Frå den engelske prokuraturen er det mistenkt at Kovtun og Andrei Lugovoi har forgiftet han på eit hotell i London i november 2006. Før han døydde, beskylde Litvinenko, ein tidlegare offiser i den føderale tryggleiksstenesta (FSB), etterfølgjaren til KGB, den russiske presidenten Vladimir Putin for å ha beordra drapet hans. Men på ein pressekonferanse i Moskva sa Kovtun at han trudde Litvinenko kunne ha forgiftet seg sjølv. "Eg er meir enn sikker på at han hadde handt med polonium utan å vita det", fortel det russiske nyhetsbyrået Interfax. "Måske var det ein lekkasje og polonium samla seg gradvis i kroppen hans. Det er mogleg at noko han bar med seg førte til at det gradvis samla seg polonium i kroppen", la han til. Kovtun og den tidlegare KGB-livvakta Lugovoi har nekta for å ha vore involvert og har verande i Russland, til trass for ein pågående offentleg etterforskning av dødsfallet til Litvinenko. Sir Ken Macdonald, som då var direktør for statsadvokaten, hadde i mai 2007 anbefalt at Lugovoi skulle reknast for drapet til Litvinenko. Sir Robert Owen, leiaren for undersøkinga, sa at han ville gje Kovtun status som "kjerneleiknemann" for å kunne vitna, om han oppfylte ei rekkje vilkår - inkludert å gje vitneuttala og andre relevante bevis.
Den russiske spionen Alexander Litvinenko kan ha begått eit uhell ved å ha handt med radioaktivt materiale, noko ein av dei viktigste mistenkte for har sagt.