×この技術を簡単クリック査定この機能をご利用いただくには、会員登録(無料)が必要です。出願した特許の牽制数、引用された数などを知る事ができます。気になる技術や特許をブックマークしておけば、いつでも後から読むことができます。後で印刷するために、公報をPDFでダウンロードできます。会員登録してastamuseを使えば、もっと簡単に便利にお使いいただけます。会員登録(無料)「astamuse」は世界中の挑戦したい社会課題に挑戦し、未来を創る人のプラットフォームです。ホウ素含有シランカップリング剤、ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤこの技術は特許登録された実績があります。※この項目の情報は公開日時点(2015年11月9日)のものです。優れた加硫物性を維持しつつ、ゴム組成物の加工性をより良く改善できるシランカップリング剤、これを含有することによって優れた加硫物性を維持しつつ加工性に優れるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤの提供。解決手段メルカプト基及び/又は(ポリ)スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤とホウ素錯体とを用いて得られるホウ素含有シランカップリング剤、ジエン系ゴム100質量部に対して、カーボンブラック1〜100質量部及び/又は白色充填材10〜150質量部と、当該ホウ素含有シランカップリング剤0.1〜30質量部とを含有するゴム組成物、並びに当該ゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。伴い、タイヤへの要求性能は年々高度になってきている。その一つとして、湿潤路面でのグリップ力、即ちウェットグリップ性能を維持しながらも、低燃費性も兼ね備えたタイヤの開発が強く望まれている。これらの性能を向上させるためにタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが知られている。シリカは、表面上に親水性シラノール基を有するため、ゴム分子に対する親和性が劣り、所望の効果を十分発揮できないという問題点がある。そこで、ゴム分子とシリカ粒子表面との化学的な結合を可能にするシランカップリング剤の併用がなされてきた。シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応が不十分であると、シリカの良好な分散性は得られず、ウェットグリップ性能および低燃費性の両立が図れないという問題があった。このような問題に対して本願出願人は以前、ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを5〜150質量部、シランカップリング剤を0.5〜20質量部および有機ホウ素化合物を前記シランカップリング剤に対するモル比として0.01〜1の割合で配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物を提案した(特許文献1)。優れた加硫物性を維持しつつ、ゴム組成物の加工性をより良く改善できるシランカップリング剤、これを含有することによって優れた加硫物性を維持しつつ加工性に優れるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤの提供。メルカプト基及び/又は(ポリ)スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤とホウ素錯体とを用いて得られるホウ素含有シランカップリング剤、ジエン系ゴム100質量部に対して、カーボンブラック1〜100質量部及び/又は白色充填材10〜150質量部と、当該ホウ素含有シランカップリング剤0.1〜30質量部とを含有するゴム組成物、並びに当該ゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。請求項1メルカプト基及び/又は(ポリ)スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤と、ホウ素錯体とを用いて得られるホウ素含有シランカップリング剤。請求項2前記ホウ素錯体が、空軌道を有するホウ素化合物と非共有電子対を有する配位子とから形成される、請求項1に記載のホウ素含有シランカップリング剤。請求項3前記ホウ素錯体が、ピリジントリフェニルボラン及び/又はトリフェニルホスフィントリフェニルボランである、請求項1又は2に記載のホウ素含有シランカップリング剤。請求項4ジエン系ゴム100質量部に対して、カーボンブラック1〜100質量部及び/又は白色充填材10〜150質量部と、請求項1〜3のいずれかに記載のホウ素含有シランカップリング剤0.1〜30質量部とを含有するゴム組成物。請求項5前記白色充填剤がシリカである、請求項4に記載のゴム組成物。請求項6請求項4又は5に記載のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。0001本発明はホウ素含有シランカップリング剤、ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。伴い、タイヤへの要求性能は年々高度になってきている。その一つとして、湿潤路面でのグリップ力、即ちウェットグリップ性能を維持しながらも、低燃費性も兼ね備えたタイヤの開発が強く望まれている。これらの性能を向上させるためにタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが知られている。シリカは、表面上に親水性シラノール基を有するため、ゴム分子に対する親和性が劣り、所望の効果を十分発揮できないという問題点がある。そこで、ゴム分子とシリカ粒子表面との化学的な結合を可能にするシランカップリング剤の併用がなされてきた。シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応が不十分であると、シリカの良好な分散性は得られず、ウェットグリップ性能および低燃費性の両立が図れないという問題があった。