[0152]合成反応器に装填して触媒として用いられる金属担持物は、定期的な交換が不可避であり、また長期間に渡って使用されると想定されることから、取扱いが容易で安定性に優れた金属担持物が求められる。本発明の金属担持物は、この点において有利である。[0153]<<コバルト/担体の発明>>本発明の複合酸化物は、下記の一般式(6)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であって、Aの酸化物とXの酸化物との混合状態である複合酸化物。(6)(前記一般式(6)において、Aは、Sc,Y及びIII価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、n+y=1である)。[0154]本発明の複合酸化物は、特に、一般式(7)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であって、Aの酸化物とXの酸化物との混合状態である複合酸化物であることが好ましい。(7)(前記一般式(7)において、Aは、Sc,Y及びIII価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、n+y=1であり、xは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす)。[0155]元素Aは、III価のみ取りうる元素(すなわち、II価やIV価など他の価数の状態をとらない元素)であり、具体的には、Sc,Y及びIII価のランタノイドである。III価のランタノイドとしては、La,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm及びLuからなる群より選ばれることが好ましく、La,Pm,Gd,Ho,Er,及びLuからなる群より選ばれることがより好ましく、なかでも、電気陰性度の観点から、Laが特に好ましい。[0156]本発明では、触媒中に含まれる元素A、Xのいずれか少なくとも1つ又は両方が、酸化物の状態において高い塩基性を示す強塩基性元素であるため、アンモニア合成触媒の活性を向上させることが可能となる。以下に、そのメカニズムの概要を説明する。[0157]元素Aは、Sc,Y及びIII価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、強塩基性の金属元素であることが好ましい。かかる元素の複合酸化物(担体)の塩基点から電子が生じ、これが該複合酸化物に担持された触媒である金属コバルトを経由して窒素分子に逆供与され、窒素三重結合を弱める。発明者らはこの段階をアンモニア合成反応の律速段階であり、上記の一連の電子に動きにより、窒素分子の三重結合の切断のエネルギーを低下させ、金属担持物(触媒)のアンモニア合成活性が向上する、と考えている。[0158]元素Xは、Ca,Sr,Baから選ばれる周期表第2族の元素であり、塩基性が高い傾向にある。本発明では、元素Aも元素Xもいずれも強塩基性の金属元素であるため、元素Aや元素Xの塩基性が低い場合や、元素Aや元素Xのどちらか一方のみの塩基性が高い場合と比較して、アンモニア合成活性がより高くなる。[0159]なお、元素XはCa,Sr,Baであり、いずれの元素も大気中の二酸化炭素や水蒸気と反応して金属炭酸塩や水酸化物になりやすい。この金属炭酸塩及び水酸化物は複合酸化物の塩基性を低下させ、触媒のアンモニア合成活性を低下させる原因となる。2となり、これがアンモニア合成活性を低下させる。このため、アンモニア合成触媒中に含まれる金属炭酸塩や水酸化物は極力少ない方がよい。炭酸塩(炭酸イオン)を低減し、あるいは除去するためには、後述するように高温の状態で還元処理することが好ましく、これにより触媒に含まれる炭酸塩や水酸化物を分解し、塩基性の低下を防ぐことができる。金属担持物に含まれる炭酸塩の量は、アンモニア合成活性を阻害しない範囲であれば特に制限はないが、例えば、元素Xに対して10モル%以下、好ましくは1モル%以下、より好ましくは0.1モル%以下、更に好ましくは0.01モル%以下である。[0160]以上の観点から、元素Aとしては、Laが好ましく、同様に触媒活性の観点から、元素Xとしては、Baが好ましい。好ましくは元素Aと元素Xの組み合わせは、LaとBaである。これらの元素の選択及び組み合わせは、上記のメカニズムと関係があり触媒活性の点から好ましい。O)の値が0.50以上の強塩基性元素であることが好ましい。