Khamenei banjur nerusake minangka Présidhèn Katelu Iran wiwit taun 1981 nganti 1989, nalika dadi sekutu saka Pemimpin Tertinggi, Ruhollah Khomeini. Pungkasan, sawisé Khomeini dipatèni karo pewaris Hussein Ali Montazeri, Akbar Hashemi Rafsanjani nyatakaké yèn Khomeini milih Khamenei minangka penerusé nalika Majelis Pakar negosiasi kanggo milih Pemimpin Tertinggi. Sawise pati Khomeini, Khameini dipilih dening Majelis Pakel minangka Pemimpin Agung anyar ing tanggal 4 Juni 1989, nalika umur 49 taun. Dheweke dadi ketua hudud Astan Quds Razavi wiwit 14 April 1979.