×この技術を簡単クリック査定この機能をご利用いただくには、会員登録(無料)が必要です。出願した特許の牽制数、引用された数などを知る事ができます。気になる技術や特許をブックマークしておけば、いつでも後から読むことができます。後で印刷するために、公報をPDFでダウンロードできます。会員登録してastamuseを使えば、もっと簡単に便利にお使いいただけます。会員登録(無料)「astamuse」は世界中の挑戦したい社会課題に挑戦し、未来を創る人のプラットフォームです。用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂、および該樹脂からなるパッキン類この技術は特許登録された実績があります。※この項目の情報は公開日時点(1994年4月26日)のものです。大幅に向上させた熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供する。熱可塑性ポリウレタン樹脂は高い引張強さ、耐疲労性および良好な耐摩耗性等の優れた物理的性質を持っている。押出成形では、ベルト、ホース、チューブ、フィルム等の多くの工業材料が生産されている。́−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた従来の一般的な熱可塑性ポリウレタン樹脂の可使温度の上限は、約100°Cであり、そのために高温雰囲気下となる自動車のエンジン廻りに使用するチューブ、被覆物、パッキン類等は耐熱性の面で使用が困難であった。建設機械等に使用される油圧シリンダー用パッキンの用途においては、耐熱性のみならず圧縮永久歪および低温特性もあわせて良好であることが要求され、この用途に現在使われている熱硬化型のウレタンエラストマーである注型エラストマーやミラブルタイプウレタン樹脂と比較すると、今までの一般的な熱可塑性ポリウレタン樹脂では、低温性は良好であるものの、耐熱性と圧縮永久歪性において著しく劣った性能のものしか得られていなかった。これら注型エラストマーやミラブルタイプウレタン樹脂は、先に挙げた性能の面では非常に良い評価を得ているものの、生産性が低いこと、ハンドリング性が悪いこと等の生産面での大きな問題が指摘されている。よってこれらの用途では、性能が注型エラストマーやミラブルタイプウレタン樹脂と同等かそれ以上で、かつ射出成形等の生産性の高い成形方法がとれる熱可塑性の樹脂がかねてより望まれていた。つけ加えればこの油圧シリンダー用パッキンの用途に使用する場合には、低温での硬度変化が少ないこと、反発弾性が良いこと、耐グリース性が良いこと等があわせて要求されている。́−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用した従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂に較べ、耐油性,耐熱性や温度依存性等の諸性能において物性の向上がみられるが、前述の油圧シリンダー用パッキンのような非常に厳しい要求特性の求められる用途では、特に耐熱性および高温下での圧縮永久歪性がいまだ満足すべき水準に達していない。大幅に向上させた熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供する。3請求項1および請求項2の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を熱間成形した後、熱キュアーを行って未反応のイソシアネート基の反応を完結させて得る熱可塑性ポリウレタン樹脂。用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂、および該樹脂からなるパッキン類に関する。大幅に向上させた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。0002熱可塑性ポリウレタン樹脂は高い引張強さ、耐疲労性および良好な耐摩耗性等の優れた物理的性質を持っている。押出成形では、ベルト、ホース、チューブ、フィルム等の多くの工業材料が生産されている。́−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた従来の一般的な熱可塑性ポリウレタン樹脂の可使温度の上限は、約100°Cであり、そのために高温雰囲気下となる自動車のエンジン廻りに使用するチューブ、被覆物、パッキン類等は耐熱性の面で使用が困難であった。建設機械等に使用される油圧シリンダー用パッキンの用途においては、耐熱性のみならず圧縮永久歪および低温特性もあわせて良好であることが要求され、この用途に現在使われている熱硬化型のウレタンエラストマーである注型エラストマーやミラブルタイプウレタン樹脂と比較すると、今までの一般的な熱可塑性ポリウレタン樹脂では、低温性は良好であるものの、耐熱性と圧縮永久歪性において著しく劣った性能のものしか得られていなかった。0003一方これら注型エラストマーやミラブルタイプウレタン樹脂は、先に挙げた性能の面では非常に良い評価を得ているものの、生産性が低いこと、ハンドリング性が悪いこと等の生産面での大きな問題が指摘されている。よってこれらの用途では、性能が注型エラストマーやミラブルタイプウレタン樹脂と同等かそれ以上で、かつ射出成形等の生産性の高い成形方法がとれる熱可塑性の樹脂がかねてより望まれていた。つけ加えればこの油圧シリンダー用パッキンの用途に使用する場合には、低温での硬度変化が少ないこと、反発弾性が良いこと、耐グリース性が良いこと等があわせて要求されている。́−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用した従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂に較べ、耐油性,耐熱性や温度依存性等の諸性能において物性の向上がみられるが、前述の油圧シリンダー用パッキンのような非常に厳しい要求特性の求められる用途では、特に耐熱性および高温下での圧縮永久歪性がいまだ満足すべき水準に達していない。