O)の値が0.50以上の強塩基性元素であることが好ましい。[0162]本発明の複合酸化物を一般式(6)(7)として表される場合のn、y、xの範囲は以下のとおりである。複合酸化物中の元素Aの割合を表す一般式(6)(7)中のnは、0<n<1であり、好ましくは0.5≦n≦0.999、より好ましくは0.8≦n≦0.995であり、特に好ましくは0.9≦n≦0.99である。複合酸化物中の元素Xの割合を表す一般式(6)(7)中のyは、0<y<1であり、好ましくは0.001≦y≦0.5、より好ましくは0.005≦y≦0.2であり、特に好ましくは0.01≦y≦0.1である。一般式(6)(7)中において、前記n、y、xはn+y=1を満たすように選択される。[0163]複合酸化物中の酸素Oの割合を表す一般式(7)中のxは、複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数である。xは、A、Xの元素の種類にもよるが、一般に0.5<x≦2の範囲内であり、特に1<x≦2の範囲内である。[0164]本発明で用いる一般式(6)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物、及び一般式(7)の複合酸化物は、Aの酸化物とXの酸化物との混合状態であることが好ましい。元素Aの酸化物粒子の表面に元素Xの酸化物粒子が堆積した積層構造であることが好ましい。両者はコア/シェルの関係にあるのではなくいわゆる海島構造を取っていることが好ましい。海である元素Aに対して島状に元素Xがヘテロジニアスに分散している構造が好ましい。触媒担体内部に元素Xが存在していなくてもよく、元素Xは担体表面に存在しているのが好ましい。[0165]Aの酸化物とXの酸化物とが固溶せずに混合状態であると、コバルト粒子が複合酸化物の表面でAの酸化物やXの酸化物と直接接触する。Aの酸化物(例えばLa)やXの酸化物は強塩基性であるため、コバルト粒子がこれらの酸化物と直接接触することで活性点が多くなり、アンモニア合成活性が高くなると推測される。Ruの場合、担体が高比表面積であること,酸素の格子欠陥が存在することが重要であり、Ceを含んでいることが重要である。Coの場合はカチオンの塩基性が重要であり、LaなどのA酸化物がリッチな方がよりアンモニア合成活性が高い(Ceなどの塩基性の比較的低い金属酸化物を含むと塩基性は低下しやすい)。[0166]一般式(6)において、下記一般式(6A)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であってもよい。(6A)(一般式(6A)において、A及びXは一般式(6)で定義したとおりであり、Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつA及びXと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0≦m<1であり、n+y+m=1である。[0167]この場合、複合酸化物が、正方晶又は立方晶の、固溶体を含んでいてもよい。O)の値が0.50以上の強塩基性元素であることが好ましい。O)が0.52以上であることが好ましい。・・式(A)[0169]また、一般式(6A)におけるXはBaであって、複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Baに対して10mol%以下であることが好ましい。[0170]本発明の金属担持物は、本発明の複合酸化物にコバルトが担持されたものである。コバルトと複合酸化物との量比は、触媒活性とコバルトのコストとを考慮して決めることができ、例えば、コバルトの金属担持物全体に対する割合が0.1~50重量%となる範囲が好ましく、5.0~30重量%となる範囲がより好ましい。[0171]Co分散度とは、金属担持物表面に露出しているCoの原子数と、金属担持物中に含まれるすべてのCo原子数との比を表す。Co分散度は、Coを担持した金属担持物の水素吸着量から求めることができる。[0172]具体的には、1つのCo原子が1つのH原子を吸着すると仮定して、金属担持物表面に露出したCo原子数に相当する水素原子数Hと、金属担持物に担持させたCoの全原子数Coとの比(H/Co)が、Co分散度である。同一量(同一原子数)のCoを担持させた金属担持物を比較することで、Co分散度の高いものほど触媒活性点数が多いと見なすことができる。