本発明は、一般式(6)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であって、Aの酸化物とXの酸化物との混合状態である複合酸化物である。(前記一般式(6)において、Aは、Sc,Y及びIII価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、n+y=1である)。本発明は、この複合酸化物にコバルト粒子が担持されたことを特徴とする金属担持物である。(6)(前記一般式(6)において、Aは、Sc,Y及びIII価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、n+y=1である)。(7)(前記一般式(7)において、Aは、Sc,Y及びIII価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、n+y=1であり、xは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす)。[請求項3]前記AがSc,Y,La,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm及びLuからなる群より選ばれることを特徴とする請求項1又は2に記載の複合酸化物。[請求項4]前記AがLaであり、前記XがBaであることを特徴とする請求項1又は2に記載の複合酸化物。[請求項5]炭酸イオンの量が、前記Xに対して10mol%以下である請求項1又は2に記載の複合酸化物。[請求項6]前記Aの酸化物粒子の表面に前記Xの酸化物粒子が堆積してなることを特徴とする請求項5に記載の複合酸化物。(6A)(前記一般式(6A)において、A及びXは請求項1で定義したとおりであり、Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0≦m<1であり、n+y+m=1である。[請求項8]前記複合酸化物が、正方晶又は立方晶の、固溶体を含む、請求項7に記載の複合酸化物。O)の値が0.50以上の強塩基性元素である、請求項7に記載の複合酸化物。O)が0.52以上である、請求項7に記載の複合酸化物。・・式(A)[請求項11]前記一般式(6A)におけるXはBaであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Baに対して10mol%以下であることを特徴とする、請求項7に記載の複合酸化物。[請求項12]請求項1に記載の複合酸化物にコバルト粒子が担持されたことを特徴とする金属担持物。[請求項13]前記Aの酸化物及び前記Xの酸化物の微粒子からなる層を前記コバルト粒子上に有することを特徴とする請求項12に記載の金属担持物。TEM<1であること特徴とする請求項12に記載の金属担持物。[請求項15]前記複合酸化物上に担持された前記コバルト粒子の平均粒子径が100nm以下であることを特徴とする請求項12に記載の金属担持物。[請求項16]請求項12に記載の金属担持物を用いたことを特徴とするアンモニア合成用触媒。400°C以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。製造方法及びアンモニアの製造方法に関する。[0002]アンモニアは、現代の化学産業における重要な原料である。生産されるアンモニアの80%以上は、耕作物用の化学肥料を製造するのに使用されている。アンモニアは、エネルギーと水素のキャリヤとして多くの注目を集めている。3)、(3)水素を製造するため分解した際に二酸化炭素が発生しないからである。太陽エネルギーや風力などの再生可能エネルギーから効率的にアンモニアを製造することが可能になれば、エネルギー及び食糧危機に関連した地球規模の問題が軽減されよう。[0003]現在、アンモニアを製造するのに用いられているハーバー・ボッシュ法は、エネルギーを大量に消費しており、その量は世界のエネルギー消費量の約1~2%を占めている。この方法では、消費エネルギーの約60%が回収されて、アンモニアのエンタルピーとして確保される。残りのエネルギーの大部分は、天然ガスからの水素の製造時、アンモニアの合成時、及びガスの分離時に失われている。ハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成は非常に高い温度(>450°C)と圧力(>20MPa)で行われるので、この方法で使われる大量のエネルギーを低減することが求められている。地球規模のエネルギー消費量を抑制するには、ハーバー・ボッシュ法で用いられている鉄ベースの触媒よりも温和な条件(より低い温度と圧力)下でアンモニアを合成することができる触媒が必要とされている。[0004]近年、1MPa(10気圧)程度の低圧条件下でアンモニアを製造する方法が知られている。アンモニア製造に用いられるルテニウム触媒は、一般に担体に担持される。特許文献1には、ルテニウムを担持させる担体として希土類酸化物を用いると、ルテニウムの使用量を低減でき、かつ反応温度を低くできることが開示されている。特許文献1のアンモニア製造方法では、より低圧条件下においてアンモニアを製造する場合のアンモニア収率が十分なものではなかった。1.75を担体とするルテニウム触媒を開発し、低圧条件下でも優れた特性を示すことを報告した(非特許文献4)。[0005]特許文献1、及び非特許文献4以外にも、種々の希土類酸化物担体にルテニウムを担持させたアンモニア合成触媒が様々な特許文献に開示されている。代表的なものとして、特許文献2~4、非特許文献1~3を挙げることができる。