特開平2−269113号にあるパラフェニレンジイソシアネートを使用し、鎖延長剤に短鎖ジオールと短鎖トリオールを併用する例では、熱間成形前の樹脂がすでに短鎖トリオールに起因する分岐構造を有しており溶融時の粘度が高く熱間成形時、特に複雑な形状や薄肉のパッキン類等を射出成形する場合には形状不良や欠肉等の加工面での不具合が生じているのが現状である。課題を解決するための手段0005本発明者らは、特に耐熱性と圧縮永久歪の改善を目指し、建設機械用油圧シリンダーパッキン用途のような、複数の性能が同時に要求される厳しい用途にも使用でき、かつ生産効率の高い成形方法がとれる成形材料の開発を目的とし鋭意研究を重ねた結果、耐熱性,圧縮永久歪性や、その他の物性が注型エラストマーやミラブルタイプウレタン樹脂と同等かそれ以上であり、かつ射出成形および押出成形ができる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を見いだし本発明を完成するに至った。0006すなわち本発明は、パラフェニレンジイソシアネートと分子量850〜8000の高分子ポリオール、および鎖延長剤として炭素数2〜10の低分子ジオールとを反応して得られる樹脂中に未反応のイソシアネート基を含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂であり、樹脂中のイソシアネート基含有量(重量%)をA、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒とした溶液粘度(ηinh)をBとしたとき、0.1≦A×B≦1.0を満足する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、および該樹脂組成物を熱間成形した後、熱キュアーを行って未反応のイソシアネート基の反応を完結させて得るポリウレタン樹脂である。Viscosity(固有粘度)であり、以下の式で定義される。ηinh=lnηrel/Cηrel(相対粘度)=溶液流出時間(sec)/溶媒流出時間(sec)C=0.5:溶媒100ml中のポリマーのグラム数0007本発明に使用することのできる高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等があげられ、これらの単独あるいは混合物が使用できる。これら高分子ポリオールの分子量としては、850〜8000、より好ましくは1000〜5000の範囲のものである。0008ポリエステルポリオールの例としては、エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、ノナンジオール等の低分子ジオールとアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸などの二塩基酸との縮重合物や、ラクトンの開環重合物であるポリ(カプロラクトン)ポリオール等があげられる。ポリエーテルポリオールの例としてはポリエチレングリコール、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール等があげられる。ポリ(カーボネート)ポリオールの例としてはポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ポリオールがあげられる。これら高分子ポリオールのうち特に好ましいのは、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ポリオールである。0009また本発明に使用することのできる低分子ジオールとしては、炭素数2〜10の短鎖グリコールであり、例えば、エタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、P−キシレングリコール、メチルオクタンジオール、ノナンジオール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンである。これら低分子ジオールのうち特に好ましいのは、1,4−ブタンジオール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンである。0010本発明の方法において、使用する高分子ポリオールと低分子ジオールとの比率を変化させること、または高分子ポリオールの分子量を変えること、および低分子ジオールの種類を変えることによって、任意の硬さを有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。添加剤を混合することができる。使用することができる。́−テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルモルフォリン等およびこれに類似のものが含まれる。0012本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造装置としては、特公昭56−43245号で示されているような双腕型ニーダー、特公昭43−5920号のようなベルトコンベアと熱風加熱炉を利用した連続静置重合とよばれるもの、あるいは多軸押出機を利用した特公昭44−25600号、特公昭56−5244号等の連続重合装置があり、いずれの場合も適用が可能である。0013このようにして得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂のイソシアネート基含有量および溶液粘度の測定を行うと、イソシアネート基の含有量は0.05〜2.0重量%であり、溶液粘度(ηinh)は0.2〜2.0である。