このような問題に対して本願出願人は以前、ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを5〜150質量部、シランカップリング剤を0.5〜20質量部および有機ホウ素化合物を前記シランカップリング剤に対するモル比として0.01〜1の割合で配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物を提案した(特許文献1)。発明が解決しようとする課題0004しかし、特許文献1に記載のゴム組成物は、加工性について改善の余地があることを本発明者は見出した。よって、本発明は、ウェットグリップ性能、低燃費性のような加硫物性を維持しつつ、ゴム組成物の加工性を改善できるシランカップリング剤、これを含有することによって加硫物性を維持しつつ加工性に優れるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤの提供を目的とする。課題を解決するための手段0005本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のホウ素含有シランカップリング剤がウェットグリップ性能、低燃費性のような加硫物性(以下ウェットグリップ性能、低燃費性を加硫物性という。)を高いレベルで維持しつつ、ゴム組成物の加工性をより良く改善できること、ジエン系ゴム、カーボンブラック及び/又は白色充填剤とを特定の量で含有するゴム組成物に対して当該ホウ素含有シランカップリング剤を特定の量で使用することによって、優れた加硫物性を維持しつつ加工性に優れるゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。0006すなわち、本発明は下記のホウ素含有シランカップリング剤、ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。1.メルカプト基及び/又は(ポリ)スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤と、ホウ素錯体とを用いて得られるホウ素含有シランカップリング剤。前記ホウ素錯体が、空軌道を有するホウ素化合物と非共有電子対を有する配位子とから形成される、上記1に記載のホウ素含有シランカップリング剤。前記ホウ素錯体が、ピリジントリフェニルボラン及び/又はトリフェニルホスフィントリフェニルボランである、上記1又は2に記載のホウ素含有シランカップリング剤。4.ジエン系ゴム100質量部に対して、カーボンブラック1〜100質量部及び/又は白色充填材10〜150質量部と、上記1〜3のいずれかに記載のホウ素含有シランカップリング剤0.1〜30質量部とを含有するゴム組成物。前記白色充填剤がシリカである、上記4に記載のゴム組成物。上記4又は5に記載のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。前記ゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも1種に使用する、上記6に記載の空気入りタイヤ。発明の効果0007本発明のホウ素含有シランカップリング剤は、優れた加硫物性を維持しつつ、ゴム組成物の加工性をより良く改善できる。本発明のゴム組成物は優れた加硫物性を維持しつつ、加工性に優れる。本発明の空気入りタイヤはウェットグリップ性能、低燃費性に優れる。図面の簡単な説明0008図1は本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例について、そのタイヤ子午線方向の部分断面を模式的に表す断面図である。図10009本発明について以下詳細に説明する。本発明のホウ素含有シランカップリング剤について以下に説明する。本発明のホウ素含有シランカップリング剤は、メルカプト基及び/又は(ポリ)スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤とホウ素錯体とを用いて得られるホウ素含有シランカップリング剤である。0010本発明のホウ素含有シランカップリング剤は、メルカプト基及び/又は(ポリ)スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤と、ホウ素錯体とを用いて得られる。本発明のホウ素含有シランカップリング剤を製造する際に使用されるホウ素錯体は、空軌道を有するホウ素化合物と非共有電子対を有する配位子とから形成されるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。この場合、ホウ素錯体の少なくとも一部は、ホウ素含有シランカップリング剤を製造する際に、空軌道を有するホウ素化合物と非共有電子対を有する配位子とに解離できると考えられる。解離したホウ素化合物が有する空軌道は、上記加水分解性シリル基が有する酸素原子と相互作用をすると考えられる。この場合、ホウ素含有シランカップリング剤は、加水分解性シリル基とホウ素化合物との何らかの結合を有すると考えられる。このような加水分解性シリル基とホウ素化合物との相互作用によって、カーボンブラック及び/又は白色充填剤を含有するゴム組成物の混合工程及び/又は加硫工程において、ホウ素含有シランカップリング剤が有するホウ素原子が、カーボンブラック及び/又は白色充填剤の分散(例えば、シラニゼーション反応)を促進すると考えられる。0011一方、本発明のホウ素含有シランカップリング剤を製造する際に使用されるシランカップリング剤がメルカプト基を有する場合、ホウ素錯体から解離した、非共有電子対を有する配位子は、メルカプト基を保護すると考えられる。このため、ゴム組成物の混合工程においては、上述のとおりホウ素原子がカーボンブラック等の分散を促進しながら、その一方で、メルカプト基は配位子によって適度に保護されているため、ゴムの焼けを起こさないと考えられる。よって、本発明において、未加硫ゴムの加工性が大幅に改善されたと推察する。ゴム組成物の加硫工程においては、メルカプト基を保護していた配位子が、メルカプト基から解離すると考えられる。