Napolitano kapilih ing 10 Mèi 2006 ing ubengan pemilihan kaping sekawan—ubengan kawiwitan ingkang mbetahaken mayoritas mutlak kemawon, bènten kaliyan tiga ubengan sadèrèngipun ingkang mbetahaken kalih pertiga swanten—kaliyan 543 swanten (manawi 1009). Piyambakipun inggih punika tiyang kawiwitan tilas kuminis ingkang dados Présidhèn Italia. Dados calon Présidhèn Républik Italia piyambakipun dipungambaraken déning para anggota Uni lan Wisma Kemerdekaan (ingkang maringi swanten kosong) sasampunipun pemilihanipun. Nanging sejumlah ariwarta sayap tengen Italia, kados ta tuladhanipun il Giornale, ngungkapaken keprihatinan kaliyan mangsa lajengipun dados tiyang kuminis.