Viscosityの測定を行なう。本発明により規定される熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記のイソシアネート基含有量(重量%)をA、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒とした溶液溶液(ηinh)をBとしたとき、0.1≦A×B≦1.0の条件を満たす範囲である。0015この値が0.1よりも小さいとき、すなわちイソシアネート基含有量または溶液粘度、あるいはそのどちらもが小さすぎる場合は、イソシアネート基含有量が小さすぎる場合は、射出成形等の熱間成形およびその後の熱キュアー工程を行っても物性向上に寄与するだけの反応が伴わず本発明の目的とする耐熱性や圧縮永久歪性が十分でない。溶液粘度が小さい場合は、樹脂本来の分子量が物性を発現するには小さすぎるため、熱間成形だけではもちろんのこと、その後の熱キュアーによっても本発明の目的とする耐熱性や圧縮永久歪性が十分でない。1.0よりも大きいとき、すなわちイソシアネート含有量または溶液粘度、あるいはそのどちらもが大きすぎる場合は、イソシアネート基含有量が大きすぎる場合は、射出成形等の熱間成形時に成形機内で反応が進みすぎ成形機内で固化するなど成形不良が起こる。溶液粘度が大きすぎる場合は、射出成形等の成形そのものが難しくなってしまう。短時間熱キュアーを行うことは、含有イソシアネート基の反応を促進および完結させるのに有効であり、このことにより性能はさらに向上する。熱キュアーの条件としては、60〜150°Cの温度で、6〜72時間であり、好ましくは90〜120°Cで10〜72時間の範囲である。温度があまり低い場合あるいは時間が短すぎる場合は、含有イソシアネート基の反応の促進が充分ではなく、温度が高すぎるあるいは時間が長すぎる場合は熱可塑性ポリウレタン樹脂自体の劣化が心配されるためである。発明の効果0017本発明により得られる成形品の例としては、先にあげた複数のきびしい要求性能が求められる油圧シリンダー用パッキン類の他、各種O−リング、ショックアブソーバ、履帯部品、ガスケット、ダイヤフラム、および各種ベルト類等があげられる。バランス良く有しており、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、使用することのできなかった油圧シリンダー用パッキン類等にも使用できる性能をもっている。生産効率の高い成形方法である射出成形および押出成形ができるため生産コスト等の面でも大いに利点がある。0019以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。例中の部は特にことわりのない限り重量部である。0020実施例1ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ポリオール(分子量2010)819部と1,4−ブタンジオール37部を、撹拌機付きの容器に仕込み、80°Cの温度で混合した後、約100°Cの溶融したパラフェニレンジイソシアネート(以下PPDIと略す)144部を加えた。約1分間よく撹拌した後、内容物を150°Cの加熱板上に注出しウレタン化反応を行った。得られた板状の反応生成物を密閉容器に収缶し、オーブン中に入れ80°Cで16時間熱熟成を行った後、粉砕機にて粉砕し、粉〜粒状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有量と溶液粘度を測定した結果を表1に示す。次にこの熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試験片(120×120×2mmのシートおよび圧縮永久歪試験用ブロック)を作製し、室温で14日間放置した後、各種の物性試験を行った。0021実施例2実施例1の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試験片(120×120×2mmのシートおよび圧縮永久歪試験用ブロック)を作製し、105°Cで16時間熱キュアーを行った後、室温で1日間放置し、その後各種の物性試験を行った。146部から実施例1と同様の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有量と溶液粘度を測定した結果を、表1に示す。次にこの熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試験片(120×120×2mmのシートおよび圧縮永久歪試験用ブロック)を作製し、室温で14日間放置した後、各種の物性試験を行った。0023実施例4実施例3の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試験片(120×120×2mmのシートおよび圧縮永久歪試験用ブロック)を作製し、105°Cで16時間熱キュアーを行った後、室温で1日間放置し、その後各種の物性試験を行った。228部から実施例1と同様の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有量と溶液粘度を測定した結果を、表1に示す。次にこの熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試験片(120×120×2mmのシートおよび圧縮永久歪試験用ブロック)を作製し、105°Cで16時間熱キュアーを行った後、室温で1日間放置し、その後各種の物性試験を行った。99部から実施例1と同様の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有量と溶液粘度を測定した結果を、表1に示す。