特許文献2と特許文献4にはランタノイド酸化物が、特許文献3には酸化プラセオジムが、非特許文献1にはCe酸化物が、担体として開示されている。3系の触媒が開示されている。[0006]特許文献1,2,4、非特許文献1を含む従来技術の文献には、アンモニア合成に用いられるルテニウム触媒はその担体表面にRuが粒子として存在することが記載されている。粒子として存在する場合、その平均直径は5nmより大きいとの報告がある(非特許文献2参照)、及び、2nm未満との報告がある(非特許文献4)。特許文献3においては、Ruはエッグシェル構造であると記載されている。担体については、非特許文献3には、Ruが担持されたY(La)-M-O(Mは、Ca,Sr,Ba)触媒のアンモニア合成活性を評価するにあたり、Ruを担持する前の担体酸化物について、担体体酸化物の焼成温度を450°Cとしたものは比表面積が大きく、焼成温度を650°Cまで上げた担体は比表面積が減少したことが記載されている。えばCoを担持させたアンモニア合成用触媒も提案されている(例えば、非特許文献5、非特許文献6参照)。非特許文献6では、コバルトをバリウム酸化物に担持させたCo-BaO/Cを開示しているが、アンモニア合成活性が低かった。2))、該Coを担持させた触媒の1MPaにおけるアンモニア収率は、Ruを担持させた触媒には及ばなかった。[0007]合成用触媒には一般に高い合成活性が求められる。開発途上にあるアンモニア合成用のルテニウム触媒に関しても、より高い収率を可能にする高活性のものが引き続き求められている。1モルの窒素と3モルの水素から2モルのアンモニアを合成する平衡反応においては、化学平衡上は高圧条件の方がアンモニア収率を向上させるために都合が良いはずである。したがって、1MPaでの反応に変えて、1MPaより高い圧力で反応させることでアンモニア収率を向上させることが考えられる。公知のアンモニア合成用のルテニウム触媒は、水素による被毒で触媒活性が低下しやすい。既存のRu系の触媒は、ハーバー・ボッシュ法よりも低圧条件下において高いアンモニア合成活性を目指す目的のものが多いが、高圧条件にして収率を向上させることは適していない。[0008]また、触媒は合成反応器に装填されて使用され定期的に交換する必要があることから、その取り扱いが容易であることも求められる。アンモニア合成用のルテニウム触媒に関しても、取り扱いやすさの向上がやはり引き続き求められている。[0011]本発明は、上記の課題を解決して、例えばコバルトなどの金属触媒を担持させて、アンモニア合成活性を更に向上させることができる複合酸化物を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、コバルトなどの金属触媒を担持させてアンモニア合成活性を更に向上させた金属担持物及びアンモニア合成用触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、このようなアンモニア合成活性を向上させる複合酸化物の製造方法と、アンモニア合成活性を向上させた金属担持物の製造方法やアンモニアの製造方法を提供することにある。[0012]本発明は、上記の課題を解決して、公知のRuを用いた触媒とも、従来のハーバー・ボッシュ法で使用されている鉄ベースの触媒とも異なるアンモニア合成活性を有する触媒の担体となることが可能な複合酸化物を提供することにある。本発明は、該複合酸化物に特定の金属を担持させた金属担持物とすることで、ハーバー・ボッシュ触媒とは異なり1~10MPaという圧力でアンモニア合成が可能であり、公知のRu触媒とは異なり、圧力を上げることでアンモニア収率をあげることができるアンモニア合成用触媒を提供することにある。本発明は、このような複合酸化物や金属担持物の製造方法、アンモニアの製造方法を提供することにある。[0013]本発明者らは上記の課題を解決するために、複合酸化物を担体とした金属担持物において、複合酸化物を構成する金属酸化物が特定の価数の状態の時に良好な触媒活性を示すこと、及び複合酸化物の酸素の部分負電荷が触媒活性に影響することを見出し、以下の発明をした。本発明において「複合酸化物」とは、狭義には複数の元素の酸化物が均一相を有する、いわゆる固溶体をいうが、広義には複数の元素の酸化物が不均一相を示している場合や、複数の元素の酸化物の組成物である場合も含むものとする。(1)(前記一般式(1)において、Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0≦m<1であり、n+y+m=1である。〔1A〕一般式(1A)の組成で示される金属元素を含み、式(A)で規定される酸素の部分負電荷が0.52以上である複合酸化物。前記式(A)において、複合酸化物に含まれる各元素を添字i(i=A、X、M、Oを少なくとも含む)で表したとき、各元素の組成比をniで示し、各元素のサンダーソン電気陰性度をχiで示す。)〔1B〕下記一般式(1B)で表される複合酸化物。(1B)(前記一般式(1B)において、Aは少なくとも一部がIII価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、Xは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、Mは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは1-nであり、mは0≦m≦0.5であり、xは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす)。〔1C〕一般式(1C)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物。