Quelle est la théorie des orbitales moléculaires?
Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire fut développée, dans les années suivant la construction de la théorie de la liaison de valence (1927), en premier lieu par les travaux de Friedrich Hund, Robert Mulliken, John C. Slater, et John Lennard-Jones. Elle fut tout d'abord appelée théorie de Hund-Mulliken. Le terme d' "orbitale" fut introduit par Mulliken en 1932. Courant 1933, la théorie de l'orbitale moléculaire était acceptée comme théorie validée et pratique. Selon le physicien et physico-chimiste Erich Hückel, la première utilisation quantitative de la théorie de l'orbitale moléculaire fut l'article de 1929 de Lennard-Jones. Le premier calcul précis d'une fonction d'onde moléculaire fut effectué en 1938 par Charles Coulson et portait sur la molécule de dihydrogène. En 1950, les orbitales moléculaires étaient définies de manière aboutie comme fonctions propres (fonctions d'ondes) du hamiltonien du champ auto-cohérent et ce fut à partir de ce moment que la théorie de l'orbitale moléculaire devint pleinement rigoureuse et cohérente. Cette approche rigoureuse est connue sous le nom de méthode de Hartree-Fock pour les molécules bien qu'elle soit basée sur les calculs atomiques. Dans les calculs sur les molécules, les orbitales moléculaires sont développées en termes d'une base d'orbitales atomiques, conduisant ainsi aux équations de Roothaan. Ceci a conduit au développement de nombreuses méthodes ab initio de chimie quantique. En parallèle à ces développements rigoureux, la théorie de l'orbitale moléculaire est aussi appliquée dans une forme approchée utilisant des paramètres établis de manière empirique dans ce qui est connu sous le nom de méthodes quantiques semi-empiriques. Orbitale moléculaire
dans les années 1927-1928. La combinaison linéaire d'orbitales atomiques, ou , a été introduite en 1929 par John Lennard-Jones  en montrant comment déduire la configuration électronique des molécules de fluor et d'oxygène à partir de principes de la mécanique quantique. Mathématiquement, il s'agit de développer l'orbitale moléculaire sur une base d'orbitales atomiques, ou une série d'orbitales atomiques que l'on supposera être proche d'une base. Cette approche qualitative de la théorie de l'orbitale moléculaire est l'une des sources de la chimie quantique actuelle. La combinaison linéaire d'orbitales atomiques peut ainsi permettre de modéliser les orbitales moléculaires qui se forment entre les atomes constituant des molécules. Comme dans le cas des atomes, il est possible de faire intervenir une équation de Schrödinger pour décrire de telles orbitales. Plus précisément, cette méthode fournit des solutions approchées des équations de Hartree-Fock correspondant à l'approximation des particules indépendantes de l'équation de Schrödinger pour la molécule. Dans le cas des molécules diatomiques, les fonctions d'onde obtenues sont représentées mathématiquement par les équations : où formula_3 et formula_4 sont les fonctions d'onde de l'orbitale moléculaire liante et de l'orbitale moléculaire antiliante respectivement, formula_5 et formula_6 sont les fonctions d'onde des atomes formula_7 et formula_8, et formula_9 et formula_10 sont des coefficients ajustables. Ces coefficients peuvent être positifs ou négatifs selon l'énergie et la symétrie des orbitales atomiques. Lorsque les deux atomes se rapprochent, leurs orbitales atomiques se recouvrent en formant des régions où la densité électronique est élevée, ce qui conduit à la formation d'orbitales moléculaires entre les atomes. Les atomes sont ainsi liés par l'attraction coulombienne entre les noyaux, qui sont chargés positivement, et les électrons des orbitales liantes, qui sont chargés négativement. Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire (TOM) est un des socles de la chimie théorique du . Jusqu'alors les chimistes théoriciens étaient prisonniers des succès du modèle de la liaison covalente de Lewis. Les méthodes spectroscopiques du montrent les limites de l'idée de liaisons localisées en résolvant des structures chimiques jusque-là inédites. Théorie de l'orbitale moléculaire
Dans cette théorie, les orbitales atomiques se combinent linéairement pour former un ensemble d'orbitales liantes et antiliantes. La TOM est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les électrons ne sont pas assignés à des liaisons chimiques spécifiques entre les atomes, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'orbitales moléculaires, dans lequel on postule que la fonction d'onde moléculaire "ψ" peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques "χ" constitutives, selon l'équation suivante : Les coefficients "c" peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'équation de Schrödinger et en appliquant le principe variationnel. Cette méthode est appelée approximation de la combinaison linéaire d'orbitales atomiques et est couramment employé en chimie numérique. Théorie de l'orbitale moléculaire
La TOM utilise une combinaison linéaire d'orbitales atomiques afin de former des orbitales moléculaires sur la molécule dans son ensemble. Elles sont parfois classées en orbitales liantes, orbitales antiliantes, et orbitales non-liantes. Une orbitale moléculaire est de fait une orbitale de Schrödinger incluant plusieurs, mais souvent seulement deux, noyaux atomiques. Si cette orbitale est du type dans lequel les électrons de l'orbitale ont une plus grande probabilité de présence "entre" les noyaux qu'ailleurs, l'orbitale sera liante, et tendra à maintenir les noyaux ensemble. Si les électrons se situent plutôt dans une orbitale pour laquelle ils passent plus de temps ailleurs qu'entre les noyaux, l'orbitale sera antiliante et affaiblira la liaison. Les électrons des orbitales non-liantes se situent plutôt dans des orbitales profondes (quasiment des orbitales atomiques) associées quasiment dans leurs intégralités avec un noyau ou l'autre, et ainsi passent autant de temps entre les noyaux qu'ailleurs. Ces électrons n'affaiblissent ni ne renforcent les liaisons chimiques. Les orbitales moléculaires sont aussi divisées selon les types d'orbitales atomiques combinées pour former une liaison. Ces orbitales sont le résultat des interactions électron-noyau causées par la force fondamentale électromagnétique. Les produits chimiques forment une liaison si leurs orbitales deviennent plus basses en énergie lorsqu'elles interagissent ensemble. Les différentes liaisons chimiques se distinguent par la forme de leur nuage électronique et leurs niveaux d'énergies. La TOM procure un aperçu global et délocalisé sur la liaison chimique. Par exemple, dans la TOM pour les molécules hypervalentes, il n'est plus nécessaire de considérer un rôle majeur pour les orbitales d. Dans la TOM, "tout" électron de la molécule peut être localisé "partout" sur la molécule, les conditions quantiques permettant aux électrons de se déplacer sous l'influence d'un grand nombre arbitraire de noyaux, dans la limite des règles de sélectivité. Bien que dans la TOM "certaines" orbitales moléculaires peuvent comprendre des électrons qui sont localisés spécifiquement entre certaines paires d'atomes moléculaires, d'autres orbitales comprennent des électrons dispersés plus uniformément sur la molécule. De fait, les liaisons (et les électrons) sont bien plus délocalisées dans la TOM que ce qui est indiqué par la théorie de la liaison de valence : cela rend la TOM plus pratique pour la description des systèmes étendus.
