2のLUMO+1(-1.46eV)、LUMO(-1.82eV)、HOMO(-4.50eV)、HOMO-1(-4.94eV)の準位における分子軌道を示している。図5に示すように、どの準位においても主鎖のπ共役結合系によって電子軌道が共有されている様子が明確に確認される。2のSH基が結合している炭素原子と、それに繋がる炭素原子は他の炭素基と電子軌道を共有していないことがわかる。2のHOMO-LUMO間のエネルギーギャップは2.67eVであると計算されている。図6Aは、本実施形態に係る単分子トランジスタ100の平面図を示し、図6Bは点線で囲まれた領域Rの拡大図を示し、図6CはA1-A2間に対応する断面構造を示す。[0034]単分子トランジスタ100は、基板118上に設けられたナノギャップ電極102と、ナノギャップ電極102の間隙に配置された機能分子110と、機能分子110に隣接するゲート電極112とを含む。ナノギャップ電極102は、第1電極104a及び第2電極104bの一端部が相対し、間隙をもって配置される。ゲート電極112は、第3電極104cと第4電極104dとで構成される。図6Aは、第1電極104a及び第2電極104bが矩形状であり、それぞれの長手方向の一端が対向し、ナノギャップ長の間隙をもって配置され、当該間隙に機能分子110が配置された構造を示す。[0035]基板118は、シリコンウェハ、石英基板、アルミナ基板、無アルカリガラス基板等が用いられる。基板118として、シリコンウェハが用いられる場合、第1電極104a、第2電極104b、第3電極104c、及び第4電極104dを形成する表面の絶縁性を確保するために、絶縁膜120が設けられることが好ましい。絶縁膜120としては、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、酸化アルミニウム膜、酸化マグネシウム膜等の無機絶縁膜で形成される。[0036]図6Bは単分子トランジスタ100を構成するナノギャップ電極102の詳細を示す。第1電極104aは第1電極層106aと第1金属粒子108aを含んで構成され、第2電極104bは第2電極層106bと第2金属粒子108bを含んで構成される。電極層とは、金属膜等の導電性を有する薄膜をパターニングして電極として機能し得る形状に成形されたものをいう。観察される外観形状の少なくとも一部又は全体が半球状の外形を有している。第1金属粒子108aは第1電極層106aの先端部に、第2金属粒子108bは第2電極層106bの先端部にそれぞれ配置される。第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bは、例えば、無電解メッキにより形成されたものであることが好ましい。[0038]図6Bは、第1電極層106aと第2電極層106bとの間隔をL1とし、第1金属粒子108aと第2金属粒子108bとの間隔をL2として示す。ナノギャップ電極102は、第1電極層106aと第2電極層106bのそれぞれの端部(先端部)の間隔L1を、20nm以下、好ましくは15nm以下の長さで配置することが好ましい。第1金属粒子108aと第2金属粒子108bとで形成される間隙の長さ(ギャップ長)L2は、機能分子110を配置することのできる長さで設けられる。第1金属粒子108aと第2金属粒子108bにより形成される間隙の長さ(ギャップ長)L2は、5nm以下の長さで設けられる。第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bは、ナノスケールの大きさを有しているが、後述されるように、無電解メッキにおいて自己停止機能を発現させることで、相互に接触することが防止される。[0039]第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bは、第1電極層106a及び第2電極層106bのそれぞれの表面で一つの塊(又は島状の領域)として設けられる。第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bは、疎水性表面に滴下された水滴のように半球状の外観形状を有する。ここで、半球状とは曲面が連続する球状表面をいうものとし、真球表面に限定されるものではない。ナノギャップ電極102は、第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bが大粒径化しないことが好ましい。第1電極層106a上の第1金属粒子108a及び第2電極層106b上の第2金属粒子108bは、平面視において、一端から他端までの幅が20nm以下、好ましくは15nm以下、より好ましくは10nm以下であることが望まれる。第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bの幅は、第1電極層106a及び第2電極層106bのそれぞれの表面上において観測される孤立した金属粒子の最大幅を意味するものとする。[0040]第1電極層106a及び第2電極層106bの幅は、第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bの幅と略同じ幅を有していることが好ましい。第1電極層106a及び第2電極層106bの幅Wは、20nm以下、好ましくは15nm以下とすることで、より好ましくは10nm以下とすることで、先端部に優先して金属粒子108を成長させることができる。別言すれば、第1電極層106a及び第2電極層106bの幅を、第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bの幅と同じ幅とすることで、第1電極層106a及び第2電極層106bの一端に形成される金属粒子の数をそれぞれ一つに制御することができる。仮に、第1電極層106a及び第2電極層106bの幅を20nm以上にすると、金属粒子108が一端に複数個並置される確率が増加するため、幅Wの値は20nm以下とすることが好ましい。[0041]ナノギャップ電極102は、第1電極層106a及び第2電極層106bが第1金属で形成され、第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bが第2金属で形成される。第1金属と第2金属の組み合わせは適宜選択され得るが、第1金属と第2金属とが金属結合を形成し、また合金を形成する組み合わせであることが好ましい。このような組み合わせにより、第1電極層106aの表面に半球状の金属粒子108aを、第2電極層106bの表面に第2金属粒子108bを、他の金属粒子から孤立した状態で設けることができる。[0042]また、第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bは、第1金属と第2金属によって形成された固溶体であってもよい。第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bが固溶体を形成することで固溶強化し、ナノギャップ電極102の機械的安定性を高めることができる。観点から好適であると考えられる。金(Au)はナノスケールになると融点が低下し、レイリー不安定性により不安定になることが知られている。金(Au)は、直径が10nm以下のナノ粒子になると、個々の粒子として形状を保つことができないことが知られている。ナノギャップ電極102を用いて単分子トランジスタ100を実現するには、熱的な安定性が必要となる。[0044]ここで、ナノスケールの曲率半径を有する金属表面の表面エネルギーは、曲率半径の逆数に比例する。曲率半径の異なる形状が存在すると、金属原子はレイリー不安定性により、表面拡散しエネルギーの安定な曲率半径の大きい球形となろうとする。比例し、温度の逆数に反比例する。表面張力は、曲率半径の逆数に比例する。金属原子の表面拡散は、曲率半径が小さくなればなるほど起きやすくなる。[0045]例えば、基板上に形成されたチタン(Ti)膜の表面に、電子線蒸着により金(Au)を成膜し、線幅20nm以下の電極を作製しようとすると、レイリー不安定性により電極形状が常温で変化してしまう。[0046]そこで、ナノギャップ電極102は、第1電極層106a及び第2電極層106bを形成する第1金属の表面自己拡散係数が、第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bを形成する第2金属の表面自己拡散係数よりも小さい組み合わせを適用する。別言すれば、第1電極層106a及び第2電極層106bを第1金属で形成し、第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bを第2金属で形成する場合において、第1金属と第2金属との金属結合が存在する表面における第2金属の表面自己拡散係数が、第2金属の表面自己拡散係数よりも小さくなる組み合わせを適用する。