構造決定問題にて登場するペプチド化合物は基本的に直鎖状のものが多いですが(芳香族アミノ酸やプロリン中の環構造は除く)、天然物或いは合成品として知られるペプチドの中には分子内ペプチド結合を介して新たな環構造を持つものが多数存在します。ジペプチドが分子内脱水を経て生じるジケトピペラジンは、こうした環状ペプチドの中でも最も単純なタイプですが、受験生にとってはあまり馴染みは無いものと思われます。例年の東大化学は各大問が更に2つの独立したパートに分かれていましたが、この年の第1問は本問のみで構成されており、小問の数も多めに設定されています。H2アルコールやフェノールなどのヒドロキシル基を持つ化合物は、ナトリウムをはじめとするイオン化傾向の高い金属と反応してアルコキシド(フェノキシド)となり、同時に水素を発生させます。本問は教科書レベルの基本問題であり、東大受験生であれば決して落とせません。1(システイン)と6(メチオニン)酢酸鉛(II)水溶液中に存在する鉛(II)イオン(Pb2+)は、硫化物イオン(S2-)と反応して硫化鉛(II)の黒色沈殿を生じます。硫黄を含むアミノ酸を適切な反応で分解させると硫化物イオンが生じる為、本反応は含硫アミノ酸の検出にも利用されます。よって下線部(ii)から導かれるアミノ酸は硫黄原子を含む1(システイン)及び6(メチオニン)と考えられます。本問も教科書レベルの問題なのですが、メチオニンはシステインに比べて分解しづらく、硫化物イオンも生じにくいため、酢酸鉛反応に陽性であるか否かが参考書によっては曖昧だったりします。ナトリウムによる加熱融解はかなり強力な分解反応である為、今回はメチオニンについても硫化物イオンを生じたと仮定して一旦話を進めます(後述する問クの答えから、メチオニンも答えに含まれることが保証されます)。(チロシン)塩化鉄(III)はフェノール性の水酸基を検出する為の呈色試薬であり、条件を満たす側鎖構造は4(チロシン)のみです。本問も基本問題であり落とせません。与えられた1~8の残基のうち、システイン側鎖のみが還元性を示し酸化剤である過酸化水素と反応してジスルフィド結合(S-S結合)を形成します。S-S結合の形成は可逆反応であるため、何らかの還元剤で処理することで元の還元型システインへと戻ります。問イより化合物Aは含硫アミノ酸を持つことが分かっており、結果として化合物Aを構成するアミノ酸の1つがシステインであることが分かります。2つ上述の通り化合物Aを構成するアミノ酸の一つはシステインです。残る一つのアミノ酸は実験3の結果(キサントプロテイン反応)から芳香族アミノ酸であり、実験4で塩化鉄(III)に対して呈色しなかったことから5(フェニルアラニン)であると分かります。化合物Aのアミノ酸は全てL体であることから、化合物Aの構造は下図左で与えられます。A-3)が考えられます。AとA-1及びA-2とA-3は互いに鏡像異性体(エナンチオマー)の関係にあります。一方の化合物Bは実験1と実験4の結果からチロシン2分子が縮合したジケトピペラジンであることがわかり、いずれもL体なので構造は下図左のように与えられます。B-2aとB-2bは互いに同じ化合物である化合物Aの場合と同様、化合物BもB以外に3つの立体異性体を持つように見えますが、下図のB-2a及びB-2bは実は同一化合物です(一方を180°回転させると分かります)。従って、実際には2つの立体異性体を持つことになります。B-2a/B-2bのように分子内に不斉炭素原子を持つにもかかわらず、光学異性体を持たない化合物は「メソ体」と呼ばれます(従って旋光性を示さない)。メソ体が絡んだ立体化学に関する問題は難関大学の有機化学でしばしば出題され、類題経験が出来を左右する問題と言えます。本問に解答するだけであれば化合物A及びBの側鎖や絶対立体化学を決定する必要はありません。化合物Bを加水分解するとチロシンが生じ、側鎖中のベンゼン環は臭素と置換反応を起こします。置換反応が起こる位置は、置換基の持つ配向性によって決定されますが、チロシンの場合フェノール性水酸基が強力なオルト・パラ配向性を示す為、オルト位の2か所に臭素が導入されたものが化合物Eと考えられます。