3水溶液を混合し、LaとCeを合計0.0625mol含む担体前駆体溶液を250mL調製した。一気に加え、攪拌を1時間行った。その後30分静置し、上澄み液を350mL取り除き、イオン交換水を350mL加えた後、30分攪拌を4回行い、沈殿物をろ過した。2水溶液に沈殿物を加え、マグネティックスターラーで5分撹拌した。撹拌後の懸濁液をロータリーエバポレーターを用いて35°C、0.3atmの条件で減圧乾固を行った後、オーブンを用いて80°Cで15時間乾燥させた。1.675金属担持物を得た。x_500°C還元を得た。x_600°C還元を得た。x_650°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_750°C還元を得た。x_450°C還元>比較例として、非特許文献2に記載されている方法で、触媒を調製した。2Oを水溶液に溶解させ、合計300mLの混合水溶液を調製した。3+のモル比が1:3となるように混合した。この混合水溶液を60°Cに保ちながら30分間撹拌し、KOHの水溶液を徐々に添加して沈殿物を析出させたのち、更に60分間の撹拌をおこなった。その後、沈殿を含む混合溶液を室温まで冷却し、沈殿物を遠心分離法で分離させた。分離した沈殿はイオン交換水で洗浄したのち、120°Cで24時間乾燥させた。x_450°C還元を得た。x_500°C還元を得た。[0249]各実施例、比較例で得られた金属担持物についてのアンモニア合成活性を調べた。その結果を表2~表3に示す。各複合酸化物の物性を測定した結果を表4に示す。2などの不純物を100ppt未満まで低減させた後に供給した。[0250][表2](省略)[0251][表3](省略)[0252][表4](省略)[0253]この結果から、実施例と比較例とを比べると、高い温度での焼成を行っておらず、かつIII価の割合が少ない比較例では、アンモニア合成活性(アンモニア収率とアンモニア生成速度)に劣ることがわかった。非特許文献2に記載の方法で調製した比較例1と比較例2の触媒は、触媒還元量測定によるとIII価のCeの割合が、それぞれ5%、7%である。非特許文献2では複合酸化物中のIII価のCeの割合をX線光電子分光分析によって求めているが、X線光電子分光法は原理上X線の侵入する事ができる原子数層程度のごく表面のみしか分析することができない。通常、触媒の還元はもっぱら還元剤(例えば本発明で用いる水素ガス)との接触の問題で触媒粒子の表面付近から進行する。したがって、非特許文献2に記載の値は表面におけるIII価のCeの割合のみを評価しており、触媒全体でみた場合はIII価のCeの割合を過剰に評価していると考えられる。x_800°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_700°C還元を得た。2Oを用いて、Ruに対して10mol%の量になるように、蒸発乾固法にてBaを担持した。x_700°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_500°C還元を得た。x_650°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_800°C還元を得た。x_450°C還元を得た。x_650°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_800°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_500°C還元を得た。x_800°C還元を得た。x_900°C還元を得た。x_500°C還元を得た。x_700°C還元を得た。[0274]各実施例で得られた金属担持物について、アンモニア合成活性や物性などを測定した。その結果を下記表に示す。x_700°C還元(Co担持量:20wt%)を得た。x_700°C還元(Co担持量:20wt%)を得た。x_700°C還元(Co担持量:10wt%)を得た。x_700°C還元(Co担持量:30wt%)を得た。x_500°C還元(Co担持量:20wt%)を得た。x_650°C還元(Co担持量:20wt%)を得た。x_750°C還元(Co担持量:20wt%)を得た。x_700°C還元(Co担持量:20wt%)を得た。x_500°C還元を得た。x_600°C還元を得た。x_650°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_500°C還元を得た。x_600°C還元を得た。x_650°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_500°C還元を得た。x_600°C還元を得た。x_650°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_500°C還元を得た。x_600°C還元を得た。