Théorie de la liaison de valence
La théorie de la liaison de valence complète la théorie de l'orbitale moléculaire, qui ne souscrit pas à l'idée de la liaison de valence que les paires électroniques sont localisées entre deux atomes spécifiques dans une molécule mais qu'ils sont distribués en ensembles d'orbitales moléculaires qui peuvent être étendues sur toute la molécule. La théorie de l'orbitale moléculaire peut prédire les propriétés magnétiques d'une manière relativement directe, mais la théorie de la liaison de valence est plus compliquée bien que donnant des résultats similaires. La théorie de la liaison de valence considère les propriétés aromatiques des molécules comme conséquences de la résonance entre les structures de Kekule, de Dewar et probablement ioniques, alors que la théorie de l'orbitale moléculaire les perçoit comme dues à la délocalisation des électrons π. Les mathématiques sous-jacentes sont aussi plus compliquées, limitant le traitement en théorie de la liaison de valence à des molécules relativement petites. D'un autre côté, la théorie de la liaison de valence fournit une image bien plus précise de la réorganisation de la charge électronique qui se produit lorsque les liaisons sont détruites et formées durant une réaction chimique. En particulier, la théorie de la liaison de valence prédit correctement la dissociation de molécules diatomiques homonucléaires en atomes séparés, alors que la théorie de l'orbitale moléculaire prédit la dissociation en un mélange d'atomes et d'ions. Plus récemment, de nombreux groupes de recherche ont développé ce qui est parfois appelé la théorie de la liaison de valence moderne. Elle remplace les orbitales atomiques se recouvrant par des orbitales de liaison de valence se recouvrant qui sont développées sur toutes les fonctions de base de la molécule. Les énergies résultantes sont plus précises avec des énergies dans lesquelles la corrélation électronique est introduite en se basant une fonction d'onde Hartree-Fock de référence. Phase d'électron
Les doublets liants sont toujours plus stables que les deux orbitales initiales. Les doublets antiliants ont une énergie supérieure à celle des orbitales atomiques. Il y a autant d'orbitales moléculaires qu'il y a d'orbitales atomiques en recouvrement : l'orbitale moléculaire de basse énergie est liante, celle de haute énergie est antiliante. Règle de Bent
Dans la théorie de la liaison de valence, chacun de deux atomes contribue une orbitale atomique, et les électrons à la région de recouvrement orbitalaire forment une liaison covalente. Les atomes ne contribuent pas normalement des orbitales hydrogénoïdes pures aux liaisons. Si les atomes ne pouvaient contribuer que les orbitales hydrogénoïdes, alors la structure tétraédrique observée du méthane serait impossible parce que les orbitales 2s et 2p du carbone ne possèdent pas cette géométrie. Cette contradiction parmi d'autres conduit à la proposition de l'hybridation des orbitales. Dans ce cadre, les orbitales atomiques peuvent combiner pour former un nombre pareil de formes et d'énergies différentes. Au cas du méthane, l'orbitale 2s et les trois orbitales 2p du carbone sont hybridées pour faire quatre orbitales sp équivalentes, ce qui explique la structure tétraédrique. À l'aide de l'hybridation des orbitales, la théorie de la liaison de valence réussit à expliquer la géométrie et les propriétés d'un très grand nombre de molécules. HOMO et LUMO
Si elles existent, les orbitales moléculaires à un niveau d'énergie en dessous du HOMO et à un niveau d'énergie au-dessus du LUMO jouent également un rôle dans la théorie des orbitales moléculaires frontières. Ils sont nommés "NHOMO" pour "l'orbitale moléculaire occupée la plus" proche et "SLUMO" pour la "deuxième orbitale moléculaire inoccupée la plus basse" . Ceux-ci sont également communément appelés HOMO-1 et LUMO+1, respectivement. Orbitale moléculaire
Une orbitale moléculaire est dite liante lorsque les orbitales atomiques dont elle résulte sont en phase : l'interférence de leurs fonctions d'onde est "constructive". À l'inverse, une orbitale moléculaire est dite antiliante lorsque les orbitales atomiques dont elle résulte sont en opposition de phase : l'interférence de leurs fonctions d'onde est "destructive", et il existe un plan nodal entre les deux atomes, dans lequel la fonction d'onde de l'orbitale moléculaire est d'amplitude nulle. Enfin, une orbitale moléculaire est dite non liante lorsque les orbitales atomiques dont elle résulte sont dépourvues de symétries compatibles leur permettant d'interagir. Lionel Salem (chimiste)
Il a contribué aux théories des forces entre des molécules, des molécules conjuguées, des mécanismes des réactions organiques et de la catalyse hétérogène. Il a établi la théorie électronique des diradicaux, ainsi que les notions des états diradicalaires et zwitterionique. En 1968 il décrit le changement d'énergie lors de l'approche de deux molécules en fonction des propriétés des orbitales des deux molécules; cette approche, poursuivie indépendamment par , conduit à l'équation de Klopman-Salem et la théorie des orbitales frontières. Orbitale moléculaire
Les orbitales frontières sont deux orbitales moléculaires particulières définies comme suit : Théorie radicalaire du vieillissement
Les radicaux libres sont des atomes ou des molécules possédant des électrons isolés. Dans les atomes ou les molécules, les électrons sont normalement groupés par paires le long d'orbitales. Les radicaux libres, qui ne comportent qu'un seul électron sur chacune de leurs orbitales, sont en principe instables et ont tendance à perdre ou à capturer un électron pour perdre ou saturer leur couche externe. Diagramme d'orbitales moléculaires
On note σ une orbitale moléculaire possédant une symétrie cylindrique autour de l'axe internucléaire. Théorie de la liaison de valence
Un aspect important de la théorie de la liaison de valence est la condition de recouvrement maximal qui conduit à la formation des liaisons les plus fortes possibles. Cette théorie est utilisée afin d'expliquer la formation de la liaison covalente dans de nombreuses molécules. Dans le cas de la molécule de difluor F, par exemple, la liaison F-F est formée par le recouvrement des orbitales p de deux atomes F comprenant un électron non apparié. Comme la nature des orbitales de recouvrement sont différentes entre les molécules et F, les forces et les longueurs de liaisons entre ces deux molécules diffèrent. Dans la molécule de fluorure d'hydrogène HF, la liaison covalente est formée par le recouvrement de l'orbitale 1s de H et de l'orbitale 2p de F, contenant chacune un électron non apparié. L'apport mutuel d'électrons entre H et F conduit à une liaison covalente dans HF. Orbitale moléculaire
Qualitativement, la densité de probabilité de présence des électrons d'une orbitale liante est maximum "entre" les noyaux atomiques — mais pas nécessairement sur l'axe internucléaire — ce qui tend à attirer les atomes l'un vers l'autre par attraction coulombienne, d'où l'effet attractif de ce type liaison. Dans le cas d'une orbitale antiliante, en revanche, la densité de probabilité de présence des électrons est maximum "derrière" chaque noyau atomique, ce qui tend à éloigner les atomes l'un de l'autre pour la même raison, d'où l'effet répulsif de ce type de liaison. Dans le cas d'une orbitale non liante, la géométrie de la densité de probabilité de présence des électrons est sans effet sur l'attraction ou la répulsion des atomes l'un par rapport à l'autre. Liaison chimique
Le développement théorique le plus abouti, utilisé pour décrire une liaison chimique, est la théorie des orbitales moléculaires. Celle-ci décrit les atomes par des fonctions appelées « orbitales atomiques » (OA). Des combinaisons linéaires de ces fonctions constituent les orbitales moléculaires (OM) qui décrivent les molécules. Ces orbitales moléculaires peuvent être : Complexe (chimie)
Avec une meilleure compréhension de la mécanique quantique et de la théorie des orbitales atomiques et moléculaires, une autre méthode est employée pour prédire la structure des complexes de coordination. Voir aussi Théorie de l'orbitale moléculaire. Orbitale moléculaire
L'approche qualitative de l'analyse des orbitales moléculaires utilise les diagrammes d'orbitales moléculaires afin de visualiser les interactions à l'origine des liaisons chimiques entre atomes dans les molécules. Dans ce type de diagrammes, les orbitales moléculaires sont représentées par des traits horizontaux situés d'autant plus haut que l'énergie correspondante est élevée. Les orbitales dégénérées sont représentées par des traits adjacents séparés par un espace vide et situés au même niveau. Les électrons des orbitales moléculaires sont ensuite distribués sur ces différents traits en satisfaisant à la fois la règle de Hund et le principe d'exclusion de Pauli, c'est-à-dire en remplissant les niveaux d'énergie d'abord par des électrons célibataires sur chaque orbitale avant de les apparier avec un électron de spin opposé (règle de Hund), à raison d'au plus deux électrons sur chaque orbitale (principe d'exclusion de Pauli). Hybridation (chimie)
Une manière de répondre au problème de l'existence et de la géométrie de ce type de molécule est l'hybridation des orbitales atomiques. Historiquement, ce concept est apparu pour expliquer les liaisons chimiques dans des systèmes très simples (comme le méthane). Il s'est avéré ensuite que cette théorie est applicable plus largement et elle fait aujourd'hui partie des bases de la compréhension de la chimie organique. Elle est moins facilement applicable aux branches de la chimie pour lesquelles sont mis en jeu des atomes lourds. La théorie de l'hybridation pour la chimie des éléments de transition est plus compliquée et conduit à des résultats nettement moins précis. Orbitale moléculaire
