Silicium
Le silicium est l'élément chimique de numéro atomique 14, de symbole Si. Ce métalloïde tétravalent appartient au groupe 14 du tableau périodique. C'est l'élément le plus abondant dans la croûte terrestre après l'oxygène, soit 25,7 % de sa masse, mais il n'est comparativement présent qu'en relativement faible quantité dans la matière constituant le vivant. Il n'existe pas dans la nature à l'état de corps simple, mais sous forme de composés : sous forme de dioxyde de silicium (SiO), d'origine biogénique (fabriqué par un organisme vivant comme les diatomées ou les radiolaires), on le trouve sous forme de silice amorphe (dans le sable), ou d'origine lithogénique lorsqu'il est sous la forme de silice minérale (le quartz, la cristobalite) ou d'autres silicates (dans les feldspaths, la kaolinite…).

Sous sa forme amorphe, la silice (SiO) provenant généralement de la terre de diatomées, est utilisée depuis très longtemps comme composant essentiel du verre. Il a depuis le milieu du  de nouveaux usages en électronique (transistor), pour la production de matériaux tels que les silicones ou, pour fabriquer des panneaux solaires photovoltaïques et en tant que biominéral, la silice amorphe est actuellement étudiée pour ses utilités en nanotechnologie. 

Le nom dérive du latin  qui signifie caillou ou silex.

Confusion possible : en anglais,  désigne le silicium, silicone désigne le silicone et silica désigne la silice.

Isotopes 

Il existe trois isotopes naturels du silicium, tous stables : Si (92,18 %), Si (4,71 %) et Si (3,12 %). Il existe également des isotopes artificiels, instables : Si, Si et Si qui sont émetteurs β, ainsi que Si à Si qui sont émetteurs β.

Corps simple 

Le silicium est solide dans les conditions normales de température et de pression, avec sous  un point de fusion de  et un point d'ébullition de . Comme l'eau, il est plus dense à l'état liquide qu'à l'état solide, contrairement à la plupart des autres substances. C'est par ailleurs un assez bon conducteur de la chaleur (conductivité thermique : ).
Sous forme cristalline, le silicium pur est gris avec des reflets métalliques bleutés. Comme le germanium, il est peu déformable et très cassant. Comme le carbone et le germanium, il cristallise dans le système cubique (structure diamant). Les cristaux de silicium sont gris à noirs, en forme d'aiguilles ou d'hexaèdres. Le silicium est semi-conducteur, sa conductivité électrique est très inférieure à celle des métaux.
Il existe deux autres allotropes du silicium : le silicyne où les atomes de silicium sont reliés en chaînes, et le silicène où ils forment des couches planes.
Le silicium existe aussi à l'état amorphe, sous la forme d'une poudre marron foncé.

Le silicium s'oxyde très vite à l'air pour former une couche de silice en surface, qui isole l'échantillon de l'oxygène et le protège d'une oxydation plus poussée (passivation) ; cette couche d'oxyde peut être éliminée par de l'acide fluorhydrique HF ou par . Insoluble dans l'eau sauf à haute température, le silicium est attaqué par l'acide fluorhydrique HF ou par un mélange acide fluorhydrique/acide nitrique (HNO) .

Cristallographie 

Le silicium a une structure de type diamant (comme le germanium et la forme diamant du carbone), avec un paramètre de maille de .

Histoire 
Un des composés du silicium, la silice (dioxyde de silicium), était déjà connu dans l'Antiquité et a été considérée comme élément par les alchimistes puis les chimistes. La forte résistance de la silice et de ses nombreux composés (notamment les silicates) aux agents météoriques explique leur abondance dans les minéraux et qu'ils constituent l'élément caractéristique des roches les plus importantes (à l'exception des carbonates).

Du silicium a été isolé pour la première fois en 1823 par Jöns Jacob Berzelius. Ce n'est qu'en 1854 que Henri Sainte-Claire Deville obtient du silicium cristallin.

