残る粉末を吸引濾過で回収し、回収された粉末を窒素雰囲気下で乾燥させることにより、Ce(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、Ce(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)を得た。3を用いたこと以外は実施例1と同様の操作により、それぞれPr(HO)、Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)、La(HO)、Nd(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、Ce(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)を得た。[0083]実施例1~8で得られた電子又はヒドリドイオン吸放出材料を分析試料として、前記のX線回折分析を行った。得られたX線回折パターンを図1に示す。図1は、上から順に実施例1から実施例8で得られた電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、ランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)において得られたX線回折パターンである。図1より、実施例1~8で得られた電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、ランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)が、それぞれCe(HO)、Pr(HO)、Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなることが確認された。[0084]さらに、Ce(HO)、Pr(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、Ce(HO)、Pr(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)のX線回折パターンでは、(101)のピークが現れていることから、Ce(HO)、Pr(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、Ce(HO)、Pr(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)においては、水素原子および酸素原子が規則性をもって配列されていることが確認される。Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)のX線回折パターンでは、(101)のピークが現れていないことから、Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)においては水素原子および酸素原子が規則性をもたずに配列されていることが確認される。[0085]図2は、本発明で用いられるランタノイド酸水素化物の結晶構造中の原子配列を示す図である。図2中の左側の2つの図は、本発明で用いられるランタノイド酸水素化物の結晶構造全体におけるランタノイド原子(Ln)、水素原子(H)および酸素原子(O)の原子配置を示す図である。図2中の右側の2つの図は、本発明で用いられるランタノイド酸水素化物の結晶構造全体に含まれるランタノイド原子(Ln)、水素原子(H)および酸素原子(O)の結合様式を示す図である。[0086]図1における解析より、Ce(HO)、Pr(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、Ce(HO)、Pr(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)は、図2中の上側の2つの図に示した結晶構造を有することが推測される。この結晶構造では、水素原子(H)および酸素原子(O)の位置が固定されており、図2中の上側の右図に示されるように、水素原子(H)および酸素原子(O)の存在位置が完全に分離されていて、水素原子(H)の存在位置と酸素原子(O)の存在位置とが交互に繰り返されていると考えられる。[0087]一方、Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)は図2中の下側の2つの図に示した結晶構造を有することが推測される。この結晶構造では、ランタノイド原子(Ln)と結合する水素原子(H)および酸素原子(O)は構造中に固溶化されており、水素原子(H)および酸素原子(O)の位置は固定されておらず、水素原子(H)および酸素原子(O)の存在位置が分離されていないで、水素原子(H)および酸素原子(O)が構造中に規則的に存在するのではなく、図2中の下側の右図の「H/O」と記した位置に50%ずつの確率でそれぞれランダムに存在していると考えられる。[0088]以上の考察より、ランタノイド元素のうち原子番号57~60の元素であるLa、Ce、PrおよびNdの酸水素化物は、図2中の上側に示すHO分離型の構造を有し、原子番号61~71の元素であるPm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuの酸水素化物は、図2中の下側に示すHO固溶型の構造を有するものと推測される。