[0173]また、Co粒子の形態を立方体であると仮定すると、TEM観察により求めたCoの平均粒子径(d、単位はnm)を用いてCo分散度の値を幾何学的に求めることができることが知られている(文献「触媒の辞典」参照)。その計算方法は、一般式(8)で表すことができる。Coの平均粒子径はTEM像の中から100~150点のCo粒子を無作為に抽出し、それぞれの粒子径を計測したうえでそれらを平均することで算出することができる。TEMが1を下回ることは、Co粒子の一部、主には粒子と複合酸化物(担体)の界面付近が担体材料に被覆され、Co粒子表面へのH原子の吸着が妨げられたことを意味する。Interaction(SMSI)現象として知られており、担持金属と担体の間に強力な相互作用が存在する場合に発現する。2-xなどの、還元された担体の生成であると報告されている。[0175]TOF(触媒回転頻度)とは、触媒表面の活性点1つの上で単位時間あたりに進行した反応の回数を表す。本願では、活性点である表面Coの原子1つあたりで1秒間に生成したアンモニア分子の数として記する。[0176]複合酸化物に担持されたCoの平均粒子径は100nm以下であることが好ましく、より好ましくは50nm以下、更に好ましくは30nm以下である。Coの粒子径が小さいほどアンモニア合成触媒として用いた場合に活性点数が多くなるため有利である。Coの平均粒子径の下限は、特に制限はないが、例えば0.5nm以上であり、1nm以上である。[0177]本発明の金属担持物は、担持されている金属コバルトの平均粒子径100nm以下の微粒子である。[0178]本発明の金属担持物は、Co触媒を担持した熱的に安定な複合酸化物を高温で還元処理することにより得られる。Ruを担持したCe酸化物を還元処理する技術は、以前から知られているが、これまでは還元処理温度が500°Cを超えると触媒のアンモニア合成速度が低下すると理解されていた(非特許文献1)。本文献には、RuではなくCoを担持させることは記載されていない。xが還元された状態にある金属担持物を始めとする、複合酸化物上にCoを担持した担持物のアンモニア合成速度が、500°Cを超える高温での還元処理により向上し、約700°Cの還元処理温度でピークに達することを見いだした。x_○○°C還元」と表すことにする。他の担持物についても同様の表現を用いることにする。3とBaOの混合状態にある。この複合酸化物に担持されたCo触媒は、高いアンモニア合成活性を示す。(STEM)画像処理と化学吸着量測定を含む種々の特性評価手法の組み合わせにより解明された。xについてのXRDパターンを示している。3に起因するピークや観測された。3が分解されることがわかる。還元温度を高くすると、Coのピークが増大することもわかる。xのSTEM-EELS画像を示す。この画像からわかるように、複合酸化物(担体)においては、LaとBaが固溶せずに混合状態である。詳細には、Laの酸化物とBaの酸化物が積層した構造となっており、両者は固溶していない。担体に担持されているコバルト粒子は、表面にBaが積層した構造となっている。コバルト粒子には、Laが少量ではあるが積層していることもわかる。このため、コバルト粒子がこれらの元素の酸化物と直接接触することで、電子供与を受けた特異的な活性点が多くなり、アンモニア合成活性が高くなる。Laの酸化物とBaの酸化物は、コバルト粒子よりも小さい粒子径の小さい微粒子として積層している。[0184]<アンモニア合成活性に対する還元温度の影響>本発明の触媒は、高温で水素還元前処理することによって活性化される。これは、Coが還元され、電子供与能が高まるためである。このとき、担体の一部がCoを被覆するSMSIが発現する。一般に還元前処理が高温であると,担体の焼結にともなう比表面積の減少、及び金属粒子径の肥大化が起き、触媒活性の低下が引き起こされる。x)において、還元温度を変えて製造した触媒の反応圧1.0MPa、反応温度300~450°Cにおけるアンモニア合成活性を示すグラフである。このグラフから、還元温度の上昇に伴いアンモニア合成活性が上昇し、700°Cで還元した時が最もアンモニア合成速度が大きく、800°Cで還元した場合は700°Cと比べてアンモニア生成速度は若干低下することがわかる。図14に示すように、500°Cで72時間還元した触媒は、500°Cで1時間還元した触媒よりも高い活性を示し、700°Cで1時間還元した触媒に匹敵する性能を示すことがわかった。このことから、本発明の触媒は、低温還元であれば長時間、高温還元であれば短時間で高活性のものを得ることができる。