x_650°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_500°C還元を得た。x_650°C還元を得た。x_800°C還元を得た。[0303]各実施例、比較例で得られた金属担持物について、アンモニア合成活性や物性などを測定した。その結果を下記表に示す。3は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。Laを合計0.0625mol含む担体前駆体溶液を250mL調製した。一気に加え、攪拌を1時間続けた。その後30分静置し、上澄み液を350mL取り除き、イオン交換水を350mL加えた後、30分攪拌をおこなった。一連の操作を4回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて80°Cで15時間乾燥させた。3_500°C還元を得た。2複合酸化物は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。3水溶液を混合し、Ceを合計0.0625mol含む担体前駆体溶液を250mL調製した。一気に加え、攪拌を1時間続けた。その後30分静置し、上澄み液を350mL取り除き、イオン交換水を350mL加えた後、30分攪拌をおこなった。一連の操作を4回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて80°Cで15時間乾燥させた。x_500°C還元を得た。2_650°C還元を得た。x_450°C還元を得た。x_500°C還元を得た。x_700°C還元を得た。[0313](比較例8)<Ru/MgO_700°C還元>高純度MgO(500A、宇部興産)を700°C、5時間、空気中で焼成したものを用い、実施例1と同様の操作でRuを担持し、保持温度を700°Cとした以外は実施例1と同様の操作で還元処理をおこなって、Ru/MgO_700°C還元を得た。2Oを用いて、Ruに対して1.37倍の物質量になるように、蒸発乾固法にてBaを担持した。[0315]<水素還元前処理>実施例1において、前処理の保持温度を500°Cとした以外は実施例1と同じ操作を行い、8.4wt%Ba/4.5wt%Ru/MgO_500°C還元を得た。[0316](実施例81)<8.4wt%Ba/4.5wt%Ru/MgO_700°C還元>実施例80において、前処理の保持温度を700°Cとした以外は実施例80と同様の操作により8.4wt%Ba/4.5wt%Ru/MgO_700°C還元を得た。x_500°C還元を得た。x_600°C還元を得た。2_650°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_800°C還元を得た。x_500°C還元を得た。x_650°C還元を得た。x_800°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_750°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_500°C_48時間還元を得た。x_450°C_72時間還元を得た。[0334](実施例99)<Ru/Ce0.5La0.5Ox_500°C_48時間還元><水素還元前処理>実施例1において、ガス生成器を使用し、前処理の保持時間を48時間とした以外は実施例1と同様の操作によりRu/Ce0.5La0.5Ox_500°C_48時間還元を得た。[0335]各実施例、比較例で得られた金属担持物について、アンモニア合成活性や物性などを測定した。その結果を下記表に示す。x(実施例2)のXRDパターンを示したものである。xのそれと全く変化がない。xの主回折ピークの位置が低角度側に移動するはずである。したがって、このことは、BaがLaやCeと固溶体を形成していないことを意味している。用い、蛍光X線分析によって分析した結果である。ここでは触媒表面の、Ba、La、Ceの組成を分析し、その濃淡を明暗で示してある。各元素が高濃度に存在するほど、図上では明るく表示されている。図から明らかなように、LaとCeは触媒粒子でほとんど濃淡がなく、触媒粒子中に均一に存在することを示している。[0341]一方で、Baは明らかに濃淡をもって存在しており、例えば分析視野下中央の領域は特に高濃度に分布していることがわかる。以上の結果から、BaはLa及びCeと固溶体を形成していないことがわかる。用いて金属担持物のアンモニア合成活性の測定を行った。2、Ar(いずれも純度99.995%、福岡酸素製)はいずれもガス精製器(ガス精製フィルターMC50-904F、SAES社製)を用い、水分や酸素などの不純物を除去した純度99.99999999%以上のガスにしたのちに使用した。後述する実施例に記載の方法で前処理した金属担持物にArを流通させながら300°Cになるまで放冷させた。金属担持物層の温度を300°Cに保ちながら、Arを供給しながら反応管出口の背圧弁によって圧力を0.1MPa,1.0MPaあるいは3.0MPaまで加圧した。