Utilisations et applications

Synthèse des silicones 

La synthèse des silicones représente également une utilisation importante du silicium (environ 40 % de la consommation). Ces polymères [(CH)SiO] sont utilisés dans des mastics pour joint, des graisses résistantes à l'eau ou conductrices de la chaleur, les poudres lessivielles ou les shampoings conditionneurs, etc.

Semi-conducteur 
Les propriétés de semi-conducteur du silicium ont permis la création de la deuxième génération de transistors, puis les circuits intégrés (les « puces »). C'est aujourd'hui encore l'un des éléments essentiels pour l'électronique, notamment grâce à la capacité technologique actuelle permettant d'obtenir du silicium pur à plus de 99,999 99 % (tirage Czochralski, zone fondue flottante).

Photovoltaïque 

En tant que semi-conducteur, le silicium est aussi l'élément principal utilisé pour la fabrication de cellules solaires photovoltaïques. Celles-ci sont alors montées en panneaux solaires pour la génération d'électricité.

Composants mécaniques 
Le silicium présente à l'état pur des caractéristiques mécaniques élevées qui le font utiliser pour la réalisation de petites pièces destinées à certains micromécanismes et même à la fabrication de ressorts spiraux destinés à des montres mécaniques haut de gamme.

Alliages aluminium-silicium 
La principale utilisation du silicium en tant que corps simple est comme élément d'alliage avec l'aluminium. Les alliages aluminium-silicium (AS ou série 40000 suivant NF EN 1780-1, également appelés « sialumins ») sont utilisés pour l'élaboration de pièces moulées, en particulier pour l'automobile (par exemple jantes en alliage) et l'aéronautique (par exemple éléments de moteurs électriques embarqués). Les alliages aluminium-silicium représentent à peu près 55 % de la consommation mondiale de silicium. L'alliage le plus connu est l'Alpax, proche de la composition eutectique (env.  de Si).

Micro et nanostructure 
Du fait de la performance des procédés de gravure et de formation de forme avec le silicium, le silicium est utilisé pour :
 la formation de silicium nanoporeux pour dissocier l'hydrogène de l'oxygène de molécule d'eau dans les piles à combustibles ;
 la formation de nanopics sur une surface de silicium par Gravure Ionique Réactive (RIE) en vue de relier des puces de semi-conducteur.

Composés 

Outre les propriétés du silicium élémentaire, de nombreux composés du silicium possèdent des applications. Parmi les plus connus :
 la silice se trouve dans la nature sous forme compacte (galets, quartz filonien par exemple), ou sous forme de sable plus ou moins fin. On l'obtient aussi industriellement, sous forme pulvérulente (silice synthétique). Elle a de nombreux usages :
 le verre est fabriqué depuis des millénaires en faisant fondre du sable principalement composé de SiO avec du carbonate de calcium CaCO et du carbonate de sodium . Le verre peut être amélioré par différents additifs,
 le sable de silice est un des composants des céramiques,
 le quartz forme de superbes cristaux. Il est utilisé comme matériau transparent, plus résistant à la chaleur que le verre (ampoule de lampes halogènes). Il est également beaucoup plus difficile à fondre et à travailler,
 la silice intervient aux côtés du noir de carbone dans la fabrication des pneumatiques économes en énergie (pneus « verts »),
 la silice très fine est utilisée comme adjuvant pour les bétons à haute performance ;
 le ferrosilicium et le silico-calcium sont utilisés comme éléments d'addition dans l'élaboration d'aciers ou de fontes ;
 le carbure de silicium possède une structure cristalline analogue à celle du diamant ; sa dureté en est très proche. Il est utilisé comme abrasif ou sous forme céramique dans les outils d'usinage ;
 le silicate de calcium CaSiO est un des composants des ciments.

Datation 
Le silicium 32 peut être utilisé en datation radiométrique pour déterminer des âges de l'ordre du siècle.

Dans la nature 
Après l'oxygène, c'est l'élément le plus abondant dans la croûte terrestre.

