesse värvivarjunditesse toonida, mistõttu uus materjal saavutas õige pea populaarsuse tarbekaupade ja nipsasjakeste seas. Lisaks leidis see tänu George Eastmanile alates 1889. aastast rakendust foto- ja filmipõhimikena.
#000002
Foto1 ja Foto 2: Näited tselluloidist esemetest: elevant (ERM A 800:19) ja prillitoos (ERM 920:47).
#000003
Kui paigutada „pahatahtlikud plastikud“ pingeritta, siis oleks nitrotselluloos kahtlemata esimesel kohal. Põhjusi selleks on mitmeid. Peamine ja kõige olulisem on see, et nitrotselluloosist eralduvad vananedes lämmastikoksiidid, mis moodustavad õhus leiduvate veemolekulidega reageerides mürgise lämmastikhappe. Selliste gaaside sissehingamine võib ärritada nina ja kõri. Otsene kokkupuude lämmastikhappega ärritab nahka ja silmi. Õnneks on inimeste kokkupuude vananeva tselluloidiga enamasti lühiajaline. Kui läheneda asjale eseme seisukohast, siis on olukord sootuks teine. Näiteks 1915. aastal valmistatud tselluloidkamm on eralduva lämmastikhappega pidanud otseses kokkupuutes olema 100 aastat! Eriti hull on lugu siis, kui eset on säilitatud kinnises keskkonnas.
#000004
Võtame näiteks nitrotselluloosist valmistatud prilliraamid, mida on säilitatud aastakümneid originaalkarbis. Aegamööda kogunenud lämmastikhape ei pääse karbist välja ning kahjustab järjepidevalt prilliraame. Siinkohal tuleb mainida, et lämmastikuühendid ei ole sugugi ainsad, mis nitrotselluloosist eralduvad. Ka pehmendusainena kasutatud kamper ei taha sugugi tselluloidis püsida. Kampri kao tagajärjel tõmbub ese kokku ning sellesse tekivad läbivad mikromõrad. Seega on lämmastikhappel võimalus lisaks pindmisele kahjustamisele mõrade kaudu materjali ka seespoolselt kahjustada. Hape lõhub polümeerahelaid. Tulemuseks on väga rabe ja happeline plastik, mis puruneb kaugele arenenud vananemisstaadiumis pelgalt õrnal puudutusel. Lisaks põhjustab lämmastikhape metallide korrosiooni, värvipigmentide luitumist ning lähedal olevate esemete muutumist happeliseks.
#000005
Molekulide migratsioonile ja lämmastikhappe moodustamisele annavad hoogu kõrge temperatuur (termolüüs) ja niiskus (hüdrolüüs). Kui meenutada minu eelmise kuu blogisissekannet „Plastik kui imiteerija“, tasub mainida, et elevandiluud imiteeriv tselluloid on stabiilsem kui kilpkonnakilbi imitatsioon, kuna esimene sisaldab tsinkoksiidi, mis lämmastikuga reageerides moodustab tsinknitraadi ning stabiliseerib materjali.
#000007
Teine väga oluline põhjus, miks nitrotselluloosi „pahatahtlikuks“ nimetatakse, on selle tuleohtlikkus. 1860. aastate alguses lämmastik- ja väävelhappe ning tselluloosiga katsetanud Parkes ei tulnud sellise materjalikombinatsiooni peale siiski täitsa ise. Esimesena tegi seda 1846. aastal Šveitsi keemik Christian Friedrich Schönbein. Tema leiutisest ei saanud aga valmistada kamme ega prilliraame. Valminud materjal oli äärmiselt kergesti süttiv ja sobis seetõttu lõhkeaineks. Schönbein leiutas püroksüliini ehk puuvillapüssirohu (gun gotton), mis oli tavalisest püssirohust kuus korda võimsam.
#000008
Enne kui vennad Hyattid oma kunstelevandiluule kamprit lisasid, juhtus legendide kohaselt nende piljardikuulidega ärevust tekitavaid äpardusi. Üks vendadest saanud kord kirja Colorado piljardisalongi omanikult, kes olnud mures kuulide kokkupõrkel tekkivate pisemate plahvatuste pärast. Plahvatused ei olevatki otseselt omanikku häirinud, aga muret olevat tekitanud see, et paukude peale hakkas iga mees oma revolvriga vehkima (tegemist oli nn westerni-ajaga)!
#000009
Foto 7: 1883. aastal pildistatud piljardisalong Uus-Mehhikos.
