[0129]電気化学セル20内において、作用極21の上に、周期的な自己集合性を示す化合物を含む液媒体24が配置され、液媒体24の上に電解質水溶液25が配置される。液媒体24は、電解質水溶液25から分離し得る性質を有し、電解質水溶液25と相互に混ざり合わない。[0130]炭素材料としてのグラファイトの大きさは、例えば、縦:12mm×横:12mm×厚み:2mmである。厚みに下限はなく、薄くても処理することができる。厚みの上限も数cmまで設置することができる。グラフェンの場合は、例えば、縦:10mm×横:10mm×厚み:1mmである。本実施例では、プラスチック基板上の銅フィルム(厚み35μm)に載置された市販製品の単層グラフェンを用いた。シリコン基板上に電極等をあらかじめ端子形成したグラフェンリボンを対象として電気化学処理することも可能である。[0131]本発明に係る表面修飾炭素材料の製造方法においては、作用極と電解質水溶液との間に、周期的な自己集合性を示す化合物であるアルカン等を含む液媒体が配置されることに特徴を有する。従来の電気化学セルを用いた表面修飾炭素材料の製造方法においては、作用極となるグラフェンまたはグラファイトと電解質水溶液との間に前述のような液媒体が配置されることはなかった。[0132]本発明に用いるサイクリックボルメタンメトリー(CV)には、任意の電圧発生装置(ファンクションジェネレータ)や精密電圧源(ポテンショスタット)、電気化学セル、X-Yレコーダ、波形観測装置(オシロスコープ)などを準備すればよい。スキャン速度は0.01V~0.50V/秒に設定し、ボルタモグラムをX-Yレコーダに記録することができる。作用電極の電極上では、目的とするサンプルに対する電気化学作用を生じさせる。反応槽内で電位を負方向に掃引して還元波を生じさせる。voltammogram)をそれぞれのサンプルについて記録することができる。instruments社のALS電気化学アナライザーシリーズ(600シリーズ)などがあげられる。亜硝酸ナトリウムや塩酸等の電解質を含有する。還元されてアリールラジカルが発生し、このアリールラジカルが作用極21であるグラフェン等の表面に付加する。このような電気化学反応機構を用いて、炭素材料の表面に化学修飾基を制御して付加させている。[0135]本発明を見出すに至った重要な要素は、誘電率の小さい非極性の有機溶剤に、マスクとなる有機化合物の分子を溶解し、グラファイト等の炭素材料の表面上に配置し、さらにその上にアリールジアゾニウム塩を含む電解質水溶液を配置したことである。従来、全く知られていない、この新規な手法を構築したことにより、有機溶剤によってマスク(有機化合物の分子)となる薄膜の形成を、炭素材料の表面上で制御しながら促進させることができた。[0136]そして、炭素材料の表面に化学修飾基を付加する際に、如何にして周期性が発現しているのかは完全に解明することができてはいない。想定し得る一つの作用・機構として、化学反応が進行するにつれて、マスクに対して動的なゆらぎを引き起こすことが出来たことが考えられる。本発明の構成により、化学修飾基(付加物)を炭素材料の表面において、確実に周期性を発現するように形成できるのである。このように、薄膜と有機溶剤とを組み合わせた構成を採用することを着眼できた点に大きな意義がある。[0137]図3(d)に、CV法による還元処理を行う際に、化学修飾基としてNBDを用いた場合と、TBDを用いた場合を対比して示した。いずれの場合もグラフの縦軸の下側から1回目の掃引を行ったものである。化学修飾基がTBDの場合には、CV法の処置の結果、電圧-電流特性が徐々に変わっていく様子を読み取ることができる。[0138]次に、化学修飾基としてNBDを用いた場合とTBDを用いた場合とを対比するために、図3(e)に化学修飾基としてNBDを用いた場合のラマンスペクトルの一例を、図3(f)にTBDを用いた場合のラマンスペクトルの一例を示す。図3(e)のNBDの場合にはId/Igに目立った変化が起きなかったことがわかる。それに対して、図3(f)のTBDを用いた場合には、TBDの含有量に応じて、Id/Igに大きな変化が生ずることを確認することができる。TBDの含有量が5mMの場合に、ラマンスペクトルのId/Igが約0.10となっている。[0139]本発明において、後述する実施例では電気化学法としてサイクリックボルタンメトリー法(CV法)を用いている。