Minéraux 

Le silicium sur Terre se trouve essentiellement sous forme minérale, et en particulier sous forme de silicates, qui constituent 28 % de la croûte terrestre. Le silicium est par exemple constitutif du sable de silice, résultat de la dégradation de roches comme le granite.

Molécules organiques 
Le silicium se trouve dans certaines molécules organiques, comme les silanes — méthylsilanetriols, diméthylsilanediol —, les silatranes.

Biologie du silicium

Biologie marine 
Les diatomées, les radiolaires (éléments du plancton qui est au tout début de la chaîne alimentaire des mers et des océans), et les éponges siliceuses, participent au cycle biogéochimique du silicium. Ils utilisent la silice qu'ils extraient de l'eau comme matériau de leurs thèques et squelettes. Une fois morts, ce silicium immobilisé coule en profondeur et sera largement perdu dans les sédiments ; une partie peut se décomposer et relarguer du silicium, mais l'absence de lumière limite sa récupération par la biosphère. Ce n'est qu'à la faveur des upwellings (remontées d'eau) que ce silicium redevient exploitable par ces organismes.

L'eau de mer de surface est relativement pauvre en silice (en dehors des upwellings). La source la plus renouvelée de silice dans les océans réside dans les apports fluviaux arrachés aux massifs montagneux et aux terrains traversés par l'eau des sources, des torrents et des rivières ; le silicium arrive près de la surface, soit dissout dans l'eau, soit dans les limons, et peut contribuer à une production importante de plancton dont se nourriront de nombreux poissons. Certaines études considèrent d'ailleurs que la construction de barrages fluviaux réduit les apports en silicium dans les estuaires, au point de limiter la vie marine et retentir sur le stock actuel des poissons dans les océans qui est en forte décroissance.

Biologie humaine 
L'organisme humain contient de l'ordre de  de silicium.

Le silicium se retrouve associé aux glycosaminoglycanes et aux polyuronides : chondroïtine sulfate, dermatan-sulfate, kératan-sulfate, héparan-sulfate et héparine. Il est aussi impliqué dans la synthèse du collagène (3 à 6 atomes de Si par chaine alpha) et de l'élastine. L'aorte se trouve être le tissu qui en contient le plus avec la peau et le thymus. Le taux de silicium dans ces tissus diminue avec l'âge dans des proportions très importantes : perte de l'ordre de 80-90 % (étude chez le lapin). La diminution du silicium dans les parois artérielles est corrélée avec la fragmentation de l'élastine et à la perte de son élasticité. Plus une artère est athéroscléreuse moins elle contient de silice et plus elle est rigide.

Un régime riche en cholestérol provoque une athérosclérose expérimentale chez le lapin. L'administration de silicium organique prévient la fragmentation des fibres d'élastine. Un tuyau rigide conduit moins bien un débit qu'un tuyau souple. La restauration de l'élasticité artérielle  aiderait sans aucun doute à diminuer l'hypertension artérielle.

Le silicium est impliqué dans la fixation du calcium (Ca) au niveau du squelette. La bordure ostéoïde, zone où se fabrique l'os, présente un pic de concentration en silicium qui ne se retrouve pas dans l'os mature. Le silicium potentialise l'action du Zinc (Zn) et du Cuivre (Cu). 

Le silicium participe au fonctionnement du système immunitaire. Le thymus qui en contient des quantités importantes est l'organe où se « programment » les lymphocytes T. Il faut aussi signaler que les macrophages ont un très grand appétit pour elle et recyclent la silice localement en excès (poumons par exemple). Il est également impliqué dans la synthèse des anticorps (immunoglobulines).

Pour certains, notre réserve de silicium diminuerait drastiquement avec l'âge. En fait, il existe surtout une modification de la répartition du silicium dans l'organisme : certains tissus voient leur taux baisser drastiquement (peau, artères, thymus, cartilages, etc.), d'autres « s'empoussièrent » de façon importante comme les poumons et les ganglions qui leur sont associés du fait de leur grande richesse en macrophages. Si le bilan du silicium total en fonction de l'âge pourrait bien s'équilibrer en termes de quantité, la disponibilité effective pour les métabolismes semble bien diminuer avec l'âge. .