よって、上述のとおりホウ素化合物が、混合工程で終わりきらなかったシラニゼーション等を引き続き促進しながら、その一方で、配位子が解離した後のメルカプト基は、ゴムと加硫反応する為、得られる加硫ゴムの優れた加硫物性が維持できると考えられる。本発明のホウ素含有シランカップリング剤を含有するゴム組成物は、未加硫時の経時変化を起こしにくく、保管中のスコーチ悪化、ビスの上昇を抑えることが可能になり、このような特性も優れた加工性に寄与すると考えられる。上記メカニズムは本発明者の推測でありメカニズムが上記以外であっても本発明の範囲内である。0012メルカプト基及び/又は(ポリ)スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤について以下に説明する。以下これをメルカプト基等含有シランカップリング剤ということがある。ホウ素含有シランカップリング剤の製造に使用される、メルカプト基等含有シランカップリング剤は、メルカプト基及び/又は(ポリ)スルフィド基(これらを以下メルカプト基等ということがある。)と加水分解性シリル基とを有する化合物であれば特に制限されない。本発明において、加水分解性シリル基はこれが加水分解したシラノール基、自己集合したシロキシ基でもよい。1分子のメルカプト基等含有シランカップリング剤が有するメルカプト基(−SH)は1〜5個が好ましい。メルカプト基等含有シランカップリング剤が有する(ポリ)スルフィド基(モノスルフィド基又はポリスルフィド基)は、−Sx−で表される(xは1以上である。xは2〜10であるのが好ましい。1分子のメルカプト基等含有シランカップリング剤が有する(ポリ)スルフィド基の数は、1〜5個が好ましい。0013加水分解性シリル基は、例えば、式:−Si(OR1)m(R2)3-mで表される。式中、R1は水素原子又は炭化水素基であり、R2は炭化水素基又はポリエーテル基であり、mは1〜3である。これらの組み合わせが挙げられ、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、不飽和結合を有してもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基;フェニル基のような芳香族炭化水素基;これらの組み合わせが挙げられる。ポリエーテル基の好適な態様としては、下記式(3)で表されるポリエーテル基が挙げられる。00140015式(3)中、R7は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜30の2価の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、炭素数2〜30のアルケニレン基、炭素数2〜30のアルキニレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数1〜2の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。式(3)中、R8は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜30の炭化水素基である。炭化水素基としては例えば、アルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数6〜30のアリール基、又は炭素数7〜30のアラルキル基が挙げられる。なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数8〜15の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数8〜15の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。式(3)中、zは、2〜10の整数を表し、3〜7であることが好ましい。式(3)中、*は、結合位置を示す。0016メルカプト基等と加水分解性シリル基とは有機基を介して結合することができる。ようなヘテロ原子を有することができる、炭化水素基が挙げられる。これらの組み合わせが挙げられ、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、不飽和結合を有してもよい。具体的には、例えば、置換基を有してもよい、炭素数1〜20の炭化水素基が挙げられる。置換基は、特に制限されない。0017メルカプト基等と加水分解性シリル基とが有機基を介して結合する場合において、上記有機基を2価以上とすることができる。置換基を有してもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基;これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも1つが置換基に置換されたものが挙げられる。0018メルカプト基を有するシランカップリング剤(メルカプト基含有シランカップリング剤)としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのような、式:−Si(OR1)m(R2)3-mにおいてR2が炭化水素基である又はmが3であるメルカプト基含有シランカップリング剤;前記R2がポリエーテル基であるメルカプト基含有シランカップリング剤(このときmは0〜2とすることができる。具体的な化合物としては例えば、下記式で表される化合物:Si363)が挙げられる。0019(ポリ)スルフィド基を有するシランカップリング剤((ポリ)スルフィド基含有シランカップリング剤)としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドのようなポリスルフィド系シランカップリング剤が挙げられる。なかでも、本発明の効果により優れ、加工性改善に優れるという観点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、式:−Si(OR1)m(R2)3-mにおいてR2が炭化水素基である又はmが3であるメルカプト基含有シランカップリング剤、前記R2がポリエーテル基であるメルカプト基含有シランカップリング剤が好ましい。