本発明はCV法に限定されることはなく、微分パルスボルタンメトリー法、クロノアンペアメトリー法及びクロノクーロメトリー法など、還元反応を生起できる方法であれば基本的に適用することができる。[0140]本発明の製造方法において用いる薄膜の形成に際し、液媒体24に含まれている前記周期的な自己集合性を示す化合物は、周期的に自己集合して、作用極21であるグラフェン等の表面に周期構造、即ち一次元周期性または二次元周期性を備えた薄膜として付着する。作用極21であるグラフェン等の表面との反応においてマスクとして機能し、前述したように、化学修飾基が作用極21であるグラフェンまたはグラファイトに周期性をもって付加される。本発明に係る有機化合物-炭素材料複合体26は、このプロセス内において存在する。[0141]本発明で用いる化合物は、周期的に自己集合して周期構造を備えた薄膜を形成でき、その周期性に従って化学修飾用化合物がグラフェン等の表面に周期的に結合できるものであればよい。このような性質を発現する化合物であれば特に制限はない。電気化学処理」を参照)。[0142]したがって、前記周期的な自己集合性を示す化合物として、一次元的な周期性を持って集合する化合物を使用すれば、多数の化学修飾基の付加位置に対応した周期性が一次元方向に観察される表面修飾炭素材料が得られる。二次元的な周期性を持って集合する化合物を使用すれば、多数の化学修飾基の付加位置に対応した周期性が二次元方向に観察される表面修飾炭素材料が得られる。[0143]一次元的な周期性を持って集合する化合物としては、例えば、前述した炭素数15~80、好ましくは16~60の直鎖のアルカン及び炭素数10~80、好ましくは12~60の直鎖のアルカン誘導体等を挙げることができる。[0144]本発明において、これらの直鎖のアルカンまたは直鎖のアルカン誘導体を用いると、これらの有機化合物が周期的に自己集合して、前述の一次元周期構造を備えた薄膜、例えばラメラ型の単分子膜として、作用極21であるグラフェン等の炭素材料の表面に付着する。[0145]このハニカム構造はグラフェン等の炭素材料を構成する炭素の主軸方向に沿って一定の周期性配列を備えることになる。表面全体を覆うものではなく、およそ一定の領域に亘って周期性を示すものであればよい。このように周期的な自己集合性を示す化合物として直鎖のアルカンまたは直鎖のアルカン誘導体を用いることができる。すると、前述したように、表面に対する走査型プローブ顕微鏡像のフーリエ変換像に、多数の化学修飾基の付加位置に対応した周期性が一次元方向に観察される表面修飾炭素材料が得られる。[0146]二次元的な周期性を持って集合する化合物としては、例えば、デヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体等を挙げることができる。デヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体を用いると、これらが周期的に6角形状に自己集合して、6角形が連続した構造、いわゆるハニカム構造を備えた薄膜として、電気化学セルの作用極21であるグラフェン等の炭素材料の表面に付着する。したがって、前記周期的な自己集合性を示す化合物としてデヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体を用いると、表面に対する走査型プローブ顕微鏡像のフーリエ変換像に、多数の化学修飾基の付加位置に対応した周期性が二次元方向に観察される表面修飾炭素材料が得られる。[0147]デヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体は、例えば下記式(4)で表わされる。[0148][化10](省略)式(4)において、nは4~30の整数である。デヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体の周期的な自己集合を、図4(a)~(d)を用いて説明する。図4(a)は、基本骨格30の一例となり得るデヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体の構造を模式的に示した図である。[0149]上記の式(4)における三つのベンゼン環が結合して形成される三角形状の構造は、図4(a)の中央部の三角形に相当する。各ベンゼン環に結合したアルキル鎖またはアルコキシ基であるRは、三角形の部分から枝のように延びている6本の細長い長方形で示している。