Biologie non humaine 
Dans la nature, le silicium organique se forme à la surface de la silice sous l'action d'éléments liés aux racines des végétaux pour leur permettre de l'assimiler. Certaines plantes comme la prêle, le bambou, l'ortie, l'avoine qui contiennent des quantités importantes de silicium sont très utilisées en phytothérapie et en cosmétologie (ortie, avoine). Le séchage inconsidéré de ces plantes annihile une partie des effets bénéfiques car la silice polymérise. D'autres plantes utilisées en alimentation humaine comme le riz, le blé, la pomme (pectine), etc. en contiennent également des quantités notables, surtout dans les enveloppes, d'où l'intérêt de consommer du riz ou blé complet. Certaines eaux minérales, le vin, la bière surtout peuvent aussi être considérées comme des sources notables. L'Afssa (Agence française de sécurité sanitaire des aliments) n'a pas défini d'apports nutritionnels conseillés pour le silicium. Les besoins sont généralement considérés comme largement couverts par l'alimentation .

L'expression « silicium organique » est appropriée quand des chimistes ajoutent un ou plusieurs atomes de carbone sur un atome de silicium, ce qui donne par exemple un monométhylsilanetriol ou un diméthylsilanediol. L'association contrôlée d'une molécule organique appropriée (un salicylate par exemple) au monométhylsilanetriol forme un complexe doté de propriétés intéressantes, comme la possibilité de traverser en profondeur le revêtement cutané. Ce genre de complexes est très utilisé en cosmétologie comme anti-rides par comblement inter-cellulaire et effet tenseur. Cela est dû à une synthèse favorisée du collagène et de l'élastine. Pour le silicium organique commercialisé sous l’appellation G5 par exemple, il s'agit d'un silanol de formule CH3-Si(OH)3.

Biochimie du silicium 
Il a été évoqué la possibilité d'une toute autre forme de vie basée principalement sur le silicium et non pas le carbone. Ceci pourrait se fonder sur le fait que le silicium est non seulement tétravalent comme le carbone, mais qu'il est susceptible de former des complexes penta- et hexa-coordinés chargés et stables. Ceux-ci pourraient avoir des propriétés catalytiques intéressantes qui ont été peu explorées dans les hypothèses exobiologiques. 
Toutefois il faut remarquer l'extrême difficulté du silicium à former des liaisons multiples qui sont nécessaires au fonctionnement des échanges dans la cellule. Les exemples de molécules de silicium présentant des liaisons multiples ou des valences différentes de IV sont possibles uniquement avec des substituants particulièrement complexes. Un moment donné  des recherches  de médicaments contenant du silicium ont été menées et finalement n'ont apporté aucun avantage.

 croient devoir conclure par la négative à ce genre de proposition. Selon eux, le silicium ne participerait que peu à des réactions biologiques mais servirait plutôt de support (enveloppes, squelettes, gels). 

Enfin, les arguments définitifs qui peuvent remettre en cause la possibilité de l'existence de forme de vie basée sur le silicium sont d'une part l'abondance relative du carbone dans l'univers qui est très largement supérieure à celle du silicium et d'autre part, l'inertie chimique de la silice SiO2, solide, comparativement à la labilité du dioxyde de carbone CO2, gazeux.

L'hypothèse d'une vie basée sur du silicium apparaît dans un épisode de Star Trek ( TOS, Les mines de Horta )  et dans un roman de Philip K. Dick, Nick et le Glimmung.

Production industrielle du silicium 
Le silicium n'existe pas naturellement à l'état libre sur la Terre, mais il est très abondant sous forme d'oxydes, par exemple la silice ou les silicates. Le silicium est extrait de son oxyde par des procédés métallurgiques, et son niveau de pureté dépend de son utilisation finale.