Pour obtenir des valeurs quantitatives pour les niveaux d'énergie moléculaires, on a besoin d'orbitales moléculaires telles que le développement de l'interaction de configuration converge rapidement vers la limite de l'interaction de configuration complète. La méthode la plus commune pour obtenir de telles fonctions est la méthode de Hartree-Fock qui exprime les orbitales moléculaires comme des fonctions propres de l'opérateur de Fock. On résout habituellement ce problème en développant les orbitales moléculaires comme une combinaison linéaire de fonctions gaussiennes centrées sur les noyaux atomiques (voir combinaison linéaire d'orbitales atomiques). L'équation pour les coefficients de ces combinaisons linéaires est une équation aux valeurs propres généralisée connue sous le nom de l'équation de Roothaan, qui est en fait une représentation particulière de l'équation de Hartree-Fock. Théorie VSEPR
Même si la méthode VSEPR permet de prévoir de façon satisfaisante la géométrie de molécules simples pour lesquelles le choix d'un atome central est aisé, elle reste plus difficile à appliquer et insuffisante lorsqu'il s'agit de prévoir la géométrie de molécules plus complexes. Par exemple, tous les atomes de la molécule d'éthylène (CH=CH) sont situés dans un même plan, ce qu'il n'est pas possible de prévoir avec le modèle. Des modèles plus avancés permettent de pallier ces lacunes comme la théorie des orbitales moléculaires. Orbitale moléculaire
Le cas de la molécule de dilithium est plus simple : la configuration électronique des atomes de lithium étant , celle de la molécule de dilithium est . Avec quatre électrons sur des orbitales liantes (1σ et 2σ) et deux électrons sur une orbitale antiliante (1σ), l'ordre de liaison est ici de 1, ce qui correspond à une liaison simple Mésomérie
La théorie des orbitales moléculaires permet la quantification de la stabilisation qui résulte d'une délocalisation, de visualiser et de préciser la distribution électronique résultante, ainsi que de mesurer les distances et angles interatomiques. Le mélange d'orbitales atomiques par recouvrement dans l'espace crée des orbitales dites "moléculaires", liantes, non-liantes et anti-liantes, qui expliquent non seulement les liaisons π (et autres), mais aussi la stabilisation par conjugaison. Cette théorie peut aussi décrire l'hyperconjugaison, ce que les formes mésomères traduisent avec difficulté. Spectroscopie rotationnelle
En mécanique quantique, la libre rotation d'une molécule est quantifiée, ce qui fait que l'énergie de rotation et le moment angulaire ne peuvent prendre seulement que certaines valeurs fixes. Ces valeurs sont liées de manière simple au moment d'inertie, formula_1, de la molécule. En général pour une molécule quelconque il y a trois moments d'inertie formula_2, formula_3 et formula_4 liés à trois axes orthogonaux "A", "B" et "C" avec pour point d'intersection le centre de masse du système. Les molécules linéaires constituent un cas à part. Ces molécules possèdent une symétrie cylindrique et un de ces moments d'inertie (formula_2, qui est le moment d'inertie pour une rotation autour de l'axe de la molécule) est négligeable (i.e. formula_6). Diagramme d'orbitales moléculaires
Un diagramme des niveaux d’énergie des orbitales moléculaires, ou diagramme d'orbitales moléculaires, est un outil qualitatif fondé sur la théorie des orbitales moléculaires et en particulier sur la méthode de combinaison linéaire des orbitales atomiques. D'après ces théories, lorsque des atomes se lient pour former une molécule, un certain nombre d'orbitales atomiques se combinent pour former le même nombre d'orbitales moléculaires. Un diagramme d'orbitales moléculaires représente les niveaux d'énergie de ces orbitales moléculaires. Liaison à trois centres et quatre électrons
De la même manière, les orbitales moléculaires σ de l'anion triiodure peuvent être modélisées en considérant les combinaisons en phase ou en opposition de phase des  de l'atome central et des atomes périphériques colinéaires . Cet exercice produit le diagramme ci-contre. Les quatre électrons occupent les deux orbitales moléculaires de plus basse énergie, liante délocalisée le long des trois atomes et non liante localisée autour des atomes périphériques, tandis que l'orbitale moléculaire de plus haute énergie , antiliante, demeure vacante. Cette représentation évite de considérer des liaisons hypervalentes au niveau de l'atome central car l'orbitale liante est constituée deux liaions à deux centres et un électron qui ne violent pas la règle de l'octet tandis que les deux autres électrons occupent l'orbitale non liante. Théorie du champ de ligands
Dans un complexe octaédrique, les orbitales moléculaires créées par coordination peuvent être vues comme résultant de la cession, par chacun des six ligands donneurs σ, de deux électrons aux orbitales d du métal de transition. Il se forme des orbitales liantes et antiliantes d et d tandis que les orbitales d, d et d demeurent non liantes — mais disponibles pour établir des liaisons π. Des interactions liantes et antiliantes s'établissent également avec les orbitales s et p, ce qui fait un total de six orbitales liantes et six orbitales antiliantes. Oxyde de phosphine
Selon la théorie de l'orbitale moléculaire, la liaison courte P-O s'explique par le don d'une paire d'électrons non liante de l'orbitale p de l'oxygène vers l'orbitale anti-liante phosphore-carbone ; cette hypothèse, qui résultait de calculs "ab initio", fait à présent consensus dans la communauté des chimistes. Ken'ichi Fukui
En 1952, Fukui et ses jeunes collaborateurs T. Yonezawa et H. Shingu présentèrent sa théorie de la réactivité orbitaire moléculaire dans les hydrocarbures aromatiques, publiée dans le "Journal of Chemical Physics". À ce moment-là, son concept n'a pas réussi à attirer l'attention des chimistes. Fukui a observé dans sa conférence de Nobel en 1981 que son papier original a reçu un certain nombre de commentaires controversés. C'était en un sens compréhensible, parce que faute de ma capacité expérientielle, la base théorique de ce résultat remarquable était obscure ou plutôt impropre. Rotaxane
Les machines moléculaires basées sur des rotaxanes ont dès le départ reçu de l'intérêt pour leur utilisation comme composants électroniques moléculaires comme interrupteurs moléculaires et comme navettes moléculaires. Le fonctionnement de ces machines moléculaires est généralement basé sur le mouvement du macrocycle le long de l'haltère. Le macrocycle peut tourner autour de l'axe de l'haltère comme un volant ou il peut glisser sur son axe d'un site à un autre. Le contrôle de la position du macrocycle permet au rotaxane de fonctionner comme un interrupteur moléculaire. Chaque position possible du macrocycle correspond à un état différent de l'interrupteur. Ces machines de rotaxane peuvent être manipulées à la fois par action chimique ou photochimique. Il a également été démontré que des systèmes comportant un rotaxane pouvaient fonctionner comme muscles moléculaires. Enfin, il a été récemment décrit une machine moléculaire de large amplitude du type Glycorotaxane, dans laquelle une des extrémités de la chaîne encapsulée est un mannopyranose. Dans ce cas, il a été observé un effet domino depuis une extrémité de la molécule jusqu'à l'autre. En effet, la déprotonation d'une extrémité anilinium de la molécule entraîne le déplacement du macrocycle autour de l'autre extrémité (station pyridinium liée au motif glucidique) du rotaxane, et entraîne le basculement de la conformation chaise initiale "C" du mannopyranose vers la conformation "C". Il a également été synthétisé une machine moléculaire glucidique à base de dibenzo-24-couronne-8 contenant trois stations différentes (anilinium, triazolium et pyridinium amide mono- ou disubstituée) : dans ce cas, des états bistables ou d'oscillation continue contrôlée du macrocycle peuvent être obtenus par modification du pH ou de la température. Les paramètres cinétiques et thermodynamiques correspondant au passage du macrocycle d'une station à l'autre ont été déterminés. Une extension à des muscles moléculaires glucidiques analogues a pu mener à des états coconformationnels très différents (depuis un état très contracté avec basculement conformationnel des unités mannose par effet domino, à un état contracté, semi-contracté, étendu et oscillant). Dans ces muscles, en plus des stimuli de type pH et température utilisés pour le contrôle de l'anneau dans les rotaxanes précédemment étudiés, l'état d'oscillation continue de la molécule depuis une coconformation semi-contractée vers une coconformation contractée peut être aussi modifié par la nature du solvant. Enfin, des structures mono-lasso (Chem. Eur. J. 2013) ou double-lasso uniques ont été rapportées en 2012 et 2013 dans les journaux Chemical Science et Organic Letters: ces structures rotamacrocycles en forme de double-lasso peuvent se contracter ou se desserrer en fonction d'un stimulus pH. Un mouvement de « corde à sauter », contrôlable en fonction du pH ou du solvant, a également été observé dans ces molécules. Effet stérique
Selon la nature des liaisons covalentes d'une molécule, les lobes orbitaux adoptent également une distribution spatiale non sphérique autour de l'atome, ce qui induit des directions de placement relatif privilégiées qui minimisent les superpositions de lobes appartenant à des atomes voisins. La molécule adopte alors (en absence d'un apport d'énergie extérieure) des formes tridimensionnelles spécifiques pour certaines orientations où ces interactions montrent un minimum local d'énergie. Les transitions entre ces états sont possibles soit avec l'augmentation de la température (vibration propre de la molécule), soit le voisinage d'autres ions ou molécules (notamment dans un cristal), soit l'exposition à un champ électromagnétique suffisant pour réorienter les lobes polaires, soit encore de façon plus radicale par effet photoélectrique provoquant des transitions d'orbitales et la reconformation souvent tout entière de la molécule dans son nouvel état d'énergie ou d'ionisation. Équation de Klopman-Salem
