Ali nggabung BKR sawisé Kamerdhikan Indonésia diproklamiraké ana ing taun 1945. Ana ing dasawarsa 1950-an, Ali Murtopo ditugasaké ing Kodam Diponegoro. Wiwitané, dhèwèkné minangka bagèan saka wadyabala Banteng Raider. Pasukan iki, kang ana ing sakngisoré komando Ahmad Yani, minangka sawijining wadyabala mirunggan kang disiapaké kanggo numpas pemberontakan Darul Islam. Ana ing taun 1956, bebarengan karo Yoga Sugama, Ali njurung Letnan Kolonel Soeharto sajeroning upaya kanggo mengku kalungguhan minangka Pangdam Diponegoro. Manuver iki bisa kasil lan Soeharto sukses olèh kalungguhan Pangdam Diponegoro kanthi pangkat kolonel. Minangka imbalané, Ali dipatah déning Soeharto dadi Asisten Teritorial.