(1C)(前記一般式(1C)において、Aは少なくとも一部がIII価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、Xは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、Mは、周期表第1族元素、第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0≦m<1であり、n+y+m=1である。x(ただし、n=0.1~0.9、y=0.1~0.9、n+y=1とする。)から選択されることを特徴とする前記〔1〕〔1A〕〔1B〕〔1C〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。x(ただし、n=0.1~0.99、y=0.01~0.3、m=0~0.9、n+y+m=1とする。)から選択されることを特徴とする前記〔1〕〔1A〕〔1B〕〔1C〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。xから選択されることを特徴とする前記〔1〕に記載の複合酸化物。xから選択されることを特徴とする前記〔1〕に記載の複合酸化物。(1-1)(前記一般式(1-1)において、Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、n+y=1である)。(1-2)(前記一般式(1-2)において、Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0<m<1であり、n+y+m=1である。total≦1.0であることを特徴とする前記〔1〕~〔1K〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。[0018]〔3〕前記複合酸化物が、正方晶又は立方晶の、固溶体を含む、前記〔1〕~〔1K〕〔2〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。O)の値が0.50以上の強塩基性元素である、〔1〕~〔1K〕〔2〕〔3〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。O)が0.52以上である、前記〔1〕~〔1K〕〔2〕〔3〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。(1-1)(A、X、n、yは前記〔1H〕で定義したとおりである。)前記複合酸化物が、前記A及びXの固溶体であることを特徴とする前記〔2〕〔3〕〔4-1〕〔4-2〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。(1-1)(A、X、n、yは前記〔1H〕で定義したとおりである。)前記AとXが混合状態であるkとを特徴とする前記〔2〕〔3〕〔4-1〕〔4-2〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。(1-2)(A、X、M、n、y、mは前記〔1K〕で定義したとおりである。)前記複合酸化物が、前記A及びX又はMの片方の酸化物の固溶体と、前記X又はMの他方の酸化物との混合状態であることを特徴とする前記〔2〕〔3〕〔4-1〕〔4-2〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。[0022]〔7〕前記一般式(1)(1A)(1B)(1C)(1-1)(1-2)におけるXはBaであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Baに対して10mol%以下であることを特徴とする、前記〔1〕~〔1K〕〔2〕〔3〕〔4-1〕〔4-2〕〔5〕〔5A〕〔6〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。〔7A〕前記一般式(1)(1A)(1B)(1C)(1-1)(1-2)におけるXはBaであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Baに対して1mol%以下であることを特徴とする、前記〔1〕~〔1K〕〔2〕〔3〕〔4-1〕〔4-2〕〔5〕〔5A〕〔6〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。〔7B〕前記一般式(1)(1A)(1B)(1C)(1-1)(1-2)におけるXはBaであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Baに対して0.1mol%以下であることを特徴とする、前記〔1〕~〔1K〕〔2〕〔3〕〔4-1〕〔4-2〕〔5〕〔5A〕〔6〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。〔7C〕前記一般式(1)(1A)(1B)(1C)(1-1)(1-2)におけるXはBaであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Baに対して0.01mol%以下であることを特徴とする、前記〔1〕~〔1K〕〔2〕〔3〕〔4-1〕〔4-2〕〔5〕〔5A〕〔6〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。[0023]〔8〕一般式(1A)で表される金属元素を含む複合酸化物。