[0186]図12は、実施例におけるこのときのH/Co、TOFの変化を示すグラフである。還元温度が高くなるとTOFが上昇するが、H/Coはほぼ横ばいで、800°C還元の場合は低下した。これは、担体の焼成温度が低く、構造の安定性が十分でない触媒を、担体の焼成温度以上の高温で還元処理したためであると考えられる。[0187]すなわち、還元温度が高くなるとアンモニア生成速度が低下する理由として、担体の粒子が焼結肥大化することによって比表面積が低下しCoの焼結が進んだこと、担体表面の不安定さによりSMSIが過剰に発現してCo粒子の表面が覆われ、活性点数が減少したことが考えられる。[0188]本発明によるCoを担持した金属担持物を触媒として用いることで、窒素と水素とを反応させてアンモニアを製造することができる。アンモニアの合成方法自体は特に限定されないが、例えば、触媒を装填した反応容器内に、水素ガスと窒素ガスとからなる原料ガスを供給することによりアンモニアを製造することができる。反応温度は、300~550°Cが好ましく、より好ましくは300~500°C、更に好ましくは300~450°Cである。[0189]本発明の触媒を用いてアンモニア合成を行う際反応圧力は、低圧である0.1~20MPaが好ましく、より好ましくは0.1~15MPa、更に好ましくは0.1~10MPaである。図13及び図17に示すように、本発明の触媒は、Ruを担持した従来の触媒と比較して、高圧の反応条件下でも活性向上していることがわかる。これは、Ruと比較してCoは水素被毒の影響を受けにくく、このため高圧下でも活性が低下しにくいためである。Ruでは、高圧下において表面に吸着した水素原子とRuの相互作用が強くなり、水素原子の脱離が著しく起こりにくくなり、Ru表面の活性点が塞がれ,アンモニア合成反応が起きにくくなる。CoはRuと比べると水素との相互作用が弱いため、このような現象が起きにくく、高い圧力でもアンモニア合成活性が低下しにくい性質を有している。アンモニア合成反応は、一般に熱力学平衡によって高圧であるほどアンモニア収率が増加する傾向があるので、本発明によるアンモニア合成用触媒を用いることにより、例えば10MPa程度の高圧条件で更に高い収率が得られることが期待される。Coは、Ruと比較して地殻存在度が10000倍以上と広く存在しているため、Ruよりも汎用性が高くコストも低くすることができる。[0190]本発明によるCoを担持した金属担持物を触媒として用いる場合、担体となる複合酸化物にBaを含むことが、触媒活性の観点から好ましい。この組み合わせにより、Ruより安価なCoを用いても、十分なアンモニア合成活性を発揮する。反応圧力が高いときでもRu触媒ほど水素による被毒を受けにくい。したがって、反応圧力は1~10MPaが最も好ましい。2))及び非特許文献6(Co-BaO/C)の触媒とのアンモニア合成活性を比較したグラフである。xはアンモニア合成活性が高いことがわかる。xと他の触媒とのアンモニア合成活性を比較したグラフである。xはRu系の触媒と比較して、特に高圧側でのアンモニア合成活性が高いことがわかる。xのようにCeよりも塩基性の高い元素であるBaを含むことで、触媒活性が大幅に向上することがわかる。製造方法>次に、本発明の複合酸化物及び金属担持物の製造方法について説明する。本発明の複合酸化物は、次の方法により製造することができる。(a)元素Aを含むA前駆体と元素Xを含むX前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、(b)この混合物を焼成する焼成工程と、を含む。本発明の金属担持物は、上記(a)及び(b)で得られた複合酸化物に対して、さらに以下の方法により製造することができる。(c)複合酸化物に遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、(d)この還元処理前担持物を還元処理する還元工程を含む。[0194]以下、工程(a)について説明する。工程(a)は本発明の複合酸化物の製造方法に該当する。複合酸化物は、Aを含むA前駆体とXを含むX前駆体を混合して混合物(複合酸化物の前駆体)を得る工程である。種々の方法によって調製することができる。アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの沈殿剤と、A、Xの硝酸塩,塩化物,酢酸塩,炭酸塩,硫酸塩を反応させて水酸化物を得る中和沈殿法を用いることができる。[0195]好ましくは、まず、複合酸化物の前駆体である複合水酸化物を、アンモニア水と硝酸塩水溶液を混合して調製する。