En raison de la différence entre énergies d'orbitales moléculaires apparaissant dans le dénominateur du troisième terme, les orbitales énergétiquement proches apportent la contribution la plus importante. Par conséquent, cela justifie l'approximation généralement faite en réactivité chimique qui consiste à ne prendre en compte que les orbitales moléculaires occupées les plus hautes et les plus basses des réactifs (l'interaction HO-BV dans la méthode des orbitales frontières). Les contributions relatives des deuxième ("ionique") et troisième ("covalent") termes jouent un rôle important pour justifier la théorie HSAB, avec des interactions entre composés (ou sites) durs régies par le terme ionique et des interactions entre composés (ou sites) mous régies par le terme covalent. Diagramme d'orbitales moléculaires
Les diagrammes corrélés sont utilisés pour décrire les niveaux d'énergie des OM des molécules diatomiques formées à partir de tous les autres éléments des blocs s et p. Hybridation (chimie)
La théorie des orbitales hybrides a été développée par Linus Pauling pour expliquer la géométrie de molécules comme le méthane (CH). La difficulté de compréhension de cette dernière a pour cause les raisons suivantes. Il s'agit d'une molécule constituée d'un atome de carbone lié à quatre atomes d'hydrogène. La configuration électronique du carbone dans son état fondamental est 1s2s2p, soit : Théorie des bandes
Les bandes de valence et de conduction jouent des rôles identiques à celui des orbitales moléculaires HOMO ("highest occupied molecular orbital") et LUMO ("lowest unoccupied molecular orbital") dans la théorie des orbitales frontières. Orbitale moléculaire localisée
formula_12 . Chimie organique physique
En plus de prédire la stabilité moléculaire, l'analyse conformationnelle prédit également les produits de réaction. Un exemple fréquemment cité de l'utilisation de l'analyse conformationnelle est la réaction d'élimination bimoléculaire (E2). Lors de cette réaction, le nucléophile attaque le site qui est en position antipériplanaire par rapport au groupe partant. Une analyse orbitalaire de ce phénomène suggère que cette conformation fournit le meilleur recouvrement entre les électrons de l'orbitale liante σ de la liaison R-H qui est en train d'être attaquée par le nucléophile, et l'orbitale antiliante σ* de la liaison R-X qui est en train de se rompre. En exploitant cet effet, l'analyse conformationnelle peut être utilisée afin de créer des molécules possédant une meilleure réactivité. Approximation orbitale
Chacune des fonctions d'onde formula_13 décrit un seul électron : ce sont des fonctions d'onde "monoélectroniques". Les fonctions d'ondes monoélectroniques décrivant les états stationnaires des électrons sont appelées « orbitales ». Dans un atome, on parle d'orbitale atomique, et, lorsque les orbitales atomiques de plusieurs atomes interagissent, d'orbitale moléculaire.L'état fondamental d'un atome ou molécule est son état énergétique le plus stable, c'est-à-dire d'énergie la plus basse. HOMO et LUMO
En chimie, HOMO et LUMO sont des acronymes anglais ( et ) qui désignent des types d' orbitales moléculaires. En français, ces acronymes signifient respectivement la « plus haute orbitale moléculaire occupée » et la « plus basse orbitale moléculaire inoccupée » . Introduction à la mécanique quantique
Le modèle atomique de Bohr ressemblait beaucoup à un système planétaire, avec les électrons en orbite autour du noyau « soleil ». Cependant, le principe d'incertitude spécifiait que l'on ne pouvait connaitre à la fois la position et la vitesse exactes d'un électron comme pour une planète. Au lieu d'orbites classiques, on dit que les électrons occupent des orbitales atomiques. Une orbitale représente le "nuage" des positions possibles dans lesquelles un électron peut être trouvé, c'est une distribution de probabilités plutôt qu'une position précise. Chaque orbitale est tridimensionnelle (en comparaison des orbites classiques qui sont en deux dimensions) et est généralement représentée par la région en trois dimensions dans laquelle on a 95 % de chances de trouver l'électron. Orbitale moléculaire
Une conséquence pratique est que si l'on exprime une orbitale moléculaire par une combinaison linéaire d'orbitales atomiques, les orbitales des couches intérieures peuvent souvent être omises sans influence majeure sur les résultats. Néanmoins, en vertu du principe variationnel, il s'agit d'une approximation : ajouter des orbitales dans la combinaison linéaire ne peut qu'améliorer la fonction d'onde (au pire, les coefficients des orbitales introduites seront nuls), ce qui conduira à une orbitale moléculaire de meilleure qualité (ce qui améliorera également a priori la fonction d'onde). Diagramme d'orbitales moléculaires
D'après la méthode de combinaison linéaire d'orbitales atomiques, l'expression mathématique d'une orbitale moléculaire d'une molécule diatomique composée de deux atomes A et B peut se mettre sous la forme :  formula_2 où Ψ, φ et φ correspondent respectivement aux fonctions d'onde de la molécule diatomique, de l'atome A et de l'atome B. Les coefficients c et c correspondent aux contributions de φ et φ à Ψ. Dans le cas d'une molécule diatomique homonucléaire, on a |c| = |c| pour toutes les OM. Les orbitales atomiques des deux atomes ont des énergies identiques et donc contribuent à parts égales aux différentes orbitales moléculaires. Ce cas limite correspond à une liaison purement covalente (l'autre cas limite, une liaison purement ionique correspondrait à avoir un coefficient nul et l'autre égal à 1). Pour une molécule diatomique hétéronucléaire, les contributions des orbitales atomiques ne vont plus être identiques. L'orbitale atomique la plus basse en énergie aura une contribution plus importante à l'orbitale moléculaire liante et l'orbitale atomique la plus haute en énergie aura une contribution plus importante à l'orbitale moléculaire antiliante. Orbitale moléculaire
Le concept d'orbitales moléculaires a été introduit par Friedrich Hund et Robert Mulliken Théorie de la liaison de valence
Une structure de liaison de valence est similaire à une structure de Lewis, bien que lorsqu'une structure de Lewis simple ne peut être utilisée, plusieurs structures de liaison de valence sont utilisées. Chacune de ces structures représentent une structure de Lewis spécifique. Cette combinaison de structures de liaisons de valence est la pierre d'achoppement de la théorie de la résonance. La théorie de la liaison de valence considère que les orbitales atomiques se recouvrant des atomes participant à la liaison forment une liaison chimique. En raison du recouvrement, il est très probable que les électrons soient localisés dans la région de la liaison. La théorie de liaison de valence considère les liaisons comme des orbitales faiblement couplées (recouvrement faible). La théorie de liaison de valence est, de manière typique, plus facile à employer pour des molécules dans l'état fondamental. Les orbitales atomiques de recouvrement peuvent différer. Les deux types d'orbitales de recouvrement sont σ et π. Les liaisons σ se forment lorsque les orbitales de deux électrons apportés se recouvrent face-à-face. Les liaisons π se forment lorsque deux orbitales se recouvrent lorsqu'elles sont parallèles. Une liaison entre deux électrons « s » est, par exemple, une liaison σ car deux sphères sont toujours coaxiales. En termes d'ordre de liaison, les liaisons simples consistent en une liaison σ, les doubles liaisons consistent en une liaison σ et une liaison π et les triples consistent en une liaison σ et deux liaisons π. Cependant, les orbitales atomiques de liaison peuvent être hybrides. Parfois, les orbitales atomiques liantes peuvent présenter le caractère de plusieurs types d'orbitales possibles. Les méthodes d'obtention d'une orbitale atomique avec la caractéristique adéquate pour la liaison est appelée hybridation. Orbitale moléculaire
Le cas de la molécule de dibéryllium est plus subtil. La même analyse que pour le dihélium conduit à la configuration électronique dans laquelle chaque orbitale liante σ est annulée par une orbitale antiliante σ, de sorte que, comme dans le cas du dihélium, l'ordre de liaison de cette molécule est nul, et la molécule ne devrait donc pas exister. Les orbitales 2s et 2p peuvent néanmoins s'hybrider, ce qui a pour effet de réduire le caractère antiliant de l'orbitale 1σ, d'où une résultante légèrement liante : la molécule , bien qu'elle soit très instable, a ainsi été observée en phase gazeuse, avec une longueur de liaison de . Théorie du champ de ligands
La rétrocoordination π métal-ligand est une liaison π importante des complexes de coordination. Elle se forme lorsque les orbitales moléculaires vacantes les plus basses () des ligands sont des orbitales π* antiliantes. L'énergie de ces orbitales est voisine de celles des orbitales d, d et d, avec lesquelles elles se combinent pour former des orbitales liantes, c'est-à-dire des orbitales d'énergie inférieure à celle des orbitales d. L'énergie des orbitales antiliantes correspondantes est plus élevée que celle des orbitales antiliantes des liaisons σ de sorte que la levée de dégénérescence Δ s'élargit une fois les orbitales liantes π remplies d'électrons issus des orbitales d du métal, ce qui renforce la liaison entre le ligand et le métal. Les ligands voient leurs orbitales moléculaires π* se remplir d'électrons, ce qui affaiblit les liaisons entre ligands. Liaison chimique