Pureté du silicium 

On distingue trois niveaux de pureté du silicium, désignés en fonction de l'utilisation :
 silicium métallurgique (pureté 99 %), noté MG-silicium (en anglais : ) ;
 silicium de qualité solaire (pureté 99,999 9 %), noté SoG-silicium () ;
 silicium de qualité électronique (pureté 99,999 999 99 %), noté EG-silicium ().

Production du silicium métallurgique 
Pour obtenir du silicium libre (parfois appelé improprement « silicium métal » pour le distinguer du ferrosilicium), il faut le réduire ; industriellement, cette réduction s'effectue par électrométallurgie, dans un four à arc électrique ouvert dont la puissance peut aller jusqu'à environ 35 MW. 
La réaction globale de principe est une réaction carbothermique :
 + C ⟶ Si + .

La réalité est plus complexe, avec des réactions intermédiaires conduisant par exemple à la formation de carbure de silicium SiC, de monoxyde de silicium SiO (instable).

En pratique, le silicium est introduit sous forme de morceaux de silice (galets, ou morceaux de quartz filonien), mélangé à des réducteurs tels que le bois, le charbon de bois, la houille, le coke de pétrole. Compte tenu des exigences de pureté des applications finales, la silice doit être relativement pure (faible teneur en oxyde de fer en particulier), et les réducteurs soigneusement choisis (houille lavée par exemple).

Le mélange est déversé dans un creuset de plusieurs mètres de diamètre, où plongent des électrodes cylindriques en carbone (trois le plus souvent) qui apportent la puissance électrique et permettent d'atteindre les très hautes températures dont les réactions recherchées ont besoin (autour de  dans la région de l'arc électrique, à la pointe des électrodes).

Le silicium obtenu est recueilli dans des « poches », à l'état liquide, grâce à des orifices pratiqués dans le creuset: les trous de coulées. La coulée en silicium, à l'inverse du ferrosilicium, est une coulée continue.

Il est ensuite affiné dans ces poches, par injection d'air et d'oxygène pour oxyder l'aluminium et le calcium.
 
Puis il est séparé du « laitier » (oxydes produits au cours des différentes étapes du procédé et entraînés avec le silicium) avant d'être solidifié :
 soit par coulée en lingotières ou sur une surface plane ;
 soit par granulation à l'eau (le silicium liquide est alors versé dans de l'eau et les gouttes de silicium se solidifient en petits granules : opération relativement délicate).

Les réactions intermédiaires conduisant à la réduction du silicium produisent aussi une très fine poussière de silice amorphe, qui est entrainée par les gaz chauds (essentiellement air et dioxyde de carbone) émis par le four ; dans les installations modernes, ces gaz sont filtrés pour recueillir cette poussière de silice amorphe, qui est utilisée comme élément d'addition dans les bétons à haute performance.

Selon les applications, le silicium est utilisé sous forme de morceaux (production des alliages aluminium-silicium) ou sous forme de poudre obtenue par broyage (production des silicones).

Le silicium pour électronique est obtenu à partir du silicium électrométallurgique, mais nécessite une étape chimique (purification réalisée sur des silanes) puis un ensemble de purifications physiques, avant le tirage des monocristaux.

Préparation pour l'industrie électronique

Préparation du silicium pur 
L'opération s'effectue à partir du trichlorosilane (SiHCI), ou du tétrachlorure de silicium (SiCl), ou du tétraiodure de silicium (SiI), etc. Par exemple, en attaquant du siliciure de cuivre à  par de l'acide chlorhydrique il se forme du trichlorosilane ; ce corps est purifié par une distillation très poussée ; il est ensuite décomposé à  en présence d'hydrogène ; on obtient des blocs compacts de silicium très pur (procédé Pechiney).

Préparation du monocristal 

On désire obtenir des monocristaux de type N ; or le silicium obtenu chimiquement contient toujours quelques traces de bore et il est de type P ; on le cristallise donc et on le transforme en semi-conducteur de type N.