このような組み合わせにより、第2金属の表面拡散が抑制され、第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bを、半球状の形態を有し、独立した粒子として形成することができる。[0047]第1金属と第2金属の組み合わせの一例は、第1金属として白金(Pt)を用い、第2金属として金(Au)を用いることである。具体的には、第1電極層106a及び第2電極層106bを白金(Pt)で形成し、第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bを金(Au)で形成することが好ましい一態様として例示される。2/secである白金(Pt)とを組み合わせることで、レイリー不安定性の影響を解消し、構造的に安定なナノギャップ電極102を得ることができる。電極材料として好適な金(Au)を使用しつつ、金(Au)に対して表面自己拡散係数が小さい白金(Pt)を組み合わせることで、金(Au)の成長過程における表面自己拡散を抑制し、金ナノ粒子の形状安定性を大幅に改善することができる。白金(Pt)は、融点が1768°Cと高く、耐熱性に優れ、硬質であり、化学的にも安定であり、耐久性が高いという特性を有する。白金(Pt)は、金(Au)と金属結合を形成するので、白金(Pt)表面に金(Au)の粒子を成長させる過程で、金(Au)の表面拡散が抑制され、半球状表面を有する金(Au)粒子を安定的に存在させることが可能となる。2/secと5桁小さく、金(Au)と白金(Pt)との合金が存在するため、白金(Pt)表面上の金(Au)原子の表面自己拡散係数は、金(Au)上の金(Au)原子の表面自己拡散係数と比較して大きくなる。したがって、白金(Pt)で形成される第1電極層106a及び第2電極層106bの表面における、金(Au)で形成される第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bの横方向(面内方向)拡散が抑制されることが期待される。[0050]第2金属(金(Au))で形成される第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bは、第1金属(白金(Pt))で形成される第1電極層106a及び第2電極層106bの表面で、横方向の拡散が抑制されることとなるので、大粒径化が抑制され、小さな半球状の粒子となる。金(Au)で形成される第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bは、白金(Pt)で形成される第1電極層106a及び第2電極層106bの表面で、平面視において、一端から他端までの幅が20nm以下、好ましくは15nm以下、より好ましくは10nm以下となり、その形状を安定的に保持することが可能となる。このような半球状の第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bは、曲率半径が12nm以下であることが好ましい。[0051]第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bは、このような曲率半径を有することにより、ナノギャップ電極102隣接してゲート電極112として機能する第3電極104c及び第4電極104dの一方又は双方を配置したとき、静電容量を大きくすることができる。それにより、ナノギャップ電極102の間隙に配置される機能分子110に電場を作用させ、単分子トランジスタ100のゲート変調を可能とすることができる。[0052]なお、本実施形態では、第1電極層106a及び第2電極層106bを形成する第1金属として白金(Pt)を用い、第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bを形成する第2金属として金(Au)を用いる場合を例示するが、本発明はこれに限定されない。第1金属と第2金属とが合金を形成し、上記のような表面自己拡散係数の関係を満たすものであれば、他の金属材料を用いることもできる。[0053]第1電極層106a及び第2電極層106bを形成する白金(Pt)層は絶縁表面に設けられる。第1電極層106a及び第2電極層106bは、白金(Pt)層と下地面との間に、他の金属層が設けられていてもよい。図6Cに示すように、白金(Pt)層の密着性を向上させるために、白金(Pt)層と下地面との間にチタン(Ti)層が設けられていてもよい。白金(Pt)層の密着性を向上させる層はチタン(Ti)に限定されず、クロム(Cr)、タンタル(Ta)等の他の遷移金属で形成される層が適用されてもよい。[0054]図6Cに示すように、第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bの断面は半球状であり、湾曲状の表面を有している。そのため、第1金属粒子108aと第2金属粒子108bが相対する先端部分は、基板118の表面から離れて浮いているので、第3電極104c及び第4電極105dの一方又は双方に電圧を印加すると、強い電界を機能分子110に作用させることができる。[0055]機能分子110は、例えば、COPVn(n=4~6)が用いられる。機能分子110として用いられるCOPVnはワイヤ状の分子であり、両端にSH結合を有している。図7AはCOPVnの一端のSH結合が切れて、硫黄(S)と第2金属粒子108bを形成する金(Au)とが化学結合をし、第1電極104aと第2電極104bとの間隙に固定される態様を示す。硫黄(S)と金((Au)の結合エネルギーは高いので、COPVnはナノギャップ電極102の間隙に固定され、安定的に保持される。図7Bは、COPVnの両端の硫黄(S)が、第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bを形成する金(Au)とそれぞれ化学結合をしていてもよい。COPVnの両端が固定されることにより、分子のねじれがより防止され、構造的な安定性を高めることができる。他の態様として、図7Cに示すように、COPVnは、第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bの双方と化学結合を形成せずに、第1電極104aと第2電極104bとの間隙に遊離した状態で配置されていてもよい。[0056]図6Aに示すように、ゲート電極112として機能する第3電極104c及び第4電極104dは、機能分子110から絶縁されている。第3電極104c及び第4電極104dは、ゲート電圧が印加されると、第1電極104aと第2電極104bとの間に共鳴トンネル電流が流れるように、第1電極104a及び第2電極104bのフェルミ準位と、機能分子110の分子軌道のエネルギー準位の相対的な関係を変化させる。[0057]ゲート電極112として用いられる第3電極104c及び第4電極104dは、一方が省略されていてもよい。図6Aは、ゲート電極112として機能する第3電極104c及び第4電極104dが、ナノギャップ電極102と同一平面に設けられる態様を示すが、本発明はこれに限定されない。第3電極104c及び第4電極104dは、機能分子110と重畳するように、絶縁膜を挟んでナノギャップ電極102の下層側又は上層側に配置されていてもよい。[0058]なお、図6Aに示すように、第1電極104aは第1パッド114aと接続され、第2電極104bは第2パッド114bと接続されていてもよい。第1パッド114a及び第2パッド114bは任意の構成であり、適宜設けられていればよい。[0059]本実施形態に係る単分子トランジスタ100は、熱的に安定なナノギャップ電極102と、平面骨格を有し構造的に安定なπ共役分子を間隙に配置する機能分子110として用いることで、ソース電極として用いられる第1電極102aとドレイン電極として用いられる第2電極102bとの間に共鳴トンネル電流を流すことができ、ゲート電極に印加するゲート電圧で変調できる。このような動作を室温においても実現することができる。単分子トランジスタ100の作製方法の一例を、図面を参照して説明する。単分子トランジスタ100の作製工程は、ナノギャップ電極102を作製する段階と、ナノギャップ電極102の間隙に機能分子110を配置する段階を含む。図8Aは、金属膜を形成する段階を示す。基板118としては、絶縁表面を有することが好ましく、微細なパターンを形成するために、平坦性に優れ、反りの小さいことが望まれる。基板118として、酸化シリコン膜等の絶縁膜120が表面に形成されたシリコンウェハを好適に用いることができる。シリコンウェハの表面に熱酸化で形成された絶縁膜120は緻密であり、膜厚の均一性に優れるため適している。基板118として、石英基板、無アルカリガラス基板、アルミナ、ジルコニア等の絶縁性を有する酸化物材料で形成されるセラミック基板等を用いることができる。[0062]図8Aに示すように、絶縁膜120の上面に、第1金属膜122a、第2金属膜122bが形成される。