図4(b)に示すように、液媒体24に含まれていたデヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体の6分子が集合し、相互のアルキル鎖またはアルコキシ基が並列させられ、6角形状の周期性構造33Uを形成する。[0150]さらに、図4(c)に示すように、多くの分子が連続した6角形状構造を形成するように集合する。その結果、炭素材料41の表面においてハニカム構造の集合体33Uが集合し形成されたような薄膜43を形成する。このようにして、作用極として働く、グラフェン等の炭素材料41の表面に薄膜43が付着する。薄膜43の6角形状を持つ集合体33Uの空隙部(空孔)において炭素材料41の表面と反応する。[0151]すると、図4(d)に示すように、化学修飾基44が、薄膜が有する連続した6角形構造(集合体33U)の周期性に応じた二次元方向への周期性を持って付加した表面修飾炭素材料45が得られる。この図4(d)においては、七つの6角形状の空孔の中に、それぞれ化学修飾基44が付加された様子を示している。デヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体が有する六つのアルキル鎖またはアルコキシ基が長いほど、薄膜に大きな6角形状の空隙が形成され、より大きな化学修飾用化合物が炭素材料に反応し得るようになる。6角形状の空隙が大きくなりすぎると、薄膜のマスクとしての機能が弱まり、化学修飾基の付加位置を十分に制御できなくなるので、多数の化学修飾基の付加位置の周期性が低下する。[0152]一方、デヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体が有する六つのアルキル鎖またはアルコキシ基が短いほど、薄膜に小さな6角形状の空隙が形成され、多数の化学修飾基の付加位置を制御しやすくなる。そのため、表面全体における化学修飾基の付加位置の周期性が向上する。短い周期を有する表面修飾炭素材料は得られやすいが、長い周期を有する表面修飾炭素材料は得られにくくなる。6角形状の空隙が小さくなりすぎると、大きな化学修飾用化合物は炭素材料に反応し得ず、小さな化学修飾用化合物しか炭素材料に反応できなくなる。[0153]以上のような理由から、デヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体が有する六つのアルキル鎖またはアルコキシ基の長さは、求められる周期性や付加する化学修飾基に応じて適宜決定される。式(4)において、nは好ましくは5~30の整数であり、より好ましくは6~14の整数である。してTBDを用いる場合には、式(4)におけるnが6~10の整数、好ましくは6~8の整数であるデヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体を用いると、高い周期性を有する表面修飾炭素材料を得ることができる。[0154]デヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体が有する六つのアルキル鎖またはアルコキシ基は同じ長さである必要はなく、上記の性質が得られる限り、それぞれ異なる長さであっても差し支えない。式(4)におけるRはそれぞれ同じでも異なってもよい。デヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体としては、式(4)で示され、Rが三重結合や二重結合、分岐鎖や官能基を含む基である化合物であっても差し支えない。[C]共有結合形成によるナノパターニング、[D]付加物による表面修飾、の各工程の流れと関係を統合的に示した説明図である。電気化学セル20内に、作用極21、液媒体24、電解質水溶液25、及び、有機化合物-炭素材料複合体26が内部に設けられている。形成する第1の工程と、その自己集合単分子膜をマスクとして用いて炭素材料の表面の化学修飾を行う第2の工程を必須条件として含むものである。[0156]さらに、本発明において二次元的な周期性構造を持って集合し得る有機化合物を用いる態様について説明する。上記したように、化学修飾基の周期的な付加が可能な限り、デヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体のような6角形状の周期性構造を形成する化合物の他、3角形、4角形、8角形状、または星形多角形形状(カゴメ構造のような正星形多角形形状を含む)等の、平面上に連続した対称性構造を持つ薄膜を形成し得る化合物であってもよい。