[0089]<遷移金属担持物>[実施例11]実施例3で得られたSm(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、Sm(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)をアルミナボールと共に、窒素ガスで充填したアルミナ製ポットに入れた後、遊星型ボールミル(フリッチ社製P-5)を用いて、該材料を240rpmにて12時間粉砕した。0.01gを約60mLのヘキサンに溶かして得られた溶液に前記粉末0.5gを分散した後、得られた分散物を約30分間撹拌しながら混合した。得られた混合物から減圧下で溶媒を除去することにより、担持物前駆体の粉末を得た。-4MPa未満)後、得られたガラス管(該粉末入り)を390°Cで3時間加熱することにより、RuをSm(HO)で示されるランタノイド酸水素化物に担持させた遷移金属担持物(Ru/SmHO)の粉末を得た。得られた遷移金属担持物におけるRuの担持量は、触媒担体であるSm(HO)で示されるランタノイド酸水素化物に対して0.8質量%であった。その後、得られた遷移金属担持物は窒素雰囲気下で保存した。[0091][実施例12]実施例4で得られたGd(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、Gd(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)をアルミナボールと共に、窒素ガスで充填したアルミナ製ポットに入れた後、遊星型ボールミル(フリッチ社製P-5)を用いて、該材料を240rpmにて12時間粉砕した。0.01gを約60mLのヘキサンに溶かして得られた溶液に前記粉末0.5gを分散した後、得られた分散物を約30分間撹拌しながら混合した。得られた混合物から減圧下で溶媒を除去することにより、担持物前駆体の粉末を得た。-4MPa未満)後、得られたガラス管(該粉末入り)を390°Cで3時間加熱することにより、RuをGd(HO)で示されるランタノイド酸水素化物に担持させた遷移金属担持物(Ru/GdHO)の粉末を得た。得られた遷移金属担持物におけるRuの担持量は、触媒担体であるGd(HO)で示されるランタノイド酸水素化物に対し0.8質量%であった。その後、得られた遷移金属担持物は窒素雰囲気下で保存した。[0093][実施例13~19]実施例13~19においては、Sm(HO)で示されるランタノイド酸水素化物に代えて、それぞれ実施例1,2、6~10で得られたCe(HO)、Pr(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)、La(HO)、Nd(HO)で示されるランタノイド酸水素化物を用いたこと以外は実施例11と同様の操作により、それぞれの遷移金属担持物(Ru/CeHO)、(Ru/PrHO)、(Ru/DyHO)、(Ru/HoHO)、(Ru/ErHO)、(Ru/LaHO)、(Ru/NdHO)の粉末を得た。実施例13~19において、得られた電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、得られた電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)の粉末のBET比表面積および他物性を表1に示した。遷移金属担持物におけるRuの担持量は、触媒担体に対して、いずれも0.8質量%であった。[0094][表1](省略)[0095]その後、得られた遷移金属担持物は窒素雰囲気下で保存した。12のTHF溶液に分散した後、得られた分散物を3時間撹拌しながら混合した。得られた混合物から、減圧下で溶媒を除去することにより、担持物前駆体の粉末を得た。-4MPa未満)後、得られたガラス管(該粉末入り)を390°Cで3時間加熱することにより、RuをMgOに担持させた遷移金属担持物(Ru/MgO)の粉末を得た。得られた遷移金属担持物におけるRuの担持量は、触媒担体であるMgOに対して1.0質量%であった。3を熱分解することにより、Ru-Cs/MgO(Ru/Cs=1)を得た。[0097]<アンモニア合成用触媒>[実施例20]実施例11で得られたRuをSm(HO)で示されるランタノイド酸水素化物に担持させた遷移金属担持物(Ru/SmHO)をアンモニア合成用触媒として用いて、アンモニア合成を行った。0.1gを石英ウール上に支持した後、これを3/8"ステンレス管を用いた反応管に詰めた。前記触媒を有する反応管に水素ガスを400°Cにて90mL/minの速度で2時間流通した。2:Ar=22.5:67.5:10(体積比))を、前記反応管に流通速度100ml/minで流通した。このときの反応温度は400°Cであり、反応圧力はゲージ圧で5MPa、1MPaおよび0.1MPaとした。生成したアンモニアを水トラップで捕集し、これをアンモニア選択電極(堀場製作所製、X5002A)で定量した。