第1金属膜122aはチタン(Ti)で形成され、第2金属膜122bは白金(Pt)で形成される。金属粒子を付着させる母体となる部分は第2金属膜122bによって形成される。第1金属膜122aは必須の構成ではなく、第2金属膜122bの下地面との密着性を高めるために適宜設けられる。第1金属膜122a及び第2金属膜122bは、電子線蒸着法、スパッタリング法等の薄膜作製技術を用いて作製される。第1金属膜122aとしてチタン(Ti)膜を2nm~10nm、例えば5nmの厚さに、第2金属膜122bとして白金(Pt)膜を5nm~20nm、例えば10nmの厚さに形成される。[0063]図8Bは、第1金属膜122a、第2金属膜122bをパターニングしてナノスケールの間隙(ギャップ)を有する第1電極104a及び第2電極104bを形成する段階を示す。第1金属膜122a及び第2金属膜122bのパターニングはフォトリソグラフィ又は電子線リソグラフィ技術を用いて行われる。この工程は、レジストマスクを形成し、第1金属膜122a及び第2金属膜122bをエッチングすることにより、第1電極104aと第2電極104bとが作製される。レジストマスクは、エッチングの後に剥離される。第1電極104aと第2電極104bとの間隔L1は、20nm以下、好ましくは15nm以下、例えば、7.5nmで作製される。第1電極層106a及び第2電極層106bの幅は、20nm以下、好ましくは15nm以下、例えば、17nmで作製される。[0064]なお、図示しないが、金属膜を形成する前に、基板118上にレジストマスクを形成しておき、その後、第1金属膜122a及び第2金属膜122bを形成し、レジストマスクを剥離することにより、第1金属膜122a及び第2金属膜122bをリフトオフし、第1電極104aと第2電極104bを作製してもよい。[0065]図8Cは、第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bを作製する段階を示す。第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bとしては、例えば、金(Au)の粒子が形成される。金(Au)粒子は、無電解メッキ法により作製することができる。無電解金メッキで用いる溶液および還元剤としては、有毒物質であるシアン化合物(cyanide)がよく知られている。本実施形態では、ヨードチンキを用いて無電解金メッキを行う。[0066]無電解メッキにより、第1電極層106a及び第2電極層106bのそれぞれの表面に第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bをそれぞれ成長させる。無電解金メッキを行った場合には、金(Au)粒子が成長する。第1金属粒子108aと第2金属粒子108bとは、第1電極層106aと第2電極層106bとの表面の任意の位置にそれぞれ成長する。第1電極層106a及び第2電極層106bの一端部は、20nm以下の幅で形成されることにより、端部において核形成が優先される。その結果、第1電極層106aの端部に第1金属粒子108aを成長させ、第2電極層106bの端部に第2金属粒子108bを成長させることができる。[0067]無電解金メッキの過程では、第1電極層106a及び第2電極層106bの表面にアスコルビン酸と金の1価のプラスイオンが存在し、アスコルビン酸が還元剤として作用するので、電子のある状態が形成される。より、金イオンが還元されて金となり、メッキされる。それにより、図8Cに示すように、第1電極104a及び第2電極104bのそれぞれの端部に第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bがそれぞれ成長する。第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bが成長し大きくなると、2つの金属粒子の間隔が狭まってくる。すると、第1金属粒子108aと第2金属粒子108bとの間でヘルムホルツ層(電極表面に吸着した溶媒や溶質分子、溶質イオンの層)が形成され、金イオンが間隙の中に入っていけない状態が形成される。したがって、第1金属粒子108aと第2金属粒子108bとの間隔が狭くなるとメッキが進行しなくなる。拡散律速の反応系を利用することで、自己停止機能が働いてギャップ間隔の制御をすることが可能となる。[0068]第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bのそれぞれは半球状の形態で、第1電極層106a及び第2電極層106bのそれぞれの表面に生成する。半球状表面を有する第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bの一端から他端までの幅を20nm以下とすることが好ましい。第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bの曲率半径は、12nm以下であることが好ましい。第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bの端から他端までの幅、曲率半径は、無電解メッキの処理時間により制御することが可能である。[0069]第1電極層106a及び第2電極層106bを白金(Pt)により形成した場合、白金(Pt)表面で還元され析出した金(Au)は、白金(Pt)と金属結合をする。それにより、白金(Pt)表面で金(Au)は横方向の拡散が抑制され、球状表面を形成するように成長する。[0070]このように、従来ではあまり用いられない白金(Pt)表面への無電解金メッキを行うことにより、図8Cに示すように、第1金属粒子108aと第2金属粒子108bが近接し、間隙をもって配置されたナノギャップ電極102が作製される。第1金属粒子108aと第1電極層106a、及び第2金属粒子108bと第2電極層106bとは、実質的に、金(Au)と白金(Pt)とが金属結合しているので、第1金属粒子108aは安定的に第1電極層106bの表面に配置され、第2金属粒子108bは安定的に第2電極層106bの表面に配置される。2-を溶かした溶液)に金箔を溶かしたものが用いられる。このような無電解メッキ液を用いると、金の飽和状態による化学反応を用いた自己触媒型の無電解金メッキを行うことができる。[0072]この無電解メッキの原理は以下の通りである。ヨードチンキに溶かした金は飽和状態となり、次の平衡状態が成り立つ。[化2](省略)[化3](省略)[0073]ヨードチンキ溶液の内では以下の平衡状態が成り立つ。[化4](省略)[0074]式(4)は吸熱反応であり、溶液を加熱することで平衡は右に傾く。-イオンの割合が増加する。[化5](省略)[0075]この反応で電極を溶液に浸漬させると、化学平衡の式(2)と式(3)の反応は金が無電解メッキする左側の反応へ向かう。+)が還元されて核となる。核となる金表面では自己触媒型の無電解金メッキが進行する。-に還元され続け、エッチングは抑制される。+)の還元による核形成無電解金メッキと、金(Au)核上の無電解金めっきの2つの反応が競争的に起こる。[0078]本実施形態によれば、無電解メッキ法を用いることで、ナノギャップ電極の間隙の長さ(ギャップ長)を精密に制御することが可能となる。具体的には、白金(Pt)表面に、無電解金メッキを行うことで、間隙の長さ(ギャップ長)が5nm以下であるナノギャップ電極を作製することができる。6)を用いることで、室温において一度に大量にナノギャップ電極を作製することができる。ナノギャップ電極への機能分子の導入ナノギャップ電極102の間隙に機能分子110を配置する方法に限定はないが、例えば、ディップ法により行われる。ディップ法は、機能分子110を溶液中に分散させておき、ナノギャップ電極102が形成された基板118を当該溶液中に浸漬させる。機能分子110が分散された溶液は、基板118全体を覆うことができる以上の機能分子110が存在するようにしておくことが好ましい。それにより、ナノギャップ電極102の間隙に確実に機能分子110を配置することが可能となる。[0080]その後、基板118を機能分子110が分散された溶液から取り出し、乾燥させることで、図6A、図6B、図6Cに示すような、単分子トランジスタ100が完成する。[0081]以上、説明したように、本実施形態によれば、数ナノメートルの長さの間隙を有するナノギャップ電極を用い、当該間隙に単一の機能分子を配置したナノデバイスを実現することができる。機能分子として、剛直性を有するπ共役分子を適用することで、量子効果を発現させ、共鳴トンネル電流を流すことのできるトランジスタを実現することができる。以下に、単分子トランジスタの作製例を示す。本実施例で作製される単分子トランジスタは、図6A、図6B、図6Cで説明される単分子トランジスタと同様の構成を有する。ナノギャップ電極の作製ナノギャップ電極を作製する工程は、第1電極層106a及び第2電極層106bとして白金電極を作製する段階と、第1金属粒子108a及び第2金属粒子108bとして無電解金メッキにより白金電極上に金粒子を成長させる段階を含む。