アンモニアと硝酸塩の混合モル比は、5:1~2:1程度が好ましく、3:1程度がより好ましい。アンモニア水と硝酸塩水溶液におけるアンモニア及び硝酸塩の濃度は、それぞれ4~32モル/リットル、0.1~1モル/リットル程度が好ましく、それぞれ8~16モル/リットル、0.25~0.5モル/リットル程度であるのがより好ましい。混合は、常温で行うことができる。複合酸化物の前駆体はA、Xの元素のうち1種類以上を含むものを個別に調製し、混合することによっても得ることができる。このようにして、Aを含む化合物とXを含む化合物を混合して混合物を得る。[0196]次に、工程(b)について説明する。本工程は、工程(a)で得られた混合物を焼成する工程である。これにより、生成した混合物(複合酸化物前駆体)を、焼成により高比表面積の複合酸化物に変える。焼成は、200~400°C程度の低温で、約1~10時間、400~600°C程度の中間温度で、約1~10時間、600~700°C程度の高温で、約1~10時間行うのが好ましい。最終工程の焼成温度としては700°Cが最も好ましい。この焼成は、空気中や、不活性ガスとの酸素の混合ガスなど、酸素を含む雰囲気下であれば任意の酸素濃度下で行うことができる。[0197]以下、工程(c)について説明する。コバルトが微細な粒子状に担持された還元処理前担持物が得られる。[0198]コバルト供給源としては、Coを含有する種々の化合物を使用することができる。好ましくは、アセチルアセトナトコバルト(II)などの有機金属化合物を用いることができる。複合酸化物にコバルトを担持させることができるこれ以外のコバルト供給源、例えば塩化コバルトやニトロシル硝酸コバルトなどを使用することも可能である。[0199]アセチルアセトナトコバルト(II)のような有機金属化合物をコバルト供給源として使用する場合は、溶媒としては有機溶媒を使用するのが有利である。有機溶媒の例として、テトラヒドロフラン(THF)、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエンなどを挙げることができる。これらの溶媒は一般的な市販品であれば特に前処理を行わなくとも使用できるが,精製、脱水等を行ったものを使用することがより好ましい。溶媒1リットルに対する複合酸化物とコバルト供給源の固形分濃度は、一般にそれぞれ1~30g/リットル、0.1~3g/リットル程度が好ましく、それぞれ10~30g/リットル、0.1~0.3g/リットル程度であるのがより好ましい。撹拌は、常温で行うことができ、撹拌時間は1~24時間が好ましく、6~12時間がより好ましい。溶媒の除去は種々の方法による加熱によって行うことができるが、例えばエバポレーターなどを利用した減圧、低温の雰囲気で行うことが好ましい。えばヘリウム、アルゴン又は窒素雰囲気中での加熱によっておこなう。水素を含む雰囲気中でも実施することができる。加熱は、200~600°C程度の温度で約1~12時間行う。好ましい加熱温度は300~500°C程度、より好ましい加熱時間は約3~6時間である。[0200]以下、工程(d)について説明する。次に、こうして得られた還元処理前担持物に対して還元処理する。還元処理は、コバルトの還元と、後述する炭酸塩の破壊のための還元などを目的として行う。還元温度は、400°C~800°Cであり、600~700°Cが好ましい。還元温度が500°C超の高温の場合は通常は、還元時間は10分から40時間であり、30分~5時間程度が好ましい。還元温度が低温の場合は、還元時間は48時間から120時間であり、60時間から100時間が好ましい。還元処理は、水素ガスなどの還元性ガスの存在下で行われる。2))を形成することが知られている。この様に炭酸塩や水酸化物を形成するとBaOの酸素の部分負電荷が著しく減少し、高い塩基性を得られなくなる。そのため、高いアンモニア合成活性を発現するためには、適切な処理によってこの炭酸塩や水酸化物を破壊する必要がある。炭酸Baを破壊してBaOにする方法としては、水素ガス流通下での加熱処理(還元処理)が有効である。この反応は、下記の式で表される。(5)[0202]水素雰囲気下で触媒を加熱することによって担持された金属種の表面で水素の解離がおこり、還元力の強い水素種が発生する。この水素種が作用することによって炭酸Baが破壊されBaOへと変化する。炭酸Baを破壊する方法としては、550°C以上の温度で1h程度、水素流通下で触媒を保持することが例示できる。