次にこの熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試験片(120×120×2mmのシートおよび圧縮永久歪試験用ブロック)を作製し、105°Cで16時間熱キュアーを行った後、室温で1日間放置し、その後各種の物性試験を行った。187部から実施例1と同様の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有量と溶液粘度を測定した結果を、表1に示す。次にこの熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試験片(120×120×2mmのシートおよび圧縮永久歪試験用ブロック)を作製し、105°Cで16時間熱キュアーを行った後、室温で1日間放置し、その後各種の物性試験を行った。結果を表1および図1に示す。74部から実施例1と同様の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有量と溶液粘度を測定した結果を、表1に示す。次にこの熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試験片(120×120×2mmのシートおよび圧縮永久歪試験用ブロック)を作製し、105°Cで16時間熱キュアーを行った後、室温で1日間放置し、その後各種の物性試験を行った。0028実施例9実施例1の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により0.5〜2mmの薄肉形状の複雑な成形物を成形し、加工性の評価を行った。内径60mm、厚さ8mm、高さ10mmのパッキン状成形物を成形し、105°Cで16時間熱キュアーを行った後、室温で1日間放置し、その後パッキン材としての各種評価を行った。135部から実施例1と同様の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有量と溶液粘度を測定した結果を、表1に示す。次にこの熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試験片(120×120×2mmのシートおよび圧縮永久歪試験用ブロック)を作製し、105°Cで16時間熱キュアーを行った後、室温で1日間放置し、その後各種の物性試験を行った。165部から実施例1と同様の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有量と溶液粘度を測定した結果を、表1に示す。次にこの熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試験片(120×120×2mmのシートおよび圧縮永久歪試験用ブロック)を作製し、105°Cで16時間熱キュアーを行った後、室温で1日間放置し、その後各種の物性試験を行った。136部から実施例1と同様の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有量と溶液粘度を測定した結果を、表1に示す。次にこの熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試験片(120×120×2mmのシートおよび圧縮永久歪試験用ブロック)を作製し、105°Cで16時間熱キュアーを行った後、室温で1日間放置し、その後各種の物性試験を行った。́−ジフェニルメタンジイソシアネート326部を加え、さらに撹拌を行った。約1分間撹拌を行った後、150°Cの加熱板上に注出しウレタン化反応を行った。得られた板状の反応生成物を密閉容器に収缶し、オーブン中に入れ80°Cで16時間熱熟成を行った後、粉砕機にて粉砕し、粉〜粒状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有量と溶液粘度を測定した結果を、表1に示す。次にこの熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試験片(120×120×2mmのシートおよび圧縮永久歪試験用ブロック)を作製し、105°Cで16時間熱キュアーを行った後、室温で1日間放置し、その後各種の物性試験を行った。003300340035表2の註1)実施例1の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により0.5〜2mmの薄肉形状の成形物を成形し、成形性の評価を行った。2)実施例1の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、内径60mm、厚さ8mm、高さ10mmのパッキン状成形物を成形し、厚み方向に20%圧縮し、80°C×1000時間放置後の厚みの回復率を測定した。K7206(1kgf荷重)でのビカット軟化点を測定した。ページトップへこの技術を出願した法人この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInこの技術を発明した人物この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInページトップへ関連する挑戦したい社会課題この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedIn水質汚染のない社会を実現する世界中の水が綺麗になれば、日々の生活に必要な生活用水の確保や地球上の生態系を守ることができます。水は生きるために必要不可欠な資源ですが、人間が利用できる淡水は約2.5%しかありません。この...最終更新日:2018/06/11環境にやさしいエネルギーを実現する環境にやさしいエネルギーの実現は、経済成長と環境や健康面への配慮を両立させる社会につながります。