白金電極を作製する基板として、表面に酸化シリコン膜が形成されたシリコンウェハを用いた。(UV)オゾン処理等により洗浄を行い、清浄な表面を形成した。[0085]基板の表面(酸化シリコン膜の表面)に、電子線レジスト溶液(ZEP-520A(日本ゼオン株式会社)とZEP-A(日本ゼオン株式会社)を混合したレジスト溶液)をスピナで塗布してレジスト膜を形成し、さらにプレベークを行った。レジスト膜が形成された基板を電子線描画装置(ELIONIX製ELS-7500EX)にセットし、レジスト膜に電子線描画を行い、電極を形成するためのパターンが形成されたレジスト膜を形成した。その後、現像処理を行い、描画部分(電極パターンに対応する部分)が開口するレジストパターンを形成した。[0086]次に、パターンが形成されたレジスト膜の上から、電子線蒸着装置(島津製作所製E-400EBS)を用いてチタン(Ti)膜を形成し、さらに白金(Pt)膜を成膜した。チタン(Ti)膜は白金(Pt)膜の密着性を改善するために形成した。チタン(Ti)膜の膜厚は3nmとし、白金(Pt)膜の膜厚は10nmとした。[0087]チタン(Ti)膜と白金(Pt)膜が積層された基板を剥離液(ZDMAC(日本ゼオン株式会社製))に浸漬して静置させた、バブリングを行うことで、パターンが形成されたレジスト膜を剥離した。チタン(Ti)膜と白金(Pt)膜が積層された金属層は、レジスト膜の剥離と共にリフトオフした。これによって、レジスト膜の開口パターンの部分に金属層が残存し、他の部分はレジスト膜と共に剥離され取り除かれた。このようにして、基板上に、白金電極(より正確には、チタン/白金が積層された電極)を作製した。無電解金メッキ白金電極上に、金(Au)粒子を形成した。金(Au)粒子は、白金極上に、無電解金メッキにより形成した。無電解金メッキを行うに当たっては、無電解メッキ液を調整し、その後メッキ処理を行った。純度99.99%の金(Au)箔を容器に入れ、ヨードチンキを加えて攪拌し、その後静置させた。6)を加え、加熱後静置させた。静置させた溶液は遠心分離機で分離させた。6)が入った別の容器に加えて加熱し、攪拌した。その後、静置して無電解メッキに用いる金(Au)を含有するヨードチンキ液を作製した。無電解金メッキ無電解金メッキを行う前に、白金電極の洗浄を行った。洗浄は、アセトンおよびエタノールにより行った。洗浄後、窒素ブローで表面を乾燥させ、UV-オゾン処理により表面の有機物を取り除いた。[0091]無電解金メッキの前処理を行った。白金(Pt)電極の前処理として、表面を酸で処理した。[0092]メッキ浴に超純水と金(Au)を含有するヨードチンキ液を入れ、無電解メッキ液の濃度を調整した。メッキ浴に、金(Au)を含有するヨードチンキ液8μlに対し、超純水を8ml加えた。白金電極が形成された基板を10秒間浸漬させた。メッキ浴から取り出された基板は、超純水でリンスした後、エタノールとアセトンで順次ボイルした。その後、ブローをして基板を乾燥させた。ナノギャップ電極への機能分子の導入ナノギャップ電極102が形成された基板118を洗浄した。洗浄は、アセトンとエタノールによるボイリングと、酸素プラズマ処理により行った。2はトルエンに可溶であるため、本実施例ではトルエンを溶媒として用いた。2を溶かしたトルエン溶液を作製し、その溶液中にナノギャップ電極が形成された基板を浸漬した。2を含むトルエン溶液中に、常温下で4時間含浸させた。その後、溶液から取り出された基板を、窒素ブローにより乾燥させた。[0095]以上の工程により、単分子トランジスタが作製された。図9Aは、本実施例により作製された単分子トランジスタのSEM像を示す。図9Aは、第1電極(S)と第2電極(D)により間隙(ギャップ)が形成され、第3電極(SG1)と第4電極(SG2)がゲート電極として設けられている構造を示す。2が配置された状態を示す概念図である。2は、一端の硫黄(S)が金属粒子108の金(Au)と化学結合を形成している。一端はSH結合が残存し、金属粒子108からは遊離した状態を示している。2は、一端と他端が第1金属粒子108aと第2金属粒子108bとを架橋するように配置される。2)次に、本実施例で作製された単分子トランジスタの電気的特性を示す。単分子トランジスタは、図9Aに示すように、ナノギャップ電極の一方をソース電極とし、他方をドレイン電極として用いた。2が配置され、ナノギャップ電極の間隙を挟むように配置されたゲート電極によりゲート電圧を印加した。ドレイン電流対ドレイン電圧特性(Id-Vd特性)図10は、単分子トランジスタの電気的特性を示し、グラフ(A)はドレイン電流(Id)対ドレイン電圧(Vd)特性を示し、グラフ(B)は微分コンダクタンス特性を示す。[0099]ドレイン電流(Id)対ドレイン電圧(Vd)特性は、測定温度を9Kとし、ゲート電圧(Vg)を0Vと8Vとした場合について測定した。図10において、グラフ(A)に示す特性から明らかなように、作製された単分子トランジスタは、ドレイン電圧(Vd)がプラス側とマイナス側で異なる、非対称な特性が観測された。ドレイン電圧(Vd)がマイナス側の場合、電流値が著しく増加する特性が観測された。この非対称な電流電圧特性は、ゲート電圧(Vg)を8Vとした場合、さらに大きな変化として観測された。単電子効果による電流電圧特性の場合、プラス側、マイナス側での電流変化は対称な特性になることから、この動作は単電子効果以外の効果を介した電気伝導が発生していると考えられた。[0100]図10において、グラフ(B)に示す微分コンダクタンス特性では、ドレイン電圧(Vd)のプラス側に2つ及びマイナス側に2つ、合計4つのコンダクタンスピークが確認された。ピーク位置はゲート電圧によって異なるが、ドレイン電圧(Vd)が1V未満の領域に現れるピークをプラス側の第1ピークとし、1.1V以上の領域に表れるピークをプラス側の第2ピークとして、それぞれ丸付き数字で示す。ドレイン電圧(Vd)がマイナス側の領域においても、同様に、-1V未満の領域に表れるピークをマイナス側の第1ピークとし、-1V以上の領域に表れるピークをマイナス側の第2ピークとして丸付き数字で示している。[0101]プラス側の第1ピーク、第2ピーク、マイナス側の第1ピーク、第2ピークはいずれもゲート電圧(Vg)を印加することによってピークの位置が変化し、それぞれのピークがシフトしていることが観測された。ゲート電圧(Vg)として-8Vを印加すると、3つのピーク(プラス側の第1ピーク、第2ピーク、及びマイナス側の第1ピーク)は、ピーク位置がマイナス側にシフトし、マイナス側の第2ピークのみピーク位置が-1.47Vから-1.31Vへとプラス側にシフトする変化が観測された。このプラス側へのピーク位置のシフト量の絶対値は、他の3つのピークのシフト量の絶対値より大きく、顕著に変化することが観測された。[0102]図11は、ゲート電圧(Vg)を、0V、2V、4V、6V、-2V、-4V、-6V、-8Vと変化させた場合の、単分子トランジスタの特性を示す。図11において、グラフAは、ドレイン電流(Id)対ドレイン電圧(Vd)特性を示し、グラフBはその部分拡大図を示し、グラフCは伝達曲線を示す。[0103]図11において、グラフAに示すように、ゲート電圧(Vg)がマイナス側に増加するに従い、ドレイン電圧(Vd)が-1.3V付近からドレイン電流(Id)が急激に増加する傾向が観測される(矢印A参照)。ドレイン電圧(Vd)が+0.8V付近ではドレイン電流(Id)の立ち上がりでキンクの様子が変化している傾向が観測されている(矢印B参照)。ドレイン電流(Id)の値が変化するドレイン電圧(Vd)の値も、ゲート電圧(Vg)によって変化しており、マイナス側の第1ピークは、ゲート電圧(Vg)の増加に従い、マイナス側に、その他のピークはゲート電圧(Vg)の増加に従いプラス側にシフトする傾向が観測される。[0104]図11において、グラフBは、ドレイン電流(Id)対ドレイン電圧(Vd)特性の拡大図を示す。ゲート電圧(Vg)によって変化するドレイン電流(Id)は、ドレイン電圧(Vd)が-1.2V付近から立ち上がる傾向が観測されている。-9Aまで増加し、飽和する傾向が見られている。単分子トランジスタは、この範囲でゲート電圧(Vg)を掃引することで、スイッチング動作をさせることが可能であることが示されている。[0105]図11において、グラフCに示す特性は、ドレイン電圧(Vd)が-1.35V、-1.40V、-1.45Vにおける、ドレイン電流(|Id|)対ゲート電圧(Vg)特性を示す。この特性はトランジスタにおける伝達曲線として用いられる。グラフCに示す特性では、ドレイン電圧(Vd)が、-1.35V、-1.40V、-1.45Vの3つの電圧水準において、ゲート電圧(Vg)の変化に伴ってドレイン電流(|Id|)が変化している。単電子トランジスタの場合、クーロンオシレーションが発生するため、ドレイン電流(Id)が飽和する挙動は考えにくい。