[0157]つまり、単一ユニットを基にして平面方向に連続して集合し、全体として周期性構造を有する薄膜を形成する化合物であってもよい。基本的には、炭素材料の表面において、連続的に集合して周期性構造を発現できる、対称性を有する環状構造の化合物を用いることが好ましい。[0158]つまり、前記有機化合物の集合体は、一つの有機化合物を単位とし、その中央構造部と周辺構造部が分子間相互作用により連結され、全体として周期性構造を発現するものであればよい。上記のデヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体以外に、例えば、1,3,5-トリス(4-カルボキシフェニル)ベンゼン(H3BTB)がハニカム状に集合され、二次元周期構造が備えられてなる態様も好ましい。[0159]図5(a)に、本発明における二次元周期性を有する表面修飾炭素材料を製造する際に用いる二次元周期性マスクで被覆された炭素材料200の基本形態の一例を示す。炭素材料の6員環平面配列202の表面に薄膜203が形成されている。その薄膜203は、有機化合物からなる多数の基本骨格205aが枝部205bで連結し、表面を覆うように構成された集合体によって構成されている。多数の集合体が面上で周期性構造を有するように配列されている。空孔の大きさは、それに内接する多角形200Sで近似することができる。2程度に設定することが好ましい。その際、空孔の形状は、好ましくは、6角形であり、より好ましくは正6角形である。[0160]あるいは、集合体における空孔の大きさは、所定の方向、例えば炭素材料の主軸方向などを基準として、空孔のX方向・Y方向の長さで近似することもできる(十字符号200XY)。炭素材料の表面修飾を行う際、付加物が秩序性を有する配列状態に保ち、かつ高密度に配置するには、例えば、集合体中の空孔のX方向の長さが1.6~3.5nm、かつY方向の長さが1.6~3.5nmの範囲に設定することが好ましい。[0161]また、単一ユニットの集合体からなる二次元周期性構造における空孔サイズは5nm以下とする。5nm以下にすることにより空孔が小さくなり、炭素材料の表面の単位面積当たりの付加物の発現が高密度になるからである。好ましくは3nm以下とする(図5(b)を参照)。空孔の形態が多角形状または星型多角形状である場合に、空孔サイズとは、内接する形状における最長の対角線が5nm以下の場合が該当する。[0162]本発明においては、そのような空孔サイズを有する二次元周期性構造の薄膜をマスクとして、付加物を炭素材料の表面に修飾する。その際、空孔の所定のサイズに対して、空孔の位置に入り得る付加物の数が変化すると考えられる。小さい空孔の場合は、DBA-OC4では1から2個、DBA-OC10では1~4個程度と考えてられる。空孔のサイズと付加物(化学修飾基)との相対的な関係で、付加物の表面積における所定の単位面積に対応する区画に付加する比率が変化し得るのである。2に対する1個以上の付加物(光点)が存在する割合、すなわち面方向における付加物の比率が70%以上である表面修飾炭素材料が好ましい。前記比率は、より好ましくは75%以上、さらに好ましくは90%以上である。[0164]面方向における付加物の比率は、STM観測像において、その視野の中に数十個の付加物(表面化学修飾基)が存在している場合に、その視野の全体面積を所定の単位面積に分割し、その単位面積毎に1個以上の付加物(光点)が存在するかどうかを確認することで求めることができる。2程度に想定した場合における付加物の総個数をカウントすればよい。このように、対象とする表面積に対してほぼ平均的に付加物が形成されている場合は、そのSTM観測像における付加物の総個数(面積当たりの個数)でほぼ代替することもできる。[0165]本発明において付加物の面内密度や修飾率などを評価する方法の一例を以下に説明する。具体的には、STM観測像における多数の光点を、画像解析用ソフトウェアを用いて近似的に解析する方法である。2)の視野に現れた光点の個数を、画像解析用ソフトウェアを用いて分析する。ここで光点とは、炭材料の表面に付加された多数の付加物(アリール基)の位置に相当するものと考えられる。Metorology社製)の粒子・孔解析モジュールを適用し、グラフェンの表面を基礎平面と仮定し、高さ150pm以上を基準値として光点の存在を検出する。その結果、対象領域内で約3,500個の光点が検出されたとする。