好ましい条件としては600°Cから800°C程度である。触媒を保持することでも炭酸Baを破壊することができる。好ましい条件としては500°Cで48時間程度、450°Cで72時間程度、400°Cで120時間以上である。[0203]この様な方法を用いることでBaの炭酸塩を破壊することができる。Baの塩基特性を発現させるためには、炭酸塩として存在するBaの割合をできるだけ下げることが望ましい。触媒中に炭酸塩として存在するBaの割合として、触媒に含まれるBa全体の量に対して、好ましくは10mol%以下であり、より好ましくは1mol%以下であり、更に好ましくは0.1mol%以下であり、特に好ましくは0.01mol%以下である。[0204]焼成工程での焼成温度としては、700~800°Cが最も好ましい。この工程の焼成温度が低すぎると、還元処理時に担体及び活性金属の過度な焼結が進み、粒子径が大きくなることで活性点数が減少して触媒性能が低下する。この工程の焼成温度が高すぎると、担体の比表面積が小さくなるため、活性金属の分散状態が悪く、粒子径が大きくなることで活性点数が減少して、触媒性能が低下する。焼成温度と還元温度の関係について、上記のように、アンモニア合成活性の観点から、還元処理温度よりも高い温度で担体を焼成することが好ましい。[0205]こうして得られた本発明による金属担持物は、アンモニア合成用触媒に用いられてきたこれまでの金属担持物に比べ、取り扱いやすさと反応中の安定性が良好である。2を吸収して炭酸塩となりやすい。2にさらさないようにとり扱うことが好ましく、例えば不活性ガスなどを充填した容器に触媒を密封するなどして保存することが好ましい。仮に担体の一部が炭酸塩になった場合であっても、水素化して分解することで、炭酸塩を低減させてアンモニア合成活性を回復させることができる。[0207]合成反応器に装填して触媒として用いられる金属担持物は、定期的な交換が不可避であり、また長期間に渡って使用されると想定されることから、取扱いが容易で安定性に優れた金属担持物が求められる。本発明の金属担持物は、この点において有利である。[0208]次に、実施例により本発明を更に説明する。言うまでもなく、本発明はこれらの実施例に限定されない。金属担持物のアンモニア合成活性の測定を行った。実施例及び比較例記載の方法で前処理した金属担持物にArを流通させながら300°Cになるまで放冷させた。金属担持物層の温度を300°Cに保ちながら、Arを供給しながら反応管出口の背圧弁によって圧力を1.0MPaあるいは3.0MPaまで加圧した。-1)で流通させ、反応雰囲気へと移行させた。3を含む混合ガスを硫酸水溶液にバブリングさせた。水分や酸素などの不純物を除去する場合にはガス精製器(ガス精製フィルターMC50-904F、SAES社製)を用い、純度99.99999999以上とした。3と硫酸の反応によっておきる電導度の変化を測定することで、出口ガス中に含まれるアンモニア生成量を定量した。次に金属担持物層の温度を350°C、あるいは400°Cになるまで昇温を行った。金属担持物層の温度が350°C、あるいは400°Cで安定したら、10分放置し、アンモニア生成量を前記と同様の方法で定量した。diffractometer(リガク)により金属担持物(触媒)の粉末X線回折パターンを測定した。mini(日本ベル)を用いて、77Kにおける窒素吸着量からBET法により求めた。測定前には前処理として300°Cの真空加熱を2時間行った。[0212]<赤外吸収スペクトル測定>赤外吸収スペクトルは、高速フーリエ変換型の赤外分光光度計(FT/IR-6600、日本分光)を用いて測定した。2を循環させながら500°Cに加熱した。室温まで放冷後、セルを真空に引き、赤外吸収スペクトルを測定してこれをバックグラウンドとした。2をそれぞれ8kPa導入して触媒に吸着させ、赤外吸収スペクトルを測定して、バックグラウンドとの差スペクトルを求めた。(HR-STEM)像をJEM-ARM200F原子分解能顕微鏡(日本電子)によって得た。観察用のサンプルは、金属担持物を700°Cで水素還元したものを、大気に暴露させないようにグローブボックス中で特殊な構造のTEM用ホルダにセットし、作成した。2パルス化学吸着法により求めた。2流通下で500~800°Cまで昇温させ、1hの還元処理を行った。-1で0.5h流通させた。2をパルス状に供給し、金属担持物の吸着に由来する水素の減少量を測定した。2パルス吸収量から求めた。2流通下で500~800°Cまで昇温させ、500°Cで1h加熱した。-1で0.5h流通させた。