メルカプト基等含有シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。0020ホウ素錯体について以下に説明する。本発明のホウ素含有シランカップリング剤の製造に使用されるホウ素錯体は、ホウ素を有するホウ素化合物と配位子とを有する化合物である。結合することができる。ようなヘテロ原子を有することができる、炭化水素基が挙げられる。これらの組み合わせが挙げられ、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、不飽和結合を有してもよい。具体的には、例えば、置換基を有してもよい、炭素数1〜20の炭化水素基が挙げられる。置換基は、特に制限されない。置換基としては例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−SO2が挙げられる。ホウ素が有機基と結合する場合、有機基を1価とすることができる。0021ホウ素化合物が有するホウ素は3価であるのが好ましい。この場合ホウ素化合物が有するホウ素は空軌道を有する。よって、ホウ素錯体を形成するホウ素化合物は空軌道を有するのが好ましい。ホウ素化合物は、下記式で表される化合物が好ましい。Rは同じでも異なってもよい。0022置換基を有してもよい炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基;これらのアルキル基の水素原子の少なくとも1つが置換基と置換したもの;ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、2−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基;ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の炭素数2〜30のアルケニル基;これらのアルケニキル基の水素原子の少なくとも1つが置換基と置換したもの;フェニル基、オルトトリル、2,3−キシリル、メシチル、1−ナフチル、2−ナフチル等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基;これらの芳香族炭化水素基の水素原子の少なくとも1つが置換基と置換したものが挙げられる。炭化水素基中の任意の−CH2−は、−O−、−CO−、−COO−又は−SiH2−で置換されていてもよい。/又は水素原子を有するのが好ましい。0024ホウ素錯体を形成する配位子は特に制限されない。従来公知のものが挙げられる。配位子は、非共有電子対を有する。配位子は、非共有電子対を有する原子(例えば、窒素、リン、酸素、硫黄)を有する配位子であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。結合することができる。非共有電子対を有する原子が結合することができる有機基は、ホウ素化合物が有するホウ素が結合することができる有機基と同様である。複数の有機基は互いに結合して環構造(例えば、複素環)を形成することができる。0026配位子が窒素原子を有する場合、配位子は含窒素複素環であってもよい。含窒素複素環としては例えば、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン等が挙げられる。含窒素複素環は置換基を有してもよい。0027ホウ素錯体としては例えば、下記式(4)で表されるトリアリールホスフィントリアリールボラン、下記式(5)で表わされるトリアリールホスフィンボラン、下記式(6)で表わされるピリジントリアリールボラン、式(7)で表される化合物等が挙げられる。有してもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表す。R1〜R4が表す置換基を有してもよい炭素数1〜20の炭化水素基は上記と同様である。0030ホウ素錯体は、本発明の効果により優れ、コスト面で優れるという観点から、ピリジントリフェニルボラン及び/又はトリフェニルホスフィントリフェニルボランであるのが好ましい。0031本発明のホウ素含有シランカップリング剤を製造する際に使用されるメルカプト基等含有シランカップリング剤の量は、本発明の効果により優れ、取り扱いに優れるという観点から、ホウ素錯体100質量部に対して、50〜2,000質量部であるのが好ましく、100〜1,500質量部であるのがより好ましい。0032本発明のホウ素含有シランカップリング剤の製造方法としては、例えば、メルカプト基等含有シランカップリング剤とホウ素錯体とを20〜100°Cの条件下において混合することによって製造する方法が挙げられる。混合の方法は制限されない。0033本発明のホウ素含有シランカップリング剤において、加水分解性シリル基の酸素原子とホウ素とが結合することができる。本発明のホウ素含有シランカップリング剤を製造する際に使用される、メルカプト基及び/又は(ポリ)スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤がメルカプト基を有する場合、ホウ素錯体から解離した配位子がメルカプト基を保護することができると考えられる。相互作用が挙げられる。本発明において、相互作用は微弱なものであってもよい。0034本発明者は、本発明のホウ素含有シランカップリング剤の製造の際に使用するシランカップリング剤がメルカプト基を有する場合、得られたホウ素含有シランカップリング剤について1H−NMRによる分析をしたところ、1H−NMRスペクトルにおいて、ホウ素含有シランカップリング剤が有する硫黄原子に隣接する炭素原子上のプロトンに由来する新しいピークを、2.75ppmに確認した。このホウ素含有シランカップリング剤について赤外分光法(IR)による分析したところ、メルカプト基を有するシランカップリング剤に由来するメルカプト基による2563cm-1付近の吸収体は消失していた。よって、ホウ素錯体から解離した配位子がメルカプト基と何らかの結合をしていると考えられる。0035本発明のホウ素含有シランカップリング剤としては、例えば、下記式(1)、式(2)で表される化合物が挙げられる。