(1A)(前記一般式(1A)において、Aは少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、Xは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、Mは、周期表第1族元素、第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0≦m<1であり、n+y+m=1である。total≦1.0であることを特徴とする上記〔8〕に記載の複合酸化物。〔8B〕m=0である、上記〔8〕に記載の複合酸化物。xから選択されることを特徴とする上記〔8〕に記載の複合酸化物。xから選択されることを特徴とする前記〔8〕に記載の複合酸化物。[0025]〔9〕下記一般式(2)で表されることを特徴とする複合酸化物。(2)(前記一般式(2)において、Aは少なくとも一部がIII価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、Xは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、Mは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、mは0≦m≦0.5であり、xは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす)。[0026]〔9A〕m=0である、前記〔9〕に記載の複合酸化物。xから選択されることを特徴とする前記〔9〕に記載の複合酸化物。〔9C〕0.5<x≦2であることを特徴とする前記〔9〕に記載の複合酸化物。[0027]〔11〕前記〔1〕~〔9C〕のいずれか1つの複合酸化物に第4族を除く遷移金属が担持されたことを特徴とする金属担持物。〔11B〕前記遷移金属がCoである前記〔11〕に記載の金属担持物。〔11C〕前記遷移金属がCoと、Ru,Fe,Co,Ni,Rh,Pd,Os,Ir,Ptからなる群より選択される2種類以上である前記〔11〕に記載の金属担持物。〔11D〕前記遷移金属がCoである前記〔11〕に記載の金属担持物。〔11E〕一般式(1)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第4族を除く遷移金属が担持されたことを特徴とする金属担持物。(1)(前記一般式(1)において、Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0≦m<1であり、n+y+m=1である。TEM<1であることを特徴とする前記〔11〕~〔11E〕のいずれか1つに記載の金属担持物。TEM<1であること特徴とする前記〔11B〕に記載の金属担持物。-1に観測されることを特徴とする、前記〔11〕~〔12B〕のいずれか1つに記載の金属担持物。-1であることを特徴とする前記〔11〕~〔12B〕のいずれか1つに記載の金属担持物。前記遷移金属がCoであることを特徴とする前記〔11〕~〔12B〕のいずれか1つに記載の金属担持物。-1以下に出現することを特徴とする、前記〔11〕~〔12B〕のいずれか1つに記載の金属担持物。-1に出現することを特徴とする、前記〔11〕~〔12B]のいずれか1つに記載の金属担持物。担持された前記遷移金属の平均粒子径が100nm以下であることを特徴とする、前記〔11〕~〔13D〕のいずれか1つに記載の金属担持物。担持されたCoの平均粒子径が100nm以下であることを特徴とする、前記〔11〕~〔14〕のいずれか1つに記載の金属担持物。[0034]〔15〕金属担持物に含まれる炭酸塩の量が、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素Xに対して10モル%以下であることを特徴とする〔11〕~〔14B〕のいずれか1つに記載の金属担持物。[0035]〔15A〕前記炭酸塩の量が1モル%以下であることを特徴とする〔11〕~〔15〕のいずれか1つに記載の金属担持物。〔15B〕前記炭酸塩の量が0.1モル%以下であることを特徴とする〔11]~〔15〕のいずれか1つに記載の金属担持物。前記炭酸塩の量が0.01モル%以下であることを特徴とする〔11〕~〔15〕のいずれか1つに記載の金属担持物。[0036]〔16〕前記〔11〕~〔15C〕のいずれか1つに記載の金属担持物を用いたことを特徴とするアンモニア合成用触媒。-1であることを特徴とする前記〔16〕に記載のアンモニア合成用触媒。3と硫酸の反応によっておきる電導度の変化を測定することで、出口ガス中に含まれるアンモニア生成量を定量する方法。〔16B〕一般式(1)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第4族を除く遷移金属が担持された金属担持物を用いたことを特徴とするアンモニア合成用触媒。(1)(前記一般式(1)において、Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0≦m<1であり、n+y+m=1である。該混合物を600°C以上の温度で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする複合酸化物の製造方法。[0039]〔17A〕前記焼成工程が、前記混合物を700°C以上の温度で焼成することを特徴とする前記〔17〕に記載の複合酸化物の製造方法。〔17B〕前記焼成工程が、前記混合物を800°C以下の温度で焼成することを特徴とする前記〔17〕又は〔17A〕に記載の複合酸化物の製造方法。(1)(前記一般式(1)において、Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0≦m<1であり、n+y+m=1である。