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Pezzella fue convocado por primera vez a la selección mayor en noviembre de 2017 por Jorge Sampaoli, para disputar los partidos pactados en la doble fecha FIFA contra las selecciones de y , ambos como jugador titular, aunque no sería tenido en cuenta para los próximos amistosos de la Argentina en la primera mitad de 2018 y terminaría siendo desafectado de la lista de jugadores que disputarían el Mundial de Rusia. 

 En septiembre de 2018 fue convocado nuevamente, aunque en esta ocasión fue llamado por Lionel Scaloni, el nuevo entrenador de la selección que tomó el cargo en calidad de interino luego de la renuncia de Sampaoli tras la temprana salida de la Argentina en octavos de final ante Francia durante el Mundial de Rusia.
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