Ing taun 1945, sasampunipun pungkasan Perang Dunia II, Napolitano gayut kaliyan Parté Kuminis Italia ("Partito Comunista Italiano", utawi PCI). Ing taun 1947 piyambakipun lulus saking sekolah ukum. Piyambakipun kawiwitan kapilih dados anggota Dewan Perwakilan ing taun 1953. Saksampune punika, piyambakipun kapilih ing salebeting Komite Nasional parté, lan mikul tanggel jawab kanggé Komisi kanggé Italia Selatan ing taun 1956.