電界効果トランジスタの場合においては、チャネル領域の深さをゲート電圧によって制御する機構であることから、ゲート電圧(Vg)がマイナスの領域で、ドレイン電流(|Id|)が飽和し、かつ、プラスの領域でドレイン電流が一定の値となることを説明することはできない。[0106]コヒーレント共鳴トンネリングの場合、ドレイン電流(Id)はソース電極及びドレイン電極のフェルミ準位から真空準位方向への波動関数の重なりの積分に比例する。分子が形成する分子軌道は、半導体におけるエネルギーバンド構造とは異なり、離散的なエネルギー準位を有する。単分子トランジスタにドレイン電圧を印加し、分子のあるエネルギー準位にソース電極及びドレイン電極のフェルミ準位が近づくと、電流-電圧特性の傾きは電極-分子間接合のコンダクタンスと等しくなり、電流値は増加を始める。[0107]さらにドレイン電圧(Vd)を増加させ、フェルミ準位が次のエネルギー準位が近づくとコンダクタンスは更に上昇する。このエネルギー準位をゲート電圧によって変化させることでドレイン電流(Id)を変調させることができる。このようなドレイン電流(Id)は、共鳴トンネル電流によるものであると判断される。[0108]ここでソース電極及びドレイン電極のフェルミ準位を一定に保つと、ゲート電圧を変化させることによってドレイン電流(Id)が飽和する2つの領域の間で分子のエネルギー準位をエネルギー方向に変調することができる。図11においてグラフCに示す伝達特性はこのコヒーレント共鳴トンネリング動作を用いた電気伝導であると考えられる。同図におけるオンオフ比(ON/OFF比)は約5.5である。2を用い作製された素子は、共鳴トンネル電流をゲート電圧で変調するトランジスタであることが明らかとなった。本実施例によって作製された素子は、単分子共鳴トンネルトランジスタであることが明らかとなった。ドレイン電圧対ゲート電圧特性(Vd-Vg特性)図12は、単分子トランジスタにおいて流れるドレイン電流のドレイン電圧(Vd)対ゲート電圧(Vg)特性の二次元プロットを示し、グラフAはLog|Id|特性(Vd=0.5~1.5V)を示し、グラフBはグラフAの対数微分コンダクタンス特性を示し、グラフCはLog|Id|特性(Vd=-0.5~-1.5V)を示し、グラフDはグラフCの対数微分コンダクタンス特性を示す。[0111]図12において、グラフA及びグラフCに示す特性から、ドレイン電流(Id)の変化は、ドレイン電圧(Vd)がプラスの場合とマイナスの場合の双方で観測され、ドレイン電圧(Vd)の増加に対してドレイン電流(Id)が飽和する特性が観測された。グラフB及びグラフDに示す特性から、ドレイン電圧(Vd)のプラス側、及びマイナス側で観測されるそれぞれの第1コンダクタンスピークは、ゲート電圧(Vg)の変化に対し同じ値を示し、マイナス側で観測される第2コンダクタンスピークは、明瞭に確認された。この結果より、単分子トランジスタにゲート電圧を印加することで、ドレイン電流を変調させることが可能であることが示された。1991)を用いた理論解析結果と実験結果の比較結果を示す。具体的には、オーソドックスモデルによるドレイン電流(Id)対ドレイン電圧(Vd)特性の理論値と実験値の比較を示し、それぞれのゲート電圧(Vg)を変化させた場合におけるフィッティング結果を示す。図13は、理論値を実線で示し、実験値を○印と実線でプロットされたデータとして示す。[0113]図13において、(A)はVg=-8V、(B)はVg=-6V、(C)はVg=-4V、(D)はVg=-2V、(E)はVg=0V、(F)はVg=+2V、(G)はVg=+4V、(H)はVg=+6Vの場合を示す。[0114]ゲート電圧(Vg)が-6Vの場合において、ドレイン電圧(Vd)が-1.3V付近で生じる電流の立ち上がりは、オーソドックスモデルではフィッティングできず、別の電導機構、つまりコヒーレント共鳴トンネル効果で生じていると考えられる。理論値算出に使用したトンネル抵抗Rd、Rsの比率を見るとドレイン側のトンネル抵抗であるRdがソース側のトンネル抵抗Rsと比較して2分の1以下の値となっていることがわかる。2のSH基が両側の電極に化学吸着している場合、左右のトンネル抵抗の比率に大きな差が出るとは考えにくい。2がドレイン側に化学吸着しており、片側はSH基から真空準位を介して電気伝導が行われ、ここで観測されたトンネル抵抗の比率の差が生まれていると考えられる。同じ条件で作製された単分子トランジスタを用い、温度特性を評価した結果を示す。図14は、単分子トランジスタのドレイン電流(Id)対ドレイン電圧(Vd)特性を示すグラフ、そのドレイン電流(Id)を対数軸でプロットしたグラフ、及びコンダクタンス特性の温度特性のグラフを示す。グラフAは9K、グラフBは40K、グラフCは80K、グラフDは120Kにおける測定結果を示す。[0118]各グラフに示される縦に引かれた2本の直線は、ドレイン電圧(Vd)の増加に伴い流れはじめる一つ目の弱いコンダクタンスピークのマイナス側とプラス側のドレイン電圧(Vg)の位置を示している。このコンダクタンスピークの電圧幅は、温度9Kにおいて3.24V、温度40Kにおいて2.91V、温度80Kにおいて2.69V、温度120Kにおいて2.35Vとなっており、温度が上昇するにつれてコンダクタンスピーク電圧幅が狭くなる方向に変化している。温度が120Kにおいては、コンダクタンスピークを明確に確認することが難しくなっている。[0119]これら2つの小さなコンダクタンスピークは単電子効果によって発生していると考えられる。このコンダクタンスピーク電圧幅は単分子トランジスタにおけるチャージングエネルギーとして得られる電流制限帯の幅としては非常に広い。2分子のHOMO準位とLUMO準位のギャップエネルギーの値に近い値を示していることから、分子軌道に起因する単電子効果が生じていると考えられる。[0120]一方、ドレイン電圧(Vd)がプラス側ではコンダクタンスピークが弱くなるのに対し、マイナス側ではコンダクタンスピークが弱くならないことから、この電気伝導はコヒーレント共鳴トンネル効果によるものであると考えられる。図15は、ゲート電圧(Vg)印加時の単分子トランジスタの挙動を解析するために、ドレイン電流(Vd)対ゲート電圧(Vg)の二次元プロットのグラフを示す。図15において、グラフAは9KでのLog|Id|特性(Vd=0.8~2.7V)、グラフBはその対数微分コンダクタンス特性、グラフCは9KでのLog|Id|特性(Vd=-0.8~-2.7V)、グラフDはその対数微分コンダクタンス特性を示す。グラフEは80KでのLog|Id|特性(Vd=0.8~2.7V)、グラフFはその対数微分コンダクタンス特性、グラフGは80KでのLog|Id|特性(Vd=-0.8~-2.7V)、グラフHはその対数微分コンダクタンス特性を示す。[0122]図15に示すグラフA~Dでは、9Kにおけるドレイン電圧(Vd)対ゲート電圧(Vg)特性の二次元プロットを示すが、ドレイン電圧がマイナス側の領域での2つめのコンダクタンスピーク近傍のゲート変調効果が強く表れており、一方、プラス側の領域では緩やかな変化しか見られない。図15に示すグラフE~Hに示す80Kでの測定においてはプラス側及びマイナス側の双方の領域でゲート電圧(Vg)によるドレイン電流(Id)の値に大きな変調が観測されている。グラフDでは、明確に確認される弱い第1のピークが80KのVg=-2V以下では確認されなくなっている。図16A及び図16Bは、単分子トランジスタの伝達特性を示す。図16Aはドレイン電圧(Vd)が-1.4Vの場合の温度依存性(9K、80K)を示し、図16Bはドレイン電圧(Vd)が-1.7Vの場合の温度依存性(9K、80K)を示す。図16A及び図16Bから、9Kの条件に比べ、80Kの方が、オンオフ比が大きくなっていることが観測される。[0124]測定温度が、9K及び80Kのどちらの場合においても、ゲート電圧(Vg)によってドレイン電流(Id)が変化していることが確認されるが、図16Aに示すように80Kでは、Vg=+4V以上で、ドレイン電流(Id)の変化量が小さくなり、Vgが4Vより低い領域ではオン電流が増加し、ゲート電圧Vgの変化によって、オン電流とオフ電流を明確に区別できるような伝達特性が得られている。図16Aに挿入して示すように、オンオフ比で比較すると、9Kでは8.6が得られ、80Kでは46が得られており、温度上昇に伴ってオンオフ比が向上している結果が得られている。[0125]図16Bは、ドレイン電圧(Vd)が-1.7Vの場合における伝達特性を示す。この特性では、80Kにおいてゲートと電圧(Vg)によるドレイン電流(Id)の変化が大きくなっている。図16Bに挿入して示すように、オンオフ比は、9Kにおいて1.7であったものが、80Kでは19となっており、10倍以上大きくなっている。半導体材料を用いて作製されるトランジスタは、温度上昇に伴いオンオフ比が低下する傾向にあるが、本実施例における単分子トランジスタは温度上昇に伴いオンオフ比が増加するという特異な傾向が観測されている。