各実施例は特に記載がある場合を除き、1.0MPaで行った。-1)で流通させ、反応雰囲気へと移行させた。3を含む混合ガスを硫酸水溶液にバブリングさせた。3と硫酸の反応によっておきる電導度の変化を測定することで、出口ガス中に含まれるアンモニア生成量を定量した。次に金属担持物層の温度を350°C、あるいは400°Cになるまで昇温を行った。金属担持物層の温度が350°C、あるいは400°Cで安定したら、10分放置し、アンモニア生成量を前記と同様の方法で定量した。この10分間のアンモニア生成量と使用した触媒量を用いて、単位触媒重量あたりのアンモニアの生成速度を求めた。diffractometer(リガク)により金属担持物(触媒)の粉末X線回折パターンを測定した。(HAADF-STEM)像をJEM-ARM200CF原子分解能顕微鏡(日本電子)によって得た。同視野について電子エネルギー損失(EEL)スペクトルを測定し、各元素に固有のEELスペクトル強度をマッピングすることによって、触媒表面の元素の分布状況を観測した。測定は、サンプルを大気に暴露させることなく操作のできるホルダを用い、サンプルの前処理からサンプルの電子顕微鏡鏡筒への導入まで大気暴露を防ぐことで実施した。mini(日本ベル)を用いて、77Kにおける窒素吸着量からBET法により求めた。測定前には前処理として300°Cの真空加熱を2時間行った。2パルス化学吸着法により求めた。2流通下で500~800°Cまで昇温させ、1hの還元処理を行った。-1で0.5h流通させた。2をパルス状に供給し、金属担持物の吸着に由来する水素の減少量を測定した。[0348]<TOF>上記の方法で求めたH/Coを用い、活性点数として、触媒単位重量あたり表面露出Coを求めた。この値によって、350°C、1.0MPaにおけるアンモニアの触媒重量あたりの生成速度を除することで、活性点である表面Coの原子1つあたりで1秒間に生成したアンモニア分子の数をもとめた。xは沈殿法と含浸法を用いて次のように合成した。Laを合計0.0625mol含む担体前駆体溶液を250mL調製した。一気に加え、攪拌を1時間行った。その後12時間静置し、吸引ろ過によって沈殿物(1)を分離した。分離した沈殿物(1)にイオン交換水350mLを加え、30分間撹拌して沈殿を洗浄し、吸引ろ過によって沈殿物(1)を分離した。この洗浄の操作を3回おこなった。Baを合計0.0625mol含む担体前駆体溶液を250mL調製した。2水溶液に投入し、マグネッティクスターラを用いて320rpmで攪拌しながら、約1時間保持した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて水分を除去したのち、オーブンを用いて80°Cで15時間乾燥させた。xに対してCoの担持を行った。Co前駆体であるアセチルアセトナトコバルト(II)(和光純薬工業)が溶解したテトラヒドロフラン(THF)(和光純薬工業)溶液を200mLナスフラスコに調製し、ここに担体を3g加え、攪拌を18時間以上行った。使用するアセチルアセトナトコバルト(II)と担体の量は、下記のアルゴン雰囲気下で加熱した後の触媒中に含まれるCoの量が20重量%になるように適宜調節した。撹拌後の懸濁液を、ロータリーエバポレーターを用いて35°C、0.3atmの条件で減圧乾固を行った後、オーブンを用いて80°Cで18時間乾燥させた。-1のアルゴン流通下で管状電気炉を用いて500°Cで5時間、加熱することにより、前駆体中のアセチルアセトナト配位子を除去した。xに対して以下の方法で水素還元前処理(単に「前処理」ともいう。金属担持物の粉体を20MPaで5min加圧してディスクを作製した後、このディスクを乳鉢で粉砕し、篩で分級してペレットを作製した。ペレットの大きさは直径で250~500μmに調整した。ペレット100mgを用い、直径7mmのインコネル(商標)製触媒反応管に充填し、触媒層の前後を石英ウールで固定した。x_700°C還元を得た。x_500°C還元を得た。x_800°C還元を得た。x_600°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_700°C還元を得た。x_500°C_72時間還元を得た。[0359]実施例101~103の担持物について、アンモニア合成活性を350°C、1.0MPaで行い、アンモニア合成活性を測定した結果を表12に、400°C、1.0MPaで測定した結果を表13に示す。これらの表から、前処理での還元温度は700°Cが最適であることがわかる。還元温度の増加に伴い比表面積及び分散度が低下することもわかった。[表12](省略)[表13](省略)[0360](アンモニア合成活性:還元温度依存性)実施例101~104の担持物について、種々の温度でアンモニア合成を行い、アンモニア合成活性を測定した結果を図8及び図9に示す。その数値を表14及び表15に示す。