De nombreux modèles décrivent ces interactions. Par exemple, la liaison chimique entre deux atomes au sein d'une molécule peut être décrite avec le modèle de Lewis ou avec un modèle quantique, comme la théorie des orbitales moléculaires. Dans les deux cas, l'origine de l'interaction est un partage d'électrons entre les deux atomes. La description d'une liaison chimique doit donc préciser le modèle utilisé et l'énergie de la liaison. Orbitales frontières
Soient 2 molécules, A et B, dont les orbitales moléculaires peuvent être en interaction. "Les interactions les plus importantes à considérer en priorité sont celles qui se développent entre l'orbitale la plus haute occupée (HO ou HOMO) de A, et l'orbitale la plus basse vacante (BV ou LUMO) de B, et réciproquement entre la HO de B et la BV de A, c'est-à-dire entre les orbitales frontières de A et B." Théorie du champ de ligands
Les six orbitales moléculaires liantes formées sont occupées par des électrons issus des ligands, tandis que les électrons des orbitales d du métal occupent les orbitales non liantes et, dans certains, antiliantes. La différence d'énergie entre ces deux derniers types d'orbitales est notée Δ, où le « O » fait référence à « octaédrique », et est déterminée par la nature des interactions π entre les orbitales des ligands et les orbitales d de l'atome central. Les ligands donneurs d'électrons π réduisent le Δ et sont dits à champ faible tandis que les ligands accepteurs d'électrons π accroissent le Δ et sont dits à champ fort. Diagramme d'orbitales moléculaires
Lorsqu'on approche les deux atomes d'hydrogène, les deux orbitales atomiques peuvent interagir. En effet, leur recouvrement est non nul et elles ont la même énergie. Ces deux orbitales atomiques, de symétrie σ, vont donc donner naissance à deux orbitales moléculaires de type σ. La combinaison symétrique d'orbitales atomiques a un recouvrement de signe positif, cette OM est donc stabilisée par rapport aux OA de départ et est notée 1σ. La combinaison antisymétrique a un recouvrement de signe négatif, cette OM est donc déstabilisée par rapport aux OA et est notée 1σ*. De plus, on peut noter que la déstabilisation du niveau antiliant est toujours supérieure à la stabilisation du niveau liant. Orbitale moléculaire
La molécule hypothétique de dihélium diffère de celle de dihydrogène par le fait qu'elle contiendrait quatre électrons, et non deux. Ces quatre électrons se répartiraient à raison de deux électrons sur l'orbitale symétrique σ liante et deux autres électrons sur l'orbitale antisymétrique σ antiliante, d'où une configuration électronique . La géométrie de la densité de probabilité de présence de ces électrons autour des deux noyaux d'hélium ne conduit pas la formation d'une liaison covalente, car si les électrons σ se localisent préférentiellement entre les noyaux atomiques, ce qui tend à les attirer l'un vers l'autre, les électrons σ se localisent quant à eux préférentiellement à l'opposé, c'est-à-dire derrière chaque noyau, à l'extérieur de la molécule, ce qui tend à écarter les noyaux l'un de l'autre. L'ordre de liaison rend compte de cet effet : il est nul dans le cas de la molécule , ce qui signifie que cette molécule n'existe pas. Ken'ichi Fukui
Le concept d'orbitales de frontière a été reconnu après la publication en 1965 par Robert Burns Woodward et Roald Hoffmann des Règles de Woodward–Hoffmann, qui pouvaient prédire les vitesses de réaction entre deux réactifs. Ces règles, illustrées dans des diagrammes, expliquent pourquoi certaines paires réagissent facilement alors que d'autres paires ne réagissent pas. La base de ces règles réside dans les propriétés de symétrie des molécules et en particulier dans la disposition de leurs électrons. Fukui avait reconnu dans sa conférence du prix Nobel: «Ce n'est qu'après l'apparition remarquable du brillant travail de Woodward et Hoffmann que j'ai pris conscience que non seulement la distribution de densité mais aussi la propriété nodale des orbitales particulières ont une signification dans une grande variété de réactions chimiques. Hybridation (chimie)
En chimie, l'hybridation des orbitales atomiques est le mélange des orbitales atomiques d'un atome appartenant à la même couche électronique de manière à former de nouvelles orbitales qui permettent de mieux décrire qualitativement les liaisons entre atomes. Les orbitales hybrides sont très utiles pour expliquer la forme des orbitales moléculaires. Bien que parfois enseignées avec la théorie VSEPR ("Valence Shell Electron Pair Repulsion"), liaison de valence et hybridation sont en fait indépendantes du VSEPR. Règle de Bent
Les géométries moléculaires dépendent des angles entre les liaisons. Dans la théorie de la liaison de valence, chaque liaison covalente est faite par deux électrons aux orbitales, souvent hybridées, des atomes liés en recouvrement. L'hybridation des orbitales explique pourquoi le méthane est tétraédrique et l'éthylène est plan, par exemple. Cependant, des écarts existent par rapport aux géométries idéales pour l'hybridation sp. Par exemple, les angles de liaison aux molécules d'eau et d'ammoniac sont 104,5° and 107° respectivement, valeurs inférieures à l'angle tétraédrique prévue de 109,5°. En chimie ces différences sont souvent expliquées par la théorie VSEPR, en supposant que les électrons de valence se trouvent en régions localisées et que la répulsion entre les paires d'électrons non liants est supérieure à la répulsion entre les paires liantes. Règle de Bent
La règle de Bent prévoit que les orbitales dirigées vers des substituants plus électronégatifs correspondent aux orbitales hybridées avec plus de caractère p, c'est-à-dire aux valeurs supérieurs des coefficients "λ". Ainsi si un atome central A est lié à deux groupes X et Y et le groupe Y est plus électronégatif que X, alors A sera hybridé avec . Des méthodes théoriques et numériques plus avancées sont requises pour prédire les géométries moléculaires avec précision, mais la règle de Bent fournit un excellent guide qualitative à l'explication des structures moléculaires. Orbitale atomique
Chaque orbitale atomique est définie par un triplet unique de nombres quantiques qui représentent respectivement l'énergie de l'électron, son moment angulaire et la projection de ce moment angulaire sur un axe donné. Chacune de ces orbitales peut être occupée par au plus deux électrons différant l'un de l'autre par leur nombre quantique magnétique de spin . On parle d'orbitales , , et pour désigner les orbitales définies par un moment angulaire égal respectivement à 0, 1, 2 et 3. Ces noms proviennent d'anciennes dénominations des raies spectrales des métaux alcalins décrites comme ', ', ' et ' ou "" ; les orbitales correspondant à sont ensuite nommées alphabétiquement , , , , en omettant la lettre j car certaines langues ne la distinguent pas de la lettre i. Diagramme d'orbitales moléculaires
Une notation supplémentaire est utilisée pour les OM des molécules diatomiques homonucléaires (formée à partir de deux atomes du même élément chimique). Si l’orbitale est symétrique par rapport au centre de masse des deux noyaux (le signe de l'orbitale moléculaire est inchangé par cette opération de symétrie), l'OM est qualifiée de "gerade" ("paire" en allemand) et on lui ajoute un indice "g". Si l'orbitale est antisymétrique par rapport au centre de masse des deux noyaux (le signe de l’OM est transformé en son opposé par cette opération de symétrie), l'OM est qualifiée de "ungerade" ("impaire" en allemand) et on lui ajoute un indice "u". Théorie de l'orbitale moléculaire
D'autres composés comme le β-carotène ou substances comme la chlorophylle ou les hèmes présentent à l'instar du benzène des électrons π dans des orbitales moléculaires sur l'ensemble de la molécule, permettant une augmentation de l'absorption lumineuse pour de faibles énergies (spectre visible), ce qui est de fait observé. Ce fait, ainsi que d'autres caractéristiques spectroscopiques pour des molécules est bien expliqué dans la théorie de l'orbitale moléculaire, avec un accent porté sur les états électroniques associés aux orbitales multicentres, y compris les « mélanges » d'orbitales déduit des principes de correspondance de symétrie orbitale. Les mêmes principes d'orbitales moléculaires expliquent aussi de manière naturelle certains phénomènes électriques, comme la haute conductivité électrique dans la direction du plan des feuillets hexagonaux du graphite. Dans la TOM, la « résonance » (mélange et recouvrement des états de la liaison de valence) est une conséquence naturelle de la symétrie. Ainsi, dans le graphite comme dans le benzène, il n'est pas nécessaire de postuler l'hybridation sp et la résonance de la théorie de la liaison de valence afin d'expliquer la conduction électrique. Au lieu de cela, la TOM indique simplement que certains électrons dans les feuillets atomiques sont complètement délocalisés sur des distances arbitraires, et se situent sur de très grandes « orbitales moléculaires » recouvrant le plan graphitique en entier, permettant ainsi à certains électrons de se mouvoir et de conduire l'électricité "dans le plan graphitique", comme s'ils appartenaient à un métal. Configuration électronique
La notation de la configuration électronique d'une molécule repose sur les symétries moléculaires σ, π, δ et φ, correspondant à celles des orbitales atomiques , , et . On parle ainsi de liaison σ, liaison π, liaison δ et liaison φ. Dans le cas des molécules centrosymétriques, un indice g ou u indique la parité de la liaison, de l'allemand ' « pair » et ' « impair ». Le nombre d'électrons de l'orbitale moléculaire ainsi définie est indiqué en exposant. Orbitale atomique