#000010
Tunduvalt tõsisem tuleohtlikkuse probleem tekkis 1889. aastal Pariisi näitusel tutvustatud nitrotsellulooskiududest valmistatud siidiga, mida kutsuti selle leiutaja Comte Hilaire de Chardonnet järgi Chardonnet’ siidiks. Vaimustunud naisterahvad kandsid särades uhkeid haute couture’i kleite, mida oli looduslikust siidist pea võimatu valmistada. Kahjuks läksid kleidid küünlaleegi läheduses aga otseses mõttes särama, mistõttu Chardonnet’ siid pälvis peagi hüüdnime „ämma siid“.
#000011
Foto 8: Kaadrid videost, kus näidatakse tselluloidist filmilindi põlemise kulgu. Iga pilt on võetud 10-sekundilise vahega. Tuleleek saavutas tipphetke 50 sekundiga.
#000013
Nitrotselluloosi eristab teistest plastikutest vananedes eralduva kampri lõhn, mis meenutab männivaiku. Esemed on tihtilugu väga õhukese seinapaksusega, detailirikkad ja kerged. Materjal võib olla läbipaistev või matt, valge või värviline. Palju valmistati pärlmuttertoone ja kilpkonnaluu imitatsiooni (eriti prilliraamide ja kammide puhul). Identifitseerimisel võib abi olla ka teadmisest, et alates 1930. aastatest ilmus tselluloidi kõrvale tselluloosatsetaat, mis trügis toodangu mahu poolest peagi tselluloidist ette (nii esemete kui ka filmilintide osas).
#000014
Nitrotselluloosist valmistatud esemeid tuleb säilitada hästi ventileeritud ruumis. Säilituskarpidesse peab lisama happeid koguvaid ühendeid (aktiveeritud sütt, tseoliite). Kindlasti ei tohi esemed olla üheskoos metallist, tekstiilist ja paberist museaalidega. Säilitusruumis peaks olema küllalt madal ja stabiilne suhteline õhuniiskus (~40%) ning madal temperatuur (< 15°C). Aktiivselt vananevad nitrotselluloosesemed tuleb kindlasti teistest esemetest eraldada.
#000015
Esmakordselt valmistas tselluloosatsetaati (celulose acetate, CA) prantsuse keemik Paul Schützenberger 1865. aastal. Selleks kuumutas ta puuvilla äädikhappe anhüdriidiga. Protsessi oli aga keeruline kontrollida, mistõttu kaubandusliku tselluloosatsetaadi valmistamine jäi veel mitmeks aastakümneks võimatuks. Alles 1909. aastal algas tasapisi tuleohtlike tselluloidfilmilintide asendamine tselluloosatsetaadist turvafilmidega (nitrofilme kasutati tegelikult veel kuni 1950. aastateni). Kaubanduslikul eesmärgil alustati tselluloosatsetaadi lehtede ja varraste tootmist 1927. aastal, 1930. aastate alguses ka vormimispulbrina. Ajavahemikul 1920–2000 kasutati tselluloosatsetaadist kilelehti animafilmide tegemisel.
#000016
Käega katsudes meenutab tselluloosatsetaat looduslikku materjali. Arvatavasti seetõttu saigi sellest meelismaterjal nipsasjakeste tootmisel, mis on tihti otseses kokkupuutes inimkäega, näiteks prilliraamid, sulepead, söögiriistasabad, juukseklambrid ja pandlad. Prilliraame ja tööriistade käepidemeid tehakse jätkuvalt tselluloosatsetaadist, mille oluliseks omaduseks on küllalt tugev vormimisjärgne kokkutõmbumine. Nõndaviisi kinnituvad näiteks tööriistade metallosa otsad tihedalt plastikusse.
#000018
Tselluloosatsetaat vananeb umbes samamoodi nagu nitrotselluloos. Selle vananemisreaktsioonid on samuti keemilised ja füüsikalised. Pehmendite kadu põhjustab plastiku kokkutõmbumist, kleepuvust ning haprust. Mõningal juhul võib eseme pinnalt leida isegi pehmendite õlijaid tilgakesi. Hüdrolüüsi tulemusel eralduv äädikhape on äädikalõhnaline, mistõttu seda protsessi nimetatakse „äädikhappe sündroomiks“ (vinegar syndrome). Peale äädikhappe eraldub tselluloosatsetaadist veel ka väävelhape. Happelised gaasid muudavad eseme ning seda ümbritseva keskkonna happeliseks. Eriti ohtlik on see metallidele, tekstiilidele ja paberile. Ka inimesele on eralduvad happelised ühendid kahjulikud, ärritades nina (juba paaritunnine kokkupuude kehva õhuvahetusega ruumis võib nina kipitama panna), silmi ja hingamisteed.