[0126]図17は、ゲート電圧(Vg)を+6V、-6V印加した場合のドレイン電流(Id)対ドレイン電圧(Vd)特性を示す。グラフAは9Kの測定結果を示し、グラフBは120Kの測定結果を示す。グラフCはグラフAの部分拡大図を示し、グラフDはグラフBの部分拡大図を示す。[0127]グラフBに示すように、120Kではドレイン電圧(Vd)がプラス側及びマイナス側のどちらの領域でも、ゲート電圧(Vg)による変調効果が観測され、ドレイン電流(Id)がゲート電圧(Vg)に依存して変化している。これと比較して、9Kの場合には、ゲート電圧(Vg)による変調効果が小さくなっている。[0128]グラフC及びDの拡大図において、ゲート電圧(Vg)が-6Vの場合をオン、+6Vの場合をオフと仮定したときのオンオフ比を比較すると、9Kにおいてドレイン電圧(Vd)が1.4Vのときは3.3が得られ、120Kでは63.1が得られ、大きなオンオフ比が観察されている。同様にドレイン電圧(Vd)が-1.7Vで比較すると、9Kでは1.8であるのに対し、120Kでは124が得られており、温度による差はさらに大きくなっている。[0129]温度上昇によりオンオフ比が高くなるという現象は、単電子効果や電界効果では説明することができず、単分子トランジスタに共鳴トンネル電流が流れていることを裏付けている。2分子のエネルギー準位の状態密度が、温度上昇によって自由度を増すことが挙げられる。[0130]図18は、本実施例に係る単分子トランジスタの9Kと120Kのエネルギーダイアグラムの概念図を示す。States:DOS幅)が広がることによって、分子軌道準位の自由度が増し、状態密度関数内で動く準位の幅が大きくなることで、ゲート電圧(Vg)による分子軌道準位の変化量が大きくなることがこの現象の一因として考えられる。2)を用いてトランジスタの作製を行った。2を配置した単分子トランジスタは、電気的特性において、コヒーレント共鳴トンネリング効果が観察された。2によって形成される分子軌道の準位を変化させることが可能なことを確認した。Transistor:SMRT2)を作製できたことが確認された。[0132]本実施例は、実施例1とは異なる機能分子を用いた単分子トランジスタの特性を示す。本実施例において、単分子トランジスタの構造は実施例1と同じである。ナノギャップ電極の作製は実施例1と同じ手順で行った。ナノギャップ電極への機能分子の導入は実施例1と同じ手順で行った。2)の構造を式(6)に示す。3は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。3はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基であってもよい。アリール基は、フェニル基又はナフチル基等の炭化水素系アリール基であるのことが好ましい。中でもフェニル基が好ましい。アリール基は、1以上の置換基を有していてもよい。10)のアルコキシ基、及びフェニル基等のアリール基が含まれる。置換基としてのアリール基も、上記アルキル基又はアルコキシ基等の1以上の置換基を有していてもよい。3がそれぞれ置換基を有するフェニル基である例では、置換基の結合位置については特に制限ないが、パラ位の炭素原子に結合しているのが好ましい。2)は、炭素架橋オリゴフェニレンビニレン(COPV)をユニットとし、このユニットを6つ結合させ、末端がチオール基で置換された構造を有する。本実施例で作製された試料の平面SEM像を図19に示す。ナノギャップ電極のギャップ長(ソース-ドレイン間隔)は、3.8nmとなっている。2は、一方の端がドレイン電極と化学吸着しており(SAu)、他方の端はSH結合が残った状態でソース電極から遊離した状態にあると考えられる。このことは、以降で詳述するように、分子軌道(HOMO-1、HOMO、LUMO、LUMO-1)に起因する4つのコンダクタンスピークが観測されることから考察することができる。[0136]6-3.ドレイン電流対ドレイン電圧特性(Id-Vd特性)図20は、本実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流(Id)対ドレイン電圧(Vd)特性を示す。図20において、グラフ(A)はId特性を示し、グラフ(B)はLog|Id|特性を示し、グラフ(C)はグラフ(B)の対数微分コンダクタンス特性を示す。測定は9Kで行っている。[0137]図20に示す各グラフから明らかなように、本実施例で作製された単分子トランジスタは、ドレイン電圧を-1.5~1.5Vに掃引した場合(実線)と、1.5~-1.5Vに掃引した場合(点線)とで、ドレイン電流の特性は一致しており、ドレインバイアスの双方の掃引に対してヒステリシスのない安定した特性が得られている。グラフ(A)及び(B)に示されるように、ドレイン電流(Id)がほとんど流れないバイアス電圧は-1.08~1.11Vの範囲である。グラフ(C)に示すように微分コンダクタンスから-1.7V、-1.55V、1.35V、1.7Vにピークが観察されている。これら4つの微分コンダクタンスのピークは、いずれも4nS以上の値となっている。2がドレイン側に化学吸着しており、片側はSH基から真空準位を介して電気伝導が行われていると考えられる。2の分子軌道を、汎密度関数法を用いて計算した結果を示す。LUMO+1の各エネルギーギャップ0.35、2.74、及び0.29eVに対応することがわかる。[0141]6-4.ドレイン電流対ゲート電圧特性(Id-Vg特性)図22(A)及び図22(B)は、本実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流(Id)対ゲート電圧(Vg)特性を示す。図22(A)は正のドレイン電圧が印加されたときの特性を示し、図22(B)は負のドレイン電圧が印加されたときの特性を示す。試料の構造は、図6(C)に示す構造において、基板118としてシリコンウェハを用い、この基板118をゲート電極として用いている。[0142]図22(A)に示す特性より、ドレイン電流の値は、図20に示すグラフ(A)に対して1桁程度低下し、200pA程度となっている。2分子が、ナノギャップ電極のギャップ間で若干配向変化したと考えられる。2分子は、リンカー基(図1、Y1、Y2)が無く、COPV6と片側のみドレイン電極と直接化学結合しているアンカー基(図1、Z1、Z2)の硫黄(S)がドレイン電極の金(Au)とCOPV6-S-Au結合している。したがって、ドレイン電極の金(Au)の軌道とCOPV6の分子軌道が強くカップリングされており、ドレイン電圧を印加した際に、分子軌道のエネルギー準位は、ドレイン電圧のフェルミ準位に強く拘束され、ドレイン電圧に起因する電位差は、主にソース電極とCOPV6分子の間に加わることになる。片側で化学吸着する電極が、ソース電極である場合には、ドレイン電圧に起因する電位差は、主にドレイン電極とCOPV6分子の間に加わる。[0144]図22(A)において、正のドレイン電圧(Vd=1.2V、1.3V)においてドレイン電流(Id)のゲート変調が観察され、トランジスタとして動作していることが観察される。ドレイン電圧(Vd)が1.2V及び1.3Vでゲート変調が観測されるということは、ドレイン電極のフェルミ準位がソース電極のフェルミ準位に対してドレイン電圧分だけ真空準位に対して浅いこと、さらには正のドレイン電圧が大きくなるほど、ソース電極のフェルミ準位とHOMO準位の状態密度関数のオーバーラップが大きくなるためであると考えられる。ゲート電圧(Vg)が負のときにドレイン電流(Id)が増加することから、分子共鳴トンネル現象に寄与する分子軌道の状態密度がドレイン電極のフェルミ準位に対して、上に上がる(真空準位に近くなる)際に、電流が増大すると考えられる。ドレイン電圧(Vd)が負の場合には、電流値が1pA以下であり、ドレイン電圧(Vd)が正の場合と比較すると100倍以上小さい。ゲート電圧(Vg)が負のときにドレイン電流(Id)が増加する傾向が観測される。この場合は、電流が小さいことから、HOMO準位の状態密度関数の裾が若干オーバーラップしているのみで、分子共鳴トンネル現象が顕著では無く、分子軌道の状態密度がソース電極のフェルミ準位に対して、ゲート電圧(Vg)が負のときに上に上がる(真空準位に近くなる)際に、ドレイン電流(Id)が増大するものと考えられる。[0145]図22(A)及び図2(B)の特性を比較すると、本実施例のようにナノギャップ電極の片側に機能分子が吸着した構造の単分子トランジスタは、構造の非対称性と、吸着している電極のフェルミ準位に対する分子軌道のエネルギー準位の位置から分子共鳴トンネル電流がドレイン電圧(Vd)の極性に対して非対称に流れることがわかる。図23は、微分コンダクタンス特性のゲート電圧依存性を示す。