Principe 
On place dans un creuset en quartz une quantité de silicium correspondant sensiblement au poids du monocristal à obtenir ; on ajoute le donneur d'électrons ; aucune impureté ne doit perturber la cristallisation ; l'opération doit donc se dérouler dans une enceinte hermétiquement close, d'une propreté « chirurgicale », et dans une atmosphère neutre, ou sous vide.

Réalisation 
Autour de l'enceinte isolante en quartz est placé l'inducteur d'un générateur haute fréquence qui permet de porter le mélange Si-dopeur à la température de fusion, soit  environ. Lorsque la fusion est totale, l'opération de cristallisation peut commencer ; à cet effet, un système mécanique de précision présente le germe monocristal au contact du bain, puis le soulève verticalement, très lentement, tout en lui imprimant une très lente rotation qui aide à l'homogénéisation. Le germe entraîne le silicium qui se trouve alors soustrait à l'action de l'induction HF ; le Si se refroidit donc et cristallise suivant l'ordonnancement fixé par le germe.

L'opération est très délicate ; la vitesse de levage doit être constante afin de ne pas perturber la formation du cristal ; la température du bain doit être également constante, à  près (et ceci vers ). L'homogénéisation, aidée par les deux mouvements de levage et de rotation, est primordiale ; en effet, à mesure que l'opération progresse, le bain voit sa concentration en impuretés augmenter parce que ces dernières présentent plus d'affinité pour la phase liquide que pour la phase solide.

Le monocristal obtenu se présente sous la forme d'un cylindre à peu près régulier, pouvant atteindre  de diamètre ; on le sectionne à ses deux extrémités : la tête, qui est très pure, servira de germe pour une opération ultérieure ; le bas, qui risque de ne pas être assez pur, est rejeté.

Préparation des galettes (wafers) 

Du fait du prix très élevé du silicium monocristallin, il faut éviter la perte de matière pendant la préparation des galettes (wafers). Le cristal étant très fragile, il faut éviter toute contrainte pouvant les déformer ou les briser. Par ailleurs, l'état de surface des wafers doit être aussi parfait que possible et le traitement ne doit pas « polluer » le monocristal.

Tronçonnage 

Le silicium est découpé en galettes (wafers) de  d'épaisseur au moyen d'une scie circulaire diamantée de grande précision. Le travail s'effectue dans l'eau afin d'éviter tout échauffement et toute pollution. Les déchets étant importants, les boues sont filtrées et la poudre de silicium est récupérée et utilisée à nouveau.

Rodage des faces 
Il a pour but d'éliminer les irrégularités de surface provoquées par les grains de poudre de diamant lors du tronçonnage ; il s'effectue avec de la poudre de carbure de silicium. Après le rodage mécanique, un rodage chimique vient supprimer les dernières irrégularités sur la couche superficielle qui peut avoir été polluée. À cet effet, on utilise des bains d'acides (acides fluorhydrique et nitrique) ; puis les wafers sont rincées soigneusement et séchées. Cette attaque chimique peut être remplacée ou complétée par un polissage électrolytique.

Découpage des pastilles 
On découpe les galettes (wafers) en un très grand nombre de pastilles, avec précision, la largeur du trait de découpe étant aussi faible que possible (). Les bavures de découpage sont ensuite éliminées par attaque chimique suivie d'un rinçage.

Notes et références

Voir aussi

Articles connexes 
 Silicène et Silicyne
 Silicium monocristallin
 Silicium polycristallin
 Silicium 42
 Silicium poreux
 Silicium noir
 Biochimies hypothétiques
 Silsesquioxane

Liens externes 
 Un site consacré à la biologie du silicium
 , avec en sous-pages les données connues pour chaque isotope
  Solar Grade Silicon: Show stopper or infinite source, sur le site jointsolarpanel.nl

Matériau semi-conducteur
Oligo-élément