ВЛИЯНИЕ ПОСТОЯННОГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ИНИЦИИРОВАНИЕ ЦЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Методом высокочувствительной микроволюмометрии при 343 K получены кинетические параметры влияния постоянного магнитного поля (0,3 - 0,6 Тл) на процесс инициирования радикально-цепного окисления непредельных соединений и их насыщенных аналогов. Данный эффект начинает проявляться при величинах магнитной индукции > 0,3 Тл, и при 0,6 Тл увеличивает скорость инициирования (Wi) примерно в 1,5 раза. Он возрастает и с увеличением длины цепи. Эти результаты свидетельствуют, что рост напряженности магнитного поля приводит к увеличению выхода радикалов в объем из клетки растворителя. Квантово-химическим анализом с использованием теории функционала плотности в приближении DFT B3LYP/6-311G** показано, что влияние напряженности магнитного поля на Wi оказывается существенным, ввиду того, что уменьшается вероятность триплет-синглетной конверсии в радикальной паре, изначально находящейся в триплетном состоянии. При этом соответствующим образом должна увеличиваться вероятность обратного процесса - синглет-триплетного перехода. В обычных органических молекулах возбужденный триплетный уровень находится значительно выше по энергии от основного синглетного, и запрещенные по спину синглет-триплетные переходы маловероятны. При наличии постоянного магнитного поля вероятность переходов S-T+ и S-Т- будет возрастать. Рост напряженности магнитного поля (МЭ) увеличивает эффективность выхода радикалов из клетки, что и приводит к росту скорости инициирования. Абсолютные значения МЭ для непредельных соединений и их насыщенных аналогов близки, что логично связать с одинаковыми реакционными центрами их алкильных и соответственно пероксилъных радикалов.