図23に示すグラフは、ゲート電圧(Vg)が0Vの場合の微分コンダクタンス特性と、ゲート電圧(Vg)を0.2Vから2.0Vまで0.2Vずつ増加させた特性(グループI)と、-0.2Vから-2.0Vまで-0.2Vずつ増加させたときの特性(グループII)を示す。[0147]図23に示すグラフから明らかなように、微分コンダクタンスのピークはゲート電圧に依存して変化することがわかる。ドレイン電圧(Vd)が正における微分コンダクタンスのピーク電圧Vdは、ゲート電圧(Vg)が2Vから-2Vに変えた際に、1.7Vから1.4Vに連続的に変化していることがわかる。このコンダクタンスピークは、分子軌道の準位を介した共鳴トンネル機構により発現している。2の分子軌道準位がゲート電圧によって変調を受け、単分子トランジスタが共鳴トンネルトランジスタとして動作し、ゲート変調可能であることを示している。図24は、本実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流(Id)対ドレイン電圧(Vd)特性を室温で測定した結果を示す。図24において、グラフ(A)はId特性を示し、グラフ(B)はLog|Id|特性を示し、グラフ(C)はグラフ(B)の対数微分コンダクタンス特性を示す。図24の各グラフから明らかなように、単分子トランジスタのドレイン電流(Id)対ドレイン電圧(Vd)特性は、室温においてもコヒーレントトンネリングの挙動が観測されている。ドレイン電流(Id)がほとんど流れないバイアス電圧の範囲は9Kの測定(図20参照)に対して半減しており、分子軌道のエネルギー準位が熱揺らぎによりエネルギー方向にブロードになった分子共鳴トンネリング現象を反映している。[0149]図25は、本実施例で作製された単分子トランジスタの室温で測定されたドレイン電流(Id)対ゲート電圧(Vg)特性を示す。図25は正のドレイン電圧が印加されたときの特性を示し、ドレイン電圧(Vd)を0.8Vから1.2Vまで0.1V刻みで測定した結果を示す。ドレイン電圧(Vd)が1.2Vの特性はゲート電圧をプラス方向及びマイナス方向に3回掃引して測定した結果の平均値を示す。2分子と、ナノギャップ電極を用いた単分子トランジスタは分子共鳴トンネリング現象を伴って室温動作することが示されている。2分子のような比較的(単分子としては)長尺の機能分子を用いた場合であっても、無電解金メッキにより白金電極上に金粒子を成長させて形成されたナノギャップ電極と組み合わせることで、9Kはもとより室温においても分子共鳴トンネリング現象によるドレイン電流(Id)を流すことができ、かつドレイン電流(Id)をゲート変調可能な単分子トランジスタが得られることが示された。nSHを両端末に含む単分子を用いた単分子トランジスタについて示す。実施例1と同様にしてナノギャップ電極を作製した。Monolayer)を作製した。このSAMは、浸漬時間を短めにして、敢えて表面被覆率を下げると、リンカー基、アンカー基を有する機能分子の導入率が上がる。[0153]さらに、このSAMは、両末端にリンカー基、アンカー基を有する機能分子を、ソース電極表面とドレイン電極表面の両方でアンカー基を介して化学結合をすることにより実現する、架け橋構造の単分子トランジスタを作製するために有効である。リンカー基がアルカンやオキソアルカンのような柔軟な構造を有する場合、機能分子の両末端の2つのアンカー基は同一の電極表面に化学吸着する可能性がある。SAMでナノギャップ電極表面を覆うと、片方の電極にアンカー基を介して化学吸着したリンカー基、さらに機能性分子は、周囲に存在するSAM分子により、電極表面の法線方向に立ち上がり、もう一端のアンカー基は、周囲に存在するSAM分子による立体障害により、同一電極表面に化学吸着することが難しくなる。[0154]一方、ナノギャップ電極のギャップ部は、対向している。片方のアンカー基がギャップ部でSAMを形成する分子とアンカー基、リンカー基が置換し化学結合する、あるいはSAMの隙間からアンカー基が化学結合した機能性分子が電極表面の法線方向に配向すると、もう一方のアンカー基が、対向している反対側の電極と化学吸着し、両末端のアンカー基が対向する電極に化学吸着した橋架け構造を形成する可能性は高い。このように、機能性分子をギャップ間で橋架け構造(架橋構造)を形成するには、ナノギャップ電極表面にSAMが形成されていることが好ましい。[0155]7-2.Si-2×2ペンタチオール分子の構造Si-2×2ペンタチオール分子の構造を式(7)に示す。[化7](省略)[0156]図26は、Si-2×2ペンタチオール分子の分子軌道を、汎密度関数法を用いて計算した結果を示す。計算の結果、Si-2×2ペンタチオール分子のLUMO準位は-2.44eV、HOMO準位は-4.87eVが得られた。その結果、HOMO準位とLUMO準位のエネルギー差は2.43eVであることがわかった。[0157]7-3.ドレイン電流対ドレイン電圧特性(Id-Vd特性)図27は、本実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流(Id)対ドレイン電圧(Vd)特性を示す。図27において、グラフ(a)は9Kでの測定結果を示し、グラフ(b)は室温での測定結果を示す。グラフ(a)及び(b)において、上段はId特性を示し、中段はLog|Id|特性を示し、下段は対数微分コンダクタンス特性を示す。[0158]図27において、グラフ(a)及び(b)から明らかなように、ドレイン電圧Vd=0を中心として、ドレイン電流(Id)は対称な特性を示している。この特性は、ソース-ドレイン間の構造において、対称な構造を示唆していると考えられる。ドレイン電流(Id)が9Kと室温でほとんど差がないことから、トンネル過程によって電流が流れていると推定される。ショットキーなど熱活性型の伝導機構で電流が流れる場合、9Kと室温とでは電流値が桁違いに異なるからである。[0159]ドレイン電流(Id)対ドレイン電圧(Vd)特性はゲート電圧(Vg)に依存することが観察される。ドレイン電圧(Vd)の順方向の掃引と逆方向の掃引とでほとんどヒステリシスが発生せず、安定した動作が観察される。図27のグラフ(a)及び(b)は、ゲート電圧(Vg)が-4Vの9Kにおけるドレイン電流(Id)と、ゲート電圧(Vg)が-3Vの室温におけるドレイン電流(Id)の電流値がほぼ一致しており、熱揺らぎkTに依存しないトンネル機構による伝導が観察されている。9Kにおいてゲート電圧(Vg)が0V以上におけるドレイン電流(Id)対ドレイン電圧(Vd)特性、および室温においてゲート電圧(Vg)が1V以上におけるドレイン電流(Id)対ゲート電圧(Vg)特性は、ゲート電圧に依存せずそれぞれがほぼ一致することが示唆される。[0160]本実施例で作製された単分子トランジスタは、ゲート電圧(Vg)が負(9KではVg=-4V、室温ではVg=-3V)のオン状態で、ドレイン電圧(Vd)が±0.15Vで約1μAのドレイン電流(Id)が流れている。このコンダクタンスは約7μSとなる。このオン状態におけるコンダクタンス値は、実施例1及び実施例2で作製された単分子トランジスタの特性と比較すると2桁以上大きい値となっている。2構造における分子共鳴トンネル現象により動作していると推測することができる。[0161]7-4.ドレイン電流対ゲート電圧特性(Id-Vg特性)図28は、9Kにおけるドレイン電流(Id)対ゲート電圧(Vg)特性のドレイン電圧(Vd)依存性を示す。図28は、ドレイン電圧(Vd)が±50mV及び100mVの場合を示し、さらに拡大図においてドレイン電圧(Vd)が±1mV、±5mV、±10mVの場合を示す。図28より、ゲート電圧(Vg)を負方向に掃引すると、ドレイン電流(Id)の絶対値が増加する特性が観察される。ドレイン電圧(Vd)の極性依存性は若干観察されるが、ドレイン電圧(Vd)が1mVの場合でもゲート電圧(Vg)が4Vのとき1nAのドレイン電流(Id)が流れている。ゲート電圧(Vg)が-4Vのオン状態におけるドレイン電圧(Vd)が100mV、50mV、10mV、5mV、1mV、-1mV、-5mV、-10mV、-50mV、-100mVにおけるコンダクタンスはそれぞれ、7μS、3μS、2μS、2μS、2μS、2μS、3μS、3μS、6μS、6μSとなっており、コンダクタンスは2~7μSの値となっている。このことから、本実施例で作製された単分子トランジスタは、両末端が架橋された構造であり、分子共鳴トンネルトランジスタ動作していることが示唆される。[0162]図29は、室温におけるドレイン電流(Id)対ゲート電圧(Vg)特性のドレイン電圧(Vd)依存性を示す。9Kの場合と同様に、ゲート電圧(Vg)を負方向に掃引すると、ドレイン電流(Id)の絶対値は増加する。ゲート電圧(Vg)の掃引に対してヒステリシスが若干観察され、ドレイン電流(Id)のドレイン電圧(Vd)依存性も若干観察されるものの、ばらつきは小さい範囲に収まっている。このことから、本実施例で作製された単分子トランジスタは、室温においても分子共鳴トンネルトランジスタ動作していると推察される。