La forme des orbitales atomiques des atomes hydrogénoïdes sont issues des harmoniques sphériques. Ces formes ne sont pas uniques, et de nombreuses combinaisons linéaires sont valides, comme une transformation en . Il est également possible de générer des ensembles de fonctions produisant des orbitales ayant toutes la même forme, comme les orbitales Orbitale moléculaire localisée
formula_8 . Théorie du champ cristallin
En symétrie octaédrique, les cinq orbitales d se retrouvent dans deux niveaux appelés t qui contient les orbitales d, d et d, et e qui contient les orbitales d et d. Cela se démontre formellement par la théorie des groupes (à qui sont empruntées les étiquettes t et e) et se comprend intuitivement en considérant la forme des orbitales d. Le niveau des orbitales t est d'énergie inférieure au niveau des orbitales e car, conformément à l'hypothèse électrostatique, l'interaction, suivant les axes entre les orbitales d ou d, et les doublets d'électrons représentant les ligands, est répulsive, ce qui n'est pas le cas pour les trois autres orbitales d, d et d. Robert Mulliken
Au cours de la Seconde Guerre mondiale de 1942 à 1945, il dirige le bureau d'information du projet plutonium de l'université de Chicago. Après la guerre, il travaille sur les aspects mathématiques de la théorie des orbitales moléculaires. Règle de Bent
Au début des années 1930, peu après le développement initial de la théorie de la liaison de valence, l'application de cette théorie à la structure moléculaire est entamée par Pauling, Slater, Coulson, et autres. En particulier, Pauling introduit la notion de l'hybridation, ou la combinaison des orbitales atomiques pour faire des orbitales hybrides sp, sp, et sp. Les orbitales hybrides peuvent fournir des explications des géométries des molécules simples comme le méthane, qui est tétraédrique avec un carbone sp. Aux années 1940 cependant, on constate des petits écarts par rapport aux géométries idéales. La molécule d'eau est un exemple très bien connu, avec un angle entre les deux liaisons O-H de 104,5°, comparé à la valeur prévue de 109,5°. Pour expliquer ces écarts, on propose que l'hybridation peut former des orbitales inéquivalentes, avec des caractères a et p différents dans une même molécule. En 1947 Arthur Donald Walsh décrit une relation entre l'électronégativité des groupements liés à un atome de carbone et l'hybridation dudit carbone. En 1961 enfin, Henry A. Bent publie une revue importante de la littérature chimique qui relie la structure moléculaire, l'hybridation à l'atome central, et les électronégativités des ligands, et la règle de Bent prend son nom de cet ouvrage. Orbitale moléculaire localisée
formula_1 , Théorie de l'orbitale moléculaire
Par exemple la mésomérie ou résonance était vue, à tort, comme le passage rapide d'une conformation à une autre (résonance de Kekulé), ce qui n'était pas vérifié ni dans le spectre infrarouge ni dans la réactivité de molécules comme le benzène. De plus, le paramagnétisme de certaines molécules et complexes, notamment le dioxygène est inexplicable sans l'idée d'orbitales moléculaires. Cette théorie réconcilie surtout la mécanique quantique et les autres branches de la chimie, en plus de permettre le développement de la chimie numérique. Pouvoir rotatoire
Les études effectuées au cours du ont montré que le pouvoir rotatoire accompagne une structure microscopique dissymétrique du milieu concerné, dans l'arrangement des atomes pour former une molécule ou un cristal ; on parle de dissymétrie ou de chiralité soit moléculaire, soit cristalline. L'élément de base de cette structure est une figure géométrique spatiale dissymétrique, en sorte qu'elle ne soit pas superposable avec son image dans un miroir. Ces deux structures, images l'une de l'autre, mais non superposables produisent des rotations en sens opposés du champ électrique des ondes lumineuses, à condition qu'elles ne soient pas mélangées. Théorie de l'orbitale moléculaire
Un exemple est la description OM du benzène, dont la structure est un cycle hexagonal de 6 atomes de carbone. Dans cette molécule, 24 des 30 électrons liants de valence sont localisés dans 12 orbitales liantes σ (sigma) principalement situées entre les paires d'atomes (C-C et C-H), comme présenté par la théorie de la liaison de valence. Cependant, dans le benzène, les 6 électrons restants sont localisés dans trois orbitales moléculaires liantes π (pi) délocalisées sur le cycle. Deux se placent dans une orbitale moléculaire qui a des contributions égales des six atomes. Les deux autres ont des nœuds verticaux à angles droits entre eux. Comme dans la théorie de la liaison de valence, ces six électrons π délocalisés se situent dans les grands espaces existant en dessous et au-dessus du plan du cycle. Toutes les liaisons carbone-carbone dans le benzène sont chimiquement équivalentes. Dans la TOM, c'est une conséquence directe du fait que les trois orbitales π forment une combinaison qui distribue les 6 électrons « surnuméraires » sur les 6 atomes de carbone. Dans des molécules comme le méthane (CH), les 8 électrons de valence sont dans 4 orbitales moléculaires réparties sur l'ensemble des 5 atomes constitutifs. Cependant, il est possible de transformer ce point de vue, sans modifier ni la fonction d'onde totale, ni l'énergie, en 8 électrons dans 4 orbitales localisées similaires à l'image « normale » de liaisons covalentes à deux électrons. C'est ce qui a été fait ci-dessus pour les liaisons σ du benzène, mais reste impossible pour les orbitales π. L'image délocalisée est plus appropriée pour la description des propriétés d'ionisation et spectroscopiques. Lors d'une ionisation, un électron unique est pris à la molécule dans son ensemble. L'ion résultant ne possède pas de liaison se distinguant des autres. De manière similaire pour le cas des excitations électroniques, l'électron excité est délocalisé sur la molécule dans son ensemble et non pas localisé sur une liaison spécifique. Géométrie moléculaire pyramidale trigonale
En chimie, une géométrie moléculaire pyramidale trigonale est la géométrie des molécules où un atome central, noté A, est lié à trois atomes, groupes d'atomes ou ligands, notés X, aux sommets de la base d'une pyramide trigonale, avec un doublet non liant, noté E, sur l'atome central. Ces composés appartiennent à la classe AXE selon la théorie VSEPR. Diagramme d'orbitales moléculaires
Si les fonctions d'onde associées aux deux orbitales atomiques sont de même signes dans la région internucléaire, où elles se recouvrent, on dit que le recouvrement entre orbitales est constructif. Un tel recouvrement augmente la probabilité de trouver un électron dans cette région de l'espace. Les orbitales moléculaires formées à partir d'un recouvrement constructif, si elles sont occupées par des électrons, aident à lier deux atomes. Elles sont donc appelées "orbitales liantes". Une OM liante est caractérisée par une énergie plus faible que les énergies des OA dont elle est constituée. Équation de Klopman-Salem
Dans sa forme actuelle, l'équation de Klopman-Salem est souvent écrite formula_1 , où : formula_2 est la population électronique de l'orbitale atomique "a", formula_3, formula_4 sont les intégrales de résonance et de recouvrement décrivant l'interaction entre les orbitales atomiques "a" et "b", formula_5 est la charge totale sur l'atome "k", formula_6 est la constante diélectrique locale, formula_7 est la distance entre les noyaux des atomes "k" et "l", formula_8 est le coefficient de l'orbitale atomique "a" dans l'orbitale moléculaire "r", et formula_9 est l'énergie de l'orbitale moléculaire "r". De manière qualitative, le premier terme décrit la répulsion entre couches fermées des deux réactifs par le biais d'interactions à quatre électrons remplis, (on peut considérer qu'il s'agit d"'effets stériques"). Le second terme décrit l'attraction ou la répulsion coulombiennee entre les atomes des réactifs (contribution ionique, "effets électrostatiques"). Le troisième terme reflète les interactions entre les orbitales moléculaires occupées et inoccupées des réactifs (interactions à deux électrons, "effets stéréoélectroniques"). Orbitale moléculaire
Une orbitale liante de symétrie π est en revanche π car l'inversion par rapport au centre de symétrie conduit à un changement de phase, tandis qu'une orbitale antiliante π* est π car les deux orbitales atomiques sont antisymétriques. Robert Mulliken
En 1925 et 1927, Mulliken voyage à travers l'Europe, et travaille avec des spectroscopistes et des théoriciens de la physique quantique tels que Erwin Schrödinger, Paul Dirac, Werner Heisenberg, Louis de Broglie, Max Born et Walther Bothe (qui recevront tous un prix Nobel) ainsi que Friedrich Hund qui est alors l'assistant de Max Born. Tous ces scientifiques sont alors en plein développement de la mécanique quantique qui viendra prendre la relève du modèle de Bohr. Il est particulièrement influencé par les travaux de Hund sur l'interprétation par la mécanique quantique des spectres de bande des molécules diatomiques, ce sur quoi lui-même travaille à Harvard. En 1927, Mulliken et Hund travaillent ensemble au développement de la théorie des orbitales moléculaires, dans laquelle les électrons occupent des états quantiques qui s'étendent dans l'espace sur toute la molécule. Cette théorie est également appelée « théorie Hund-Mulliken ». Orbitale moléculaire