該混合物を600°C以上の温度で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする複合酸化物の製造方法。400°C以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。[0041]〔18A〕前記焼成工程が、前記混合物を700°C以上の温度で焼成することを特徴とする前記〔18〕に記載の金属担持物の製造方法。〔18B〕前記焼成工程が、前記混合物を800°C以下の温度で焼成することを特徴とする前記〔18〕又は〔18A〕に記載の金属担持物の製造方法。〔18C〕前記還元工程が、前記混合物を350°C以上の温度で2時間以上水素を含む雰囲気下で還元処理することを特徴とする前記〔18〕~〔18B〕のいずれか1つに記載の金属担持物の製造方法。500°C以上の温度で2時間以上水素を含む雰囲気下で焼成することを特徴とする前記〔18〕~〔18C〕のいずれか1つに記載の金属担持物の製造方法。(1)(前記一般式(1)において、Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0≦m<1であり、n+y+m=1である。400°C以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。[0042]〔19〕水素と窒素を触媒と接触させて、アンモニアを製造する方法であって、前記触媒が、前記〔16〕~〔16B〕のいずれか1つに記載のアンモニア合成用触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。[0043]〔19A〕反応温度が300~550°C、反応圧力が0.1~20MPaであることを特徴とする前記〔19〕に記載のアンモニアの製造方法。〔19B〕反応温度が300~450°C、反応圧力が0.1~10MPaであることを特徴とする前記〔19〕~〔19A〕のいずれか1つに記載のアンモニアの製造方法。〔19C〕水素と窒素を触媒と接触させて、アンモニアを製造する方法であって、前記触媒が、一般式(1)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第4族を除く遷移金属が担持された金属担持物を用いたアンモニア合成用触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。(1)(前記一般式(1)において、Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0≦m<1であり、n+y+m=1である。(6)(前記一般式(6)において、Aは、Sc,Y及びIII価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、n+y=1である)。(7)(前記一般式(7)において、Aは、Sc,Y及びIII価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、n+y=1であり、xは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす)。[0046]〔23〕前記AがSc,Y,La,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm及びLuからなる群より選ばれることを特徴とする前記〔21〕又は〔22〕に記載の複合酸化物。[0047]〔24〕前記AがLaであり、前記XがBaであることを特徴とする前記〔21〕又は〔22〕に記載の複合酸化物。[0048]〔25〕炭酸イオンの量が、前記Xに対して10mol%以下である前記〔21〕又は〔22〕に記載の複合酸化物。[0049]〔26〕前記Aの酸化物粒子の表面に前記Xの酸化物粒子が堆積してなることを特徴とする前記〔21〕又は〔22〕に記載の複合酸化物。(6A)(前記一般式(6A)において、A及びXは請求項1で定義したとおりであり、Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0≦m<1であり、n+y+m=1である。[0051]〔27a〕前記複合酸化物が、正方晶又は立方晶の、固溶体を含む、前記〔27〕に記載の複合酸化物。O)の値が0.50以上の強塩基性元素である、前記〔27〕に記載の複合酸化物。O)が0.52以上である、前記〔27〕に記載の複合酸化物。・・式(A)[0054]〔27d〕前記一般式(6A)におけるXはBaであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Baに対して10mol%以下であることを特徴とする、前記〔27〕に記載の複合酸化物。[0055]〔28〕前記〔21〕又は〔22〕に記載の複合酸化物にコバルト粒子が担持されたことを特徴とする金属担持物。[0056]〔29〕前記Aの酸化物及び前記Xの酸化物の微粒子からなる層を前記コバルト粒子上に有することを特徴とする前記〔28〕に記載の金属担持物。〔29-2〕前記A及び前記Xの複合酸化物の微粒子からなる層を前記コバルト粒子上に有することを特徴とする前記〔28〕に記載の金属担持物。TEM<1であること特徴とする前記〔28〕に記載の金属担持物。担持された前記コバルト粒子の平均粒子径が100nm以下であることを特徴とする前記〔28〕に記載の金属担持物。[0058]〔32〕前記〔28〕に記載の金属担持物を用いたことを特徴とするアンモニア合成用触媒。400°C以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。