#000019
Erinevalt tselluloidist jääb tselluloosatsetaadi pehmendi (enamasti dietüülftalaat, DEP) eseme pinnale, muutes selle kleepuvaks. Nõnda on näiteks filmilintide puhul oht kokku kleepuda. Ühtlasi võivad kleepuvad esemed teiste museaalide või pakendite külge kinni jääda. Uuringute kohaselt võib DEP kahjustada elusorganismide närvisüsteemi ning mõjutada loodete suguelundite arengut. Sellised uuringud on muidugi tehtud selleks, et kontrollida toidu- ja kosmeetikatööstuse toodangut, millega väga paljud inimesed igapäevaselt kokku puutuvad. Samas annavad vananevad tselluloosatsetaatesemed kindlasti omapoolse panuse nendega tihti tegeleva inimese organismi kahjustamisse.
#000020
Tselluloosatsetaadist valmistatud esemeid tuleb säilitada nii nagu nitrotselluloosi puhul.
#000021
1912. aastal patenteeris vene keemik Ivan Ostromõslenski polüvinüülkloriidi (polyvinyl chloride, PVC) valmistamise. Uus plastik pidi asendama tuleohtlikku nitrotselluloosi. Laialdasemat kasutust see siiski toona ei leidnud. 1926. aastal tegi Ameerika keemik Waldo Semon PVC arenguloos olulise sammu, kui otsis sünteetilist asendust kallinevale looduslikule kummile. Semoni otsingud juhatasid ta vinüülkloriidini, mille valmistamine õnnestus piisavalt ladusalt, et seda kaubanduslikult toota. 1933. aastal töötas ta välja pehmendatud polüvinüülkloriidi (plasticized polyvinyl chloride, PPVC). PPVC-d hakati enam kasutama Teise maailmasõja ajal, mil see asendas kaablite isoleermaterjalina looduslikku kummit. Tänu kõrgele kloorisisaldusele (kuni 57%) olid PPVC isolatsioonid mittesüttivad, vastupidavad õlidele ja veele ning mis kõige olulisem – need ei reageerinud vasktraadiga.
#000022
Pehmendatud PVC on säilitamise mõttes tülikas materjal. Alates 1950. aastatest hakati sellest laialdasemalt valmistama jalanõusid, veekindlaid rõivaid, majapidamistarbeid, mänguasju ja pakendeid. Seetõttu on PPVC museaalide seas küllalt tihti esinev plastik. Kahjuks on see ka üks ebastabiilsemaid plastikuid, mille keemilised ja füüsikalised kahjustused on väliselt nähtavad ning teisi esemeid ja ka inimorganismi kahjustavad.
#000023
Foto 13: PPVC-st valmistatud mänguasja pinnale migreerunud pehmendusaine on selle kleepuvaks muutnud. (ERM A 924:30)
#000025
PPVC pinnale võib tekkida ka tahke kristalja aine kiht, mille põhjustajaks võivad olla tootmise lihtsustamiseks lisatud libestusained (nt steariinhape) või ka hüdrolüüsi tulemusena kristalleerunud ftalaadid. Sellise kihi teket nimetatakse materjali õitsemiseks (bloom). PPVC-le endale tekkinud kiht kuigi kahjulik ei ole, küll aga võivad pinnale migreerunud ained kahjustada kokkupuutuvaid esemeid, põhjustades plekke või korrosiooni.
#000026
Lisaks pehmendus- ja libestusainetele eraldub PPVC-st molekulahelas moodustuv HCl, värvitu vees lahustuv gaas, mis moodustab õhuniiskusega kokkupuutel soolhappe. Kui PPVC-st valmistatud eset säilitada suletud keskkonnas (karbis, sahtlis jms), hakkab HCl eseme vananemist kiirendama. Tähelepanelik tuleb olla karpide avamisel, kus vananev ese pikemat aega on sees olnud. Materjalist eralduv vesinikkloriid koguneb ajapikku karbi sisse ning pääseb selle avades inimese hingamisteedesse, kus see võib põhjustada põletikku, haavandeid ning kopsuturset.
#000027
Foto 14: PPVC-st valmistatud mänguasja pinnale migreerunud kristalliseerunud libestusaine (autori foto).
#000028
PPVC-st valmistatud esemeid tuleb säilitada teistest museaalidest eraldi. Kindlasti peab säilitusruumis olema toimiv ventilatsioonissüsteem, mis eemaldab eraldunud vesinikkloriidi. Säilitusruum peaks olema jahe (<15°C) ja küllalt kuiv (RH ~40%). Pinnale migreerunud pehmendusaineid on võimalik lahustiga niisutatud lapiga eemaldada, kuid ebasobivate säilitustingimuste juures muutub materjal küllalt kiiresti jälle kleepuvaks.