En chimie quantique, une orbitale moléculaire est une fonction mathématique décrivant le comportement ondulatoire d'un électron dans une molécule. Cette fonction peut être utilisée pour calculer la configuration électronique des molécules, la distribution spatiale et énergétique des électrons dans les molécules, et en déduire des propriétés physiques ou chimiques, comme la probabilité de trouver un électron dans une région donnée. La combinaison linéaire d'orbitales atomiques offre un moyen simple de construire une représentation approchée des orbitales moléculaires, notamment pour les descriptions qualitatives. Cette méthode est très utilisée par exemple pour établir un modèle simple des liaisons chimiques dans les molécules, décrites à l'aide de la théorie de l'orbitale moléculaire. La méthode de Hartree-Fock et l'hybridation permettent également d'y parvenir. Les méthodes plus actuelles de la chimie numérique calculent les orbitales moléculaires de chaque électron placé dans le champ électrique généré par l'ensemble des noyaux atomiques et la distribution spatiale moyenne des autres électrons. Lorsque deux électrons occupent la même orbitale, le principe d'exclusion de Pauli impose qu'ils soient de spin opposé. Liaison chimique
Comme les atomes, les molécules et leurs orbitales sont tridimensionnels, il est difficile d'utiliser des techniques simples pour les représenter. Dans les formules moléculaires, la liaison chimique (orbitale liante) entre deux atomes est indiquée de différentes manières selon les nécessités. Théorème de Koopmans
Par exemple la configuration électronique de la molécule HO est (1a) (2a) (1b) (3a) (1b). Les symboles a, b et b identifient les orbitales selon la symétrie moléculaire. Ici l'orbitale la plus haute occupée est 1b, et le théorème de Koopmans prévoit que son énergie correspond à l'énergie d'ionisation requise pour former l'ion HO dans son état fondamental dont la configuration est (1a) (2a) (1b) (3a) (1b). L'énergie de la deuxième orbitale la plus haute 3a correspond à la formation d'un ion à l'état excité (1a) (2a) (1b) (3a) (1b), et ainsi de suite. Dans ce cas l'ordre des états électroniques de l'ion correspond à l'ordre des énergies orbitalaires. Les énergies d'ionisation aux états excités peuvent être mesurées par la spectrométrie photoélectronique UV. Théorie du champ de ligands
La théorie du champ de ligands ou modèle du champ de ligands décrit la liaison chimique, l'arrangement des orbitales et certaines autres caractéristiques de complexes de coordination impliquant un ion d'un métal de transition. Ce concept a été introduit en 1957 par Griffith et Orgel  comme une description des complexes de métaux de transition plus exacte que celle proposée par la théorie du champ cristallin. Il applique cette dernière aux ions de métaux de transition en solution et fait appel à la théorie de l'orbitale moléculaire pour expliquer les différences d'interactions métal-ligand, et notamment la levée de dégénérescence des orbitales atomiques d dans de tels complexes. L'article de Griffith et Orgel explique les différences de couleurs des complexes de métaux de transition par l'occupation différente des orbitales de la sous-couche d incomplète : dans la mesure où les orbitales inoccupées participent aux liaisons avec les ligands, ces liaisons ont une influence sur les longueurs d'onde absorbées en solution. Orbitale moléculaire localisée
La chimie organique est souvent discutée en termes d'orbitales moléculaires localisées dans un sens qualitatif et informel. Historiquement, une grande partie de la chimie organique classique a été construite sur les anciens modèles de liaison de valence / hybridation orbitale de liaison. Pour tenir compte de phénomènes comme l'aromaticité, ce modèle simple de liaison est complété par des résultats semi-quantitatifs de la théorie orbitale moléculaire de Hückel. Cependant, la compréhension des effets stéréoélectroniques nécessite l'analyse des interactions entre les orbitales donneur et accepteur entre deux molécules ou des régions différentes au sein d'une même molécule, et les orbitales moléculaires doivent être considérées. Parce que les orbitales moléculaires appropriées (adaptées à la symétrie) sont entièrement délocalisées et n'admettent pas une correspondance immédiate avec les «liaisons» de la molécule, comme le visualise le chimiste en exercice, l'approche la plus courante consiste à considérer à la place l'interaction entre rempli et non rempli des orbitales moléculaires localisées qui correspondent aux liaisons σ, aux liaisons π, aux paires isolées et à leurs équivalents inoccupés. Ces orbitales sont généralement attribuées à la notation σ (liaison sigma), π (liaison pi), "n" (orbitale non liée occupée, «paire isolée»), "p" (orbitale non liée inoccupée, «orbitale p vide»; le symbole "n" * pour non lié non occupé orbitale est rarement utilisée), π * (pi antibonding) et σ * (sigma antibonding). (Woodward et Hoffmann utilisent ω pour les orbitales non liées en général, occupées ou inoccupées.) Lorsque l'on compare des orbitales moléculaires localisées dérivées des mêmes orbitales atomiques, ces classes suivent généralement l'ordre σ les paires d'eau isolées sont généralement traitées comme deux orbitales hybrides sp équivalentes, tandis que les orbitales "non liées" correspondantes des carbènes sont généralement traitées comme une orbitale σ(out) remplie et une orbitale p pure non remplie, même si la seule les paires d'eau pourraient être décrites de manière analogue par des orbitales remplies σ(out) et p ( "pour une discussion plus approfondie, voir l'article sur la" paire isolée (version anglaise) "et la discussion ci" - "dessus sur" les modèles sigma-pi et orbitaux équivalents). En d'autres termes, le type d'orbitale localisée invoqué dépend du contexte et des considérations de commodité et d'utilité. Liaison π
Dans les molécules diatomiques homonucléaires, les orbitales liantes ont un seul plan nodal passant par l'axe internucléaire et aucun plan nodal entre les atomes liés. L'orbitale antiliante correspondante, notée , contient en revanche un plan nodal entre les deux atomes liés. Diagramme d'orbitales moléculaires
On note π une orbitale moléculaire qui possède un seul plan nodal contenant l'axe internucléaire. Orbitale moléculaire localisée
où formula_2 est l'opérateur de localisation et formula_3 est une orbitale spatiale moléculaire. De nombreuses méthodologies ont été développées au cours des dernières décennies, différant sous la forme de formula_2. Diagramme d'orbitales moléculaires
Pour ces éléments, la différence d'énergie entre les orbitales de valence (ns) et (np) est plus faible, l'interaction entre ces orbitales n'est plus négligeable. Les orbitales atomiques (np) et (np) étant de symétrie π alors que l'orbitale atomique (ns) est de symétrie σ, le recouvrement entre ces orbitales sera nul et elles n'interagiront pas. Par rapport aux diagrammes simples, il faut donc considérer une seule interaction supplémentaire, celle entre les orbitales atomiques (ns) et (np). Cette nouvelle interaction va modifier les énergies des quatre OM de symétrie σ, cependant les allures des orbitales restent identiques dans les deux diagrammes. Le changement le plus notable qui apparaît dans les diagrammes corrélés correspond à la déstabilisation de l'OM σ formée par l’interaction des OA p, qui entraîne une inversion des niveaux d'énergie des OM σ et π. Orbitale atomique
Les orbitales atomiques sont les constituants élémentaires du nuage électronique, qui permet de modéliser le comportement des électrons dans la matière. Dans ce modèle, le nuage électronique d'un atome à plusieurs électrons peut être approché comme une configuration électronique formée du produit de plusieurs orbitales hydrogénoïdes. La structure du tableau périodique des éléments en blocs comprenant, sur chaque période, un total de 2, 6, 10 ou , est une conséquence directe du nombre maximum d'électrons pouvant occuper des orbitales atomiques , , et . Orbitale moléculaire localisée
Pipek et Mezey utilisaient à l'origine des charges Mulliken, qui sont mal définies mathématiquement. Récemment, des schémas de style Pipek-Mezey basés sur une variété d'estimations de charge partielle bien définies mathématiquement ont été discutés. Certains choix notables sont les charges Voronoi, charges Becke, charges Hirshfeld ou Stockholder, les charges orbitales atomiques intrinsèques, charges Bader, ou les charges "d'atome flou". De manière assez surprenante, malgré la grande variation (au total) des charges partielles reproduites par les différentes estimations, l'analyse des orbitales Pipek-Mezey résultantes a montré que les orbitales localisées sont plutôt insensibles au schéma d'estimation de charge partielle utilisé dans le processus de localisation. Cependant, en raison de la nature mathématique mal définie des charges Mulliken (et des charges Löwdin, qui ont également été utilisées dans certains travaux ), comme de meilleures alternatives sont aujourd'hui disponibles, il est conseillé de les utiliser en faveur de la version originale. Orbitale moléculaire
Lorsque la différence de niveaux d'énergie entre orbitales atomiques de deux atomes est suffisamment élevée — cas d'une forte différence d'électronégativité entre éléments — les orbitales de l'un des atomes contribuent presque entièrement aux orbitales liantes, tandis que les orbitales de l'autre atome contribuent presque entièrement aux orbitales antiliantes. Dans ce cas, un ou plusieurs électrons sont "de facto" transférés d'un atome à l'autre, ce qui donne une liaison ionique. Base (chimie quantique)
Lorsque des calculs sur des systèmes sont effectués, il est usuel d'utiliser une base composée d'un nombre fini d'orbitales atomiques, centrées sur chaque noyau atomique du système moléculaire ou cristallin (ansatz de combinaison linéaire d'orbitales atomiques). Initialement, ces orbitales atomiques étaient typiquement des orbitales de Slater, qui correspondent à un ensemble de fonctions qui décroissent de manière exponentielle lorsque la distance au noyau augmente. Plus tard, Frank Boys réalisa que ces orbitales de type Slater pouvaient être à leur tour approximées comme des combinaisons linéaires d'orbitales gaussiennes. Le recouvrement, ainsi que d'autres intégrales par ailleurs, étant plus facile à calculer avec un ensemble de fonctions de base gaussiennes, cela conduisit à de grandes économies en temps de calcul (se référer à l'article John Pople). Orbitale moléculaire localisée