図30は、9Kにおける、ドレイン電流(Id)及び微分コンダクタンスのドレイン電圧(Vd)及びゲート電圧(Vg)に対する二次元プロットを示す。図30において、グラフ(A)及び(C)はドレイン電流(Id)の二次元プロットを示し、グラフ(B)及び(D)は微分コンダクタンスの二次元プロットを示す。グラフ(A)及び(B)はゲート電圧(Vg)の範囲(横軸)が-4Vから+4Vの範囲を示し、グラフ(C)及び(D)はゲート電圧(Vg)の範囲(横軸)が-6Vから+6Vの範囲を示す。[0164]図30に示す各グラフからは、単電子トランジスタに特徴的な、2対の平行線からなる電流が流れ始める境界線を含むクーロンダイアモンドを観察することができる。ここで、通常の単電子トランジスタの特性と異なるのは、ゲート電圧(Vg)が-3V以下の領域である。通常の単電子トランジスタでは、ダイアモンド構造がVg方向に繰り返し観察される(クーロンオシレーション)。これに対し、本実施例では、一つのダイアモンドの後、さらなる負方向へのゲート電圧(Vg)の掃引、又はクーロンブロッケード境界を越えてドレイン電圧(Vd)を印加すると電流が流れる状態が続いている。Orbital)準位がドレイン電極のフェルミ準位とオーバーラップして、ゲート変調することにより分子共鳴トンネル電流が流れていることを意味していると考えられる。[0165]ドレイン電流(Id)対ドレイン電圧(Vd)特性が、ゲート電圧(Vg)が0V以下の領域で対称であることから、単電子トランジスタとして動作しているときのR1とR2はほぼ同じ値となっている。R1=R2となるとき、単電子トランジスタのクーロン島として機能する機能分子は、ドレイン電圧の極性によらず、プラスとマイナスのどちらにも帯電できる。本実施例で作製された単分子トランジスタは、ゲート電圧(Vg)が約-4V以下負の領域ならびに、ゲート電圧(Vg)が0V以下で-4V以上のクーロンダイアモンドの境界を越えたドレイン電圧(Vd)領域のVdが正と負の両方の極性で、機能分子はプラスに帯電していると考えられ、プラスに帯電した際に、分子共鳴トンネル動作に切り替わっていると考えらえる。[0166]図31は、室温における、ドレイン電流(Id)及び微分コンダクタンスのドレイン電圧(Vd)及びゲート電圧(Vg)に対する二次元プロットを示す。図31において、グラフ(A)及び(C)はドレイン電流(Id)の二次元プロットを示し、グラフ(B)及び(D)は微分コンダクタンスの二次元プロットを示す。グラフ(A)及び(B)はドレイン電圧(Vd)が-0.15Vから+0.15Vまで掃引された特性を示し、グラフ(C)及び(D)はドレイン電圧(Vd)が+0.15Vから-0.15Vまで掃引された特性を示す。[0167]図32は、室温における、ドレイン電流(Id)及び微分コンダクタンスのドレイン電圧(Vd)及びゲート電圧(Vg)に対する二次元プロットを示す。図32において、グラフ(A)はドレイン電流(Id)の二次元プロットを示し、グラフ(Bは微分コンダクタンスの二次元プロットを示す。グラフ(A)はゲート電圧(Vg)が-3Vから+3Vまで掃引された特性を示し、グラフ(B)はゲート電圧(Vg)が+3Vから-3Vまで掃引された特性を示す。[0168]図31及び図32に示す室温で測定された各特性と、図30に示す9Kで測定された特性を比較すると、室温で測定された特性はゲート電圧(Vg)の全領域でドレイン電流(Id)の値は大きくなっている。この結果は、単分子トランジスタ特性において、室温のエネルギー(kT=26meV)により、クーロンブロッケード特性が曖昧になることを考えると妥当であるといえる。重要なのは、ゲート電圧(Vg)が負の領域でドレイン電流(Id)が増加し、トランジスタ特性を示していることである。このゲート電圧(Vg)が負の領域でドレイン電流(Id)が増加する特性は、9Kの結果と一致している。室温では、クーロンブロッケード効果が弱くなるために、機能分子は、中性、カチオン、アニオン状態を行き来していて、トランジスタとしての動作が曖昧になっている。ゲート電圧(Vg)を負にすると、強制的に機能分子はカチオンになり、そのときの室温でのドレイン電流(Id)対ドレイン電圧(Vd)特性は、9Kにおける特性と一致している。これらの結果から、本実施例で用いられた単分子トランジスタは、単電子トランジスタとしての特性と、分子共鳴トンネルトランジスタとしての特性とが混在したトランジスタ特性を示し、室温において分子共鳴トンネル現象でドレイン電流(Id)を流し、分子共鳴トンネルトランジスタとして動作している。5-)は比較的長い分子であるが、これを用いても十分に分子共鳴トンネル現象を発現できることが明らかとなった。単分子共鳴トンネルトランジスタのオン状態におけるコンダクタンスは、2μS以上と、コンダクタンスが大きいことが明らかとなった。[0169]実施例1、2、3はそれぞれ異なるπ共役基からなる機能性分子骨格を有しており、片側のみ化学結合している場合と、架橋構造している場合のそれぞれで、共鳴トンネル機構により、分子共鳴トンネルトランジスタ動作が観察されている。実施例1、2、3のπ共役基は、いずれもπ共役基が剛直な構造となっている。π共役基が剛直であると、分子軌道の状態密度関数が、熱揺らぎによりねじれたり、変形したりすることを妨げる。このことにより、共鳴トンネル機構に寄与する状態密度関数のDOS幅は段落0130に記述したように、室温で若干拡がるものの、自由に回転が可能な骨格からなる、剛直ではないπ共役基と比較すると、遙かに状態密度(DOS)幅の揺らぎが少ない。したがって、機能性分子のπ共役骨格は、剛直であることが、室温動作を得るために好ましい。[0170]剛直なπ共役骨格であり、共鳴トンネル機構が得られるような、分子軌道の状態密度関数と電極のフェルミ準位の関係であれば、π共役骨格はどのような構造であっても構わない。[0171]リンカー基は、機能性分子の状態密度関数と、電極金属の軌道とのカップリングを調整することに役立つ。リンカー基が長くなると、カップリングが弱くなる。カップリングが強いと、分子軌道の準位を変調するのに十分なゲート容量であっても、電極によるピニング効果により、分子軌道の準位のエネルギー方向への変調が起きづらくなる。逆に、リンカー基が長くなると、リンカー基は絶縁性であるために、トンネルバリアとなるため、電極間の共鳴トンネル機構が起きづらくなる。故に、リンカー基の長さは、カップリング強度の調整と、共鳴トンネル機構の発現のために最適に調整する必要がある。5-の長さは、共鳴トンネル機構を得ることができる長さである。n相当で、nが1以上10以下であることが好ましく、さらに好ましくは、nが3以上7以下であることが好ましい。[0172]架橋構造の共鳴トンネルトランジスタにおいては、リンカー基は直線状に伸張していることが好ましい。リンカー基は骨格が自由に回転できるため、構造揺らぎが発生する原因となるため、特に室温以上でのトランジスタ動作には不利となる。架橋構造を形成するさいには、まず一端のアンカーが電極と化学結合し、もう一端のアンカーが対向している他方の電極と化学結合する。この他方の電極と化学結合する際に、リンカー基が直線上に伸張すると、本来自由に回転するリンカー基の動きが阻害され、熱揺らぎにより構造揺らぎが発生することを軽減することができる。[0173]電極のフェルミ準位に対する機能性分子の分子軌道のエネルギー準位の相対位置は、共鳴トンネル機構が得られる、ドレイン電圧、ゲート電圧を決める上で重要である。n-)に置き換えると、これら二つの基は、電子供与性であるため、機能性分子の分子軌道のエネルギー準位を、真空準位に対して近くなる方向に動かす(ドーピングする)ことができる。[0174]また、SAMを先に形成すると、周囲のSAM分子により、リンカー基が支えられ剛直化させることができるため、SAMとアンカー基、リンカー基の組み合わせは、共鳴トンネルトランジスタの安定動作には有効である。[0175]実施例3の架橋構造の単分子共鳴トンネルトランジスタでは、1μS以上のコンダクタンスが得られている。このような大きな電流値を、分子を介して流しても安定に動作するのは、共鳴トンネル機構を用いていることが寄与している。共鳴トンネル機構では、電流が流れる際に、機能性分子の分子軌道の準位を用いて、量子力学的な共鳴トンネル過程によりすり抜けるため、機能性分子を擾乱しない。共鳴トンネル過程では、分子を加熱しない。そのため、1μAオーダの電流が流れても、機能性分子は壊れない。トランジスタにおいて、コンダクタンスは大変重要なパラメータである。共鳴トンネル機構を用いれば、1μS以上のコンダクタンスが得られることは、新しい知見である。共鳴トンネル機構をゲート電圧で変調する、単分子共鳴トンネルトランジスタは、1μS以上のコンダクタンスが得られ、耐久性が期待できるトランジスタである。ライセンスをご希望の方、特許の内容に興味を持たれた方は、問合せボタンを押してください。同じキーワードでJ-STORE内を検索することが出来ます。