#000029
Polüuretaanvahu „pahatahtlikkus“ seisnebki suures osas selle kleepuvuses. Seetõttu tuleb väga tähelepanelik olla ning PU-vahu vastu toetavad materjalid silikoon- või polüesterkilega eraldada. Sarnaselt teistele „pahatahtlikele plastikutele“ eralduvad ka polüuretaanist vananedes gaasilised ühendid, sedapuhku siis lämmastikühendid, mis võivad kõrval asetsevaid esemeid kahjustada. Gaasiliste ühendite kuhjumise vältimiseks tuleb säilitusruumis tagada hea ventilatsioon. Oksüdatsiooni (peamiselt fotooksüdatsiooni) takistamiseks ei tohi esemetele langeda UV-kiirgust, hüdrolüüsi vältimiseks peab säilituskeskkond olema küllalt kuiv (RH 40%). Jällegi on soovitatav jahedama temperatuuriga säilitusruum (<15°C).
#000033
Vulkaniseeritud kummiks nimetatakse looduslikku heveapuult saadud kummit, mida on teatud kuumuse ja väävlikogusega töödeldud. Tegemist on protsessiga, mille tulemusel paranevad tunduvalt kummi mehaanilised ja keemilised omadused. Esmakordselt katsetas nõndaviisi kummi töötlemist 1839. aastal Ameerika leiutaja Charles Goodyear. Olenevalt väävli kogusest saab toota eri kõvadusega kummit. Tavalise vulkaniseeritud kummi (nt autokummid) juures kasutatakse 2–3% väävlit, eboniidi (Ebonite’i) juures aga 32%.
#000034
Kummi on väga omapärane materjal, mis reageerib keskkonnateguritega teistest plastmaterjalidest pisut erinevalt. See on väga tundlik oksüdatsioonile ning ka hüdrolüüs on selle tugevaks kahjustusprotsessiks. Kummi vananemise üheks võimaluseks on nn väsimine, mis sõltub mehaanilistest mõjutustest. Levinuimad muutused on molekulahelate katkemine (kummi muutub väga pehmeks ja kergesti rebenevaks) või molekulahelate põikisidestamine (kummi muutub kõvaks ja rabedaks). Viimast esineb paljudel kummist museaalidel.
#000035
Foto 17: Vulkaniseeritud kummist purgikaane alumine äär on tahenenud, kokku tõmbunud ning muutunud rabedaks. (ERM A 963:28, A. Karm)
#000036
Vulkaniseeritud kõva kummi on ümbritsevatele esemetele kahjulik sinna lisatud väävli tõttu. Vulkaniseerimisprotsessis kasutatud suur väävlikogus hakkab ajapikku materjalist gaasi näol eralduma. Reageerides hapniku ja õhuniiskusega moodustub lõpuks väävelhape. Eboniidi pind muutub äärmiselt happeliseks ning sellelt võib leida isegi väävelhappe tilgakesi. Vanemate eboniidist esemete (eelkõige tumedate) puhul võib nende pakkematerjalidel märgata kollakaid tilgakesi. Tegemist on antioksüdantidega, mis on materjali pinnale kogunenud ning määrivad kokkupuutel teisi materjale.
#000037
Vulkaniseeritud kummist esemed tuleb teistest museaalidest (eriti hõbedast ja vasest) eraldada, paigutada hästi ventileeritud ruumi või ühes happeid koguvate materjalidega hoiukarpi. Alandades RH-d väheneb ka väävelhappe moodustumise kiirus. Vananevad kummiesemed ei tohiks omavahel kokku puutuda. Kui eset on vaja voltida (nt kummimantlid jms), tuleks kihtide vahele paigutada mittekleepuva materjali lehed.
#000038
On äärmiselt oluline mõista, missugused plastikud võivad vananedes „pahatahtlikeks“ osutuda. Neist valmistatud esemete seisundit tuleb tihti kontrollida ning hetkel, mil on märgata aktiivset vananemist, need teistest museaalidest eraldada. Sel moel saab ära hoida võimalikke kahjustusi, mida ohtlikud happelised gaasid võivad teistele esemetele põhjustada. Konservaatorite ja säilitajate ülesanne on anda endast parim, et museaalid säiliksid igavesest ajast igavesti. Samas ei tohiks seda tööd ennastunustavalt oma tervisega riskides teha. Teadvustades endale, mismoodi võivad teatud plastikud meie tervist kahjustada, oskame end ka nende eest kaitsta.
#000039
One thought on “Pahatahtlikud plastikud”
#000041
Sisesta oma meiliaadress, et saada teateid lugude ilmumise kohta meili teel.
#000044