ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КОМПЛЕКСА 1,1,3-(PPH3)3-1-H-ИЗОНИДО-1,2,4-RUC2B8H9 В РЕАКЦИЯХ ЦИКЛОПРОПАНИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ
Известно, что экзо-нидо- и клозо-рутенакарбораны на основе карборана нидо-{C2B9} проявляют каталитическую активность в реакциях циклопропанирования различных олефинов. Эти результаты показывают, что дальнейшая модификация геометрии карборана и/или природы заместителей в каркасе с сохранением близкого окружения в координационной сфере металла может стать направлением эффективного поиска более активных и стереоселективных систем. В данной работе исследована каталитическая активность 11-вершинного диуглеродного рутенакарборана 1,1,3-(РРЦ3)3-1-Н-изонидо-1,2,4-ЯиС2В8Н9 (1) в реакциях циклопропанирования алкенов. В ходе исследования были подобраны новые условия получения 1 почти с количественным выходом, что является важным фактором при использовании катализаторов, содержащих металлы платиновой группы. При проведении реакции в гетерогенных условиях (метанол, K2CO3, хлорид триэтилбензиламмония (TEBAC)), которые иногда используют при синтезе некоторых металлорганических соединений, выход комплекса 1 увеличивается с 86 до 99.5%, в то время, как в отсутствие межфазного переносчика TEBAC реакция не идет. Показано, что под действием этилового эфира диазоуксусной кислоты (2) олефины, активированные ароматическими или непредельными заместителями, либо содержащие гетероатом, циклопропанируются более эффективно, чем неактивированные алифатические терминальные или интернальные олефины/диолефины. Последние могут также циклопропанироваться, но выходы при этом более низкие, что обусловлено конкурирующей реакцией образования карбеновых димеров. Преимущество активированных олефинов выявлено в ходе специального эксперимента, в котором были взяты равные количества стирола и циклооктена: стирол циклопропанировался в 7-8 раз быстрее. Эксперимент по сравнительному циклопропанированию также проводили с эквимолярными количествами стирола и 4-Х-стирола (X = OMe, Me и Cl) и ограниченным количеством 2. Выяснилось, что электронодонорные заместители увеличивают скорость реакции, в то время как электроноакцепторные - уменьшают. Регеоспецифичность реакции исследовали на примере изопрена. Циклопропанирование при этом преимущественно (85%) протекает по более электронодонорной двойной связи, что подтверждает электрофильную природу рутений-карбенового интермедиата, хотя в условиях реакции такие интермедиаты не были зафиксированы.