これらの図から、前処理での還元温度が上昇するにつれてアンモニア合成活性が向上し、700°Cが最適であることがわかる。[表14](省略)[表15](省略)[0361](アンモニア合成活性:バリウム濃度依存性)実施例101、実施例105~107の担持物について、種々の温度でアンモニア合成を行い、アンモニア合成活性を測定した結果を図10及び図11に示す。その数値を表16及び表17に示す。バリウム未添加(バリウム濃度=0)についても同様にアンモニア合成活性を示す。これらの図から、バリウム添加量が増加するにつれてアンモニア合成活性が向上し、バリウム濃度が5mol%で活性が最大となり、10mol%ではアンモニア合成活性が低下することがわかる。[表16](省略)[表17](省略)[0362](H/CoとTOF)実施例101~104の担持物について、350°C、1MPaでアンモニア合成を行ったときのH/CoとTOFを図12に示す。その数値を表18に示す。この図から、還元温度の増加に伴い分散度が低下するとともに、TOFが大幅に向上することがわかった。[表18](省略)[0363](反応圧依存性)実施例101の担持物について、350°Cで種々の圧力でアンモニア合成を行い、アンモニア合成活性を測定した結果を図13に示す。+/Ru/MgOを同様に測定した結果も同図に示す。その数値を表19に示す。この図から、これら比較対象の触媒は1.0MPaより高圧ではアンモニア合成活性がほぼ横ばいとなるのに比べて、実施例の触媒は、3.0MPaまで活性が大幅に増加することがわかる。実施例101の担持物について、400°Cで種々の圧力でアンモニア合成を行い、アンモニア合成活性を測定した結果を図17に示す。[表19](省略)[0364](還元処理時間)実施例101~104及び実施例108の担持物について、350°Cの反応温度、1.0MPa及び3.0MPaの圧力でアンモニア合成を行い、アンモニア合成活性を測定した結果を図14に示す。この図から、例えば3.0MPaの圧力下では、500°Cで72時間の還元条件よりも700°Cで1時間の還元条件の方が、アンモニア合成活性が高いことがわかる。[0365](残存炭酸塩)実施例101~103の担持物について、粉末X線回折を行った結果を図15に示す。還元処理を行わなかった例(fresh)も示す。3のピークがなくなることがわかる。還元温度が高くなるにつれて、Coのピークが高くなることがわかる。BaOはアモルファスであるため、ピークは観測されない。行った結果を図16に示す。図の(a)は担持物のSTEM像を示しており、複合酸化物の表面にコバルト粒子(点線四角で囲まれた領域)が担持されていることが確認できる。この図の右側はEELスペクトル強度をマッピングした画像であり、図の(b)はすべての元素を重ね合わせた画像(Overlay)、(c)はコバルトの画像(Co)、(d)はバリウムの画像(Ba)、(e)はランタンの画像(La)を示している。[0367]この図から、複合酸化物(担体)については、LaとBaを個別に観測でき、これらが固溶せずにまじりあった状態であることがわかる。コバルト粒子について、粒子表面にBaと少量のLaを観測することができ、これらが粒子表面に積層していることがわかる。この図から、複合酸化物(担体)については、LaとBaを個別に観測でき、これらが固溶せずにまじりあった状態であることがわかる。コバルト粒子について、粒子表面にBaと少量のLaを観測することができ、これらが粒子表面に積層していることがわかる。この図から、複合酸化物(担体)については、LaとBaを個別に観測でき、これらが固溶せずにまじりあった状態であることがわかる。コバルト粒子について、粒子表面にBaと少量のLaを観測することができ、これらが粒子表面に積層していることがわかる。この図から、複合酸化物(担体)については、LaとBaを個別に観測でき、これらが固溶せずにまじりあった状態であることがわかる。コバルト粒子について、粒子表面にBaと少量のLaを観測することができ、これらが粒子表面に積層していることがわかる。この図から、複合酸化物(担体)については、LaとBaを個別に観測でき、これらが固溶せずにまじりあった状態であることがわかる。コバルト粒子について、粒子表面にBaと少量のLaを観測することができ、これらが粒子表面に積層していることがわかる。この図から、複合酸化物(担体)については、LaとBaを個別に観測でき、これらが固溶せずにまじりあった状態であることがわかる。コバルト粒子について、粒子表面にBaと少量のLaを観測することができ、これらが粒子表面に積層していることがわかる。この図から、複合酸化物(担体)については、LaとBaを個別に観測でき、これらが固溶せずにまじりあった状態であることがわかる。コバルト粒子について、粒子表面にBaと少量のLaを観測することができ、これらが粒子表面に積層していることがわかる。ライセンスをご希望の方、特許の内容に興味を持たれた方は、問合せボタンを押してください。同じキーワードでJ-STORE内を検索することが出来ます。