Pour les molécules à couche électronique fermée, dans lesquelles chaque orbitale moléculaire est doublement occupée, les descriptions orbitales localisées et délocalisées sont en fait équivalentes et représentent le même état physique. Il peut sembler, en utilisant à nouveau l'exemple de l'eau, que placer deux électrons dans la première liaison et deux "autres" électrons dans la deuxième liaison n'est pas la même chose que d'avoir quatre électrons libres de se déplacer sur les deux liaisons. Cependant, en mécanique quantique, tous les électrons sont identiques et ne peuvent pas être distingués comme "identiques" ou "autres". La fonction d'onde totale doit avoir une forme qui satisfait au principe d'exclusion de Pauli tel qu'un déterminant de Slater (ou une combinaison linéaire de déterminants de Slater), et on peut montrer que si deux électrons sont échangés, une telle fonction est inchangée par toute transformation unitaire des orbitales doublement occupées. Orbitale moléculaire
Une orbitale liante de symétrie σ est ainsi σ, car construite par addition d'orbitales atomiques , ce qui est symétrique par rapport au centre, tandis qu'une orbitale antiliante σ* est σ, car construite par différence d'orbitales atomiques , ce qui est antisymétrique par rapport au centre. Orbitale moléculaire localisée
Dans la molécule d'eau par exemple, les calculs ab initio montrent un caractère de liaison principalement dans deux orbitales moléculaires, chacune avec une densité électronique également répartie entre les deux liaisons OH. L'orbitale localisée correspondant à une liaison OH est la somme de ces deux orbitales délocalisées, et l'orbitale localisée pour l'autre liaison OH est leur différence; selon la théorie des liaisons de Valence. Diagramme d'orbitales moléculaires
Les molécules possédant un diagramme d'OM simple sont celles constituées d'éléments dont la différence d'énergie entre les orbitales de valence (ns) et (np) est suffisamment importante pour pouvoir faire l'approximation que ces orbitales n'interagissent pas. La différence d'énergie entre les orbitales (ns) et (np) augmentant de gauche à droite dans une ligne de la classification périodique et diminuant de haut en bas dans une colonne, les trois seules molécules où cette approximation est justifiée sont le dioxygène (), le difluor (F) et le dinéon (Ne, n'existe pas dans la nature). Diagramme d'orbitales moléculaires
L'interaction entre orbitales d permet notamment d'expliquer la formation de liaisons d'ordre supérieur à 3, les liaisons quadruples, quintuples et sextuples. Nombre quantique
Plusieurs modèles quantiques ont été proposés pour décrire le comportement des électrons dans les atomes, mais le principal d'entre eux est la théorie de l'orbitale moléculaire de Friedrich Hund et Robert Mulliken à partir des travaux d'Erwin Schrödinger, John Slater et John Lennard-Jones. Cette nomenclature intègre les niveaux d'énergie du modèle de Bohr, la théorie des orbitales de Hund-Mulliken, et l'observation du spin de l'électron à l'aide de la spectroscopie et des règles de Hund. Diagramme d'orbitales moléculaires
Les interactions entre orbitales atomiques se complexifient très rapidement lorsque le nombre d’atomes dans la molécule augmente. Néanmoins, plus la molécule possède de propriétés de symétrie et plus la construction du diagramme des niveaux d’énergie de ces OM sera simplifiée. La méthode de construction d’un diagramme d’OM, pour une molécule polyatomique, consiste à diviser la molécule en plusieurs fragments qui possèdent les mêmes éléments de symétrie que la molécule et dont les orbitales sont connues. On peut ainsi simplifier le problème à des interactions 2 à 2 d’orbitales de fragments. Cette méthode de construction est appelée méthode des orbitales de fragments, et fait appel à la théorie des groupes pour déterminer les propriétés de symétrie d’une molécule. Orbitale moléculaire
La différence d'énergie entre ces deux orbitales est appelée ' et peut être une mesure de l'excitabilité d'une molécule : plus ce ' est étroit, plus la molécule est excitable. Diagramme d'orbitales moléculaires
L'axe énergétique est vertical, orienté vers le haut. Les niveaux d'énergies des OM sont représentés par de courtes lignes horizontales au centre du diagramme, flanqués de part et d'autre par les niveaux d'énergie des OA combinées. Des lignes, souvent en pointillés, connectent les niveaux d'énergies des OM avec les niveaux d'énergie des OA à partir desquelles elles sont formées. Les orbitales peuvent être représentées schématiquement à côté de leur niveau énergétique. Diagramme d'orbitales moléculaires
Lorsque deux orbitales atomiques, centrées sur deux noyaux atomiques différents, interagissent pour former deux orbitales moléculaires, le recouvrement des OA dans la région située entre les deux noyaux peut se faire de deux façons différentes selon le signe des fonctions d'onde associée aux OA. Le signe d'une fonction d'onde peut être représenté graphiquement soit par un signe plus ou moins, soit en noircissant un lobe de l'orbitale. Le signe d'une fonction d'onde n'a aucune signification physique en lui-même, il intervient juste lors de la combinaison de plusieurs orbitales. Théorie du champ de ligands
En termes de symétrie moléculaire, les six doublets non liants des six ligands (un par ligand) forment six orbitales, dites ou , dont les représentations irréductibles sont notées "e" pour les orbitales d et d, "t" pour les trois orbitales p et "a" pour l'orbitale s. Les six orbitales moléculaires liantes formant des liaisons σ résultent de la combinaison des orbitales SALC des ligands avec les orbitales de même symétrie de l'ion métallique. Symétrie moléculaire
En effet, si toutes les opérations de symétrie du groupe auquel se rattache la molécule laissent celle-ci inchangée, une opération du groupe ne laisse pas forcément inchangé chacun des vecteurs considérés. Les vecteurs que l'on considère sont souvent des orbitales atomiques ou des vecteurs d'espace dont la variation décrit une vibration moléculaire. C'est pourquoi on attache à chacune de ces orbitales ou chacun de ces vecteurs une étiquette de symétrie qui correspond à "sa" représentation irréductible dans le groupe de la molécule, c'est-à-dire à la représentation irréductible du groupe qui décrit les transformations du vecteur considéré. Ainsi, dire que deux orbitales moléculaires sont "de même symétrie" signifie qu'elles ont la même représentation irréductible. Ce vocabulaire est notamment utilisé en spectroscopie où les transitions entre deux niveaux énergétiques seront considérées comme "permises de symétrie" si elles se font entre deux orbitales de même symétrie, au sens indiqué ici. Orbitale moléculaire
Des orbitales moléculaires sont dites dégénérées lorsqu'elles ont la même énergie. Ainsi, dans les molécules diatomiques homonucléaires des dix premiers éléments, les orbitales moléculaires dérivées des orbitales atomiques et donnent deux orbitales liantes dégénérées (de basse énergie) et deux orbitales antiliantes dégénérées (de haute énergie). Orbitale de type gaussien
En chimie numérique, les orbitales de type gaussien (connues aussi comme orbitales gaussiennes ou gaussiennes, en anglais "Gaussian orbitals" - GTO) sont des fonctions utilisées comme orbitales atomiques dans les méthodes LCAO pour le calcul des orbitales électroniques dans les molécules ou les solides. Hybridation (chimie)
L'hybridation des orbitales permet d'expliquer qualitativement la géométrie des molécules : Orbitales frontières
On considère 2 molécules, A et B, qui se rapprochent pour réagir et donner un composé C. Plusieurs types d'interactions peuvent avoir lieu entre les différentes Orbitales Moléculaires de A et de B ; en supposant que chaque Orbitale Moléculaire occupée l'est par une paire d'électrons, 3 types d'interactions peuvent être envisagés :Cette approximation consiste à ne prendre en compte que les interactions stabilisantes (donc entre une orbitale occupée et une orbitale vacante) des orbitales frontières, c'est-à-dire les interactions entre LUMO et HOMO. Théorie de l'atome cubique
La théorie de l'atome cubique fut un des premiers modèles atomiques dans lequel les électrons étaient positionnés aux huit sommets d'un cube pour un atome ou une molécule non polaire. Cette théorie fut développée en 1902 par Gilbert N. Lewis et publiée en 1916 dans le célèbre article "The Atom and the Molecule" puis utilisée pour la description du phénomène de valence. La base de cette théorie fut structurée à partir de la loi d'Abegg. Elle fut complétée en 1919 par Irving Langmuir sous l'appellation de "modèle d'atome à octet cubique". La figure ci-dessous montre les structures des éléments de la seconde période de la classification selon ce modèle d'atome cubique. Orbitale moléculaire
Les orbitales liantes ont toujours un niveau d'énergie inférieur à ceux des orbitales atomiques dont elles sont issues, ce qui explique qu'un doublet liant soit toujours plus stable que les orbitales atomiques individuelles. À l'inverse, les doublet antiliants ont une énergie plus élevée que les orbitales atomiques dont ils proviennent, ce qui explique leur action répulsive entre leurs atomes d'origine. Enfin, les doublets non liants ont un niveau d'énergie égal à celui de l'une des orbitales atomiques dont ils proviennent, ce qui explique leur absence d'effet liant ou antiliant.