[0099][実施例21~28]実施例11で得られたRuをSm(HO)で示されるランタノイド酸水素化物に担持させてなる遷移金属担持物(Ru/SmHO)に替えて、それぞれ実施例12~19で得られた遷移金属担持物(Ru/GdHO)、(Ru/CeHO)、(Ru/PrHO)、(Ru/DyHO)、(Ru/HoHO)、(Ru/ErHO)、(Ru/LaHO)、(Ru/NdHO)を用いたこと以外は実施例20と同じ条件でアンモニア合成を行った。[0100][比較例2]実施例11で得られたRuをSm(HO)で示されるランタノイド酸水素化物に担持させた遷移金属担持物(Ru/SmHO)に代えて、比較例1で得られたRu-Cs/MgO(MgOに対するRuの担持量:1.0質量%)を用いたこと以外は実施例20と同じ条件でアンモニア合成を行った。因みに、Ru-Cs/MgOは、従来アンモニア合成活性が高いと報告されている触媒である。実施例20、21および比較例2で用いたアンモニア合成用触媒が有するアンモニア合成活性を図3に示す。以上、実施例および比較例の結果を表2に示す。2.5)の粉末0.0759gとを混合し、得られた混合物の粉末試料を死容積が発生しないようにステンレス製の管状容器(4mmφ×7mm)に詰め込んだ後(すなわち、ガス不存在下において)、該容器を加熱機能付きアンビルプレス装置(CTファクトリー社製)にセットして、機械的に3GPaに加圧したのち(因みに、75分間かけて加圧した)、900°Cで1時間加熱した(因みに、60分間かけて脱圧した)。このようにして高圧加熱処理が施されて得られた反応物を該容器から窒素雰囲気下で取り出することにより、ランタン酸水素化物(La(HO))を得た。得られたランタン酸水素化物をX線回折分析法により測定し、得られたデータを解析した。(Pnma)であることが分かった。(P62m)であることが分かった。[0103][実施例30]実施例29において3GPa圧力条件で得られたLa(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、La(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)をアルミナボールと共に、窒素ガスで充填したアルミナ製ポットに入れた後、遊星型ボールミル(フリッチ社製P-5)を用いて、該材料を240rpmにて12時間粉砕した。0.01gを約60mLのヘキサンに溶かして得られた溶液に前記粉末0.5gを分散した後、得られた分散物を約30分間撹拌しながら混合した。得られた混合物から減圧下で溶媒を除去することにより、担持物前駆体の粉末を得た。?4MPa未満)後、得られた石英ガラス管(該粉末入り)を390°Cで3時間加熱することにより、RuをLa(HO)で示されるランタノイド酸水素化物に担持させた遷移金属担持物(Ru/LaOH)の粉末を得た。得られた遷移金属担持物におけるRuの担持量は、触媒担体であるLa(HO)で示されるランタノイド酸水素化物に対して1質量%であった。その後、得られた遷移金属担持物は窒素雰囲気下で保存した。[0104][実施例31]実施例30で得られた遷移金属担持物(以下、Ru/LaHO-hp)を用いて、実施例20と同様な条件に準じた反応条件でアンモニア合成(反応温度:400°C、原料ガスの流通速度:100mL/min、触媒量:0.1g、Ru担持量:1重量%)を行った。反応圧力はゲージ圧で1MPaおよび0.1MPaとした。[0105][実施例32]実施例9で得られたLa(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、La(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)に実施例30と同様な操作によりRuを担持してなる遷移金属担持物(以下、Ru/LaHO-ss)を用いて、実施例31と同様な条件に準じた反応条件でアンモニア合成を行った。3)を用いて、実施例31と同様な条件に準じた反応条件でアンモニア合成を行った。反応圧力はゲージ圧で0.1MPaとした。3)を用いて、実施例31と同様な条件に準じた反応条件でアンモニア合成を行った。反応圧力はゲージ圧で1MPaとした。実施例31、32および比較例3、4におけるアンモニア合成用触媒が有するアンモニア合成活性を図5および6、ならびに表3に示す。[0109]本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出材料あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物は、ランタノイド酸水素化物を用いた材料あるいは少なくとも1種のランタノイド酸水素化物を含む組成物であり、従来のヒドリド含有化合物より高い電子又はヒドリドイオン吸放出能力を有することから、この特性を利用して多様な用途に用いることが期待できる。本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出材料あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物は、これに遷移金属を担持させることにより優れたアンモニア合成活性を有する触媒等の触媒として有効に利用することができる。ライセンスをご希望の方、特許の内容に興味を持たれた方は、問合せボタンを押してください。同じキーワードでJ-STORE内を検索することが出来ます。