[0060]〔34〕水素と窒素を触媒と接触させて、アンモニアを製造する方法であって、前記触媒が、前記〔22〕に記載のアンモニア合成用触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。[0061]本発明によれば、公知のRuを用いた触媒とも、従来のハーバー・ボッシュ法触媒とも異なるアンモニア合成活性を有することが可能な複合酸化物を提供することが可能となる。本発明によれば、該複合酸化物にコバルトを担持させた金属担持物とすることにより、Ruを担持した触媒と比べて高圧側でアンモニア収率の高いアンモニア合成触媒を提供することが可能となった。本発明によれば、そのような複合酸化物や金属担持物の製造方法、それを用いるアンモニアの製造方法を提供することが可能となる。異なるRu担持複合酸化物のXRDパターンである。x_800°Credのヒストグラムである。2添加後のIRスペクトルである。xのアンモニア生成速度と還元処理温度の関係を示すグラフである。1.75複合酸化物の焼成温度と金属担持体の還元処理温度の違いによる、アンモニア生成速度H/Ru、比表面積の減少度、Ru粒子径の変化の関係を示す表である。xのXRDパターンである。用い、蛍光X線分析によって分析した画像である。xの反応温度とアンモニア合成活性(反応圧力1.0MPa)を示すグラフである。xの還元温度とアンモニア合成活性(反応圧力1.0MPa)を示すグラフである。xの反応温度とアンモニア合成活性(反応圧力1.0MPa)を示すグラフである。xのバリウム添加量とアンモニア合成活性(反応圧力1.0MPa)を示すグラフである。xの還元温度とH/CoとTOF(触媒回転頻度)を示すグラフである。反応温度350°Cにおけるアンモニア合成圧力とアンモニア合成活性を示すグラフである。x触媒のアンモニア合成活性を示すグラフである。異なる還元温度で製造したCo担持酸化物のXRDパターンである。xを還元後に空気曝露したCo担持酸化物のHR-TEM及びEDXマッピング画像である。反応温度400°Cにおけるアンモニア合成圧力とアンモニア合成活性を示すグラフである。xと非特許文献5及び非特許文献6のコバルト系触媒とのアンモニア合成活性を比較したグラフである。xとRu系触媒の一例との反応圧力と収率の依存性を示すグラフである。[0063]本発明の複合酸化物は、下記の一般式(1)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物である。(1)[0064]この複合酸化物においては、(1)Aは少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、特に、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであることが好ましい。(2)Xは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素から選ばれ、かつAと異なる元素であり、特に、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素が好ましい。(3)Mは、周期表第1族元素、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素から選ばれ、かつA及びXと異なる元素であり、特に、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素が好ましい。(4)nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0≦m<1であり、n+y+m=1である。[0065]本発明の複合酸化物は、特に、一般式(1)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であることが好ましい。(1)(前記一般式(1)において、Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0≦m<1であり、n+y+m=1である。[0066]あるいは、本発明の複合酸化物は、一般式(1A)で表される金属元素を含む複合酸化物であってもよい。(1A)(前記一般式(1A)において、Aは少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、Xは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、Mは、周期表第1族元素、第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0≦m<1であり、n+y+m=1である)。[0067]さらに、本発明の複合酸化物は、下記一般式(2)で表される複合酸化物であってもよい。(2)(前記一般式(2)において、Aは少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、Xは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、Mは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは1-nであり、mは0≦m≦0.5であり、xは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす)。O)の値が0.50以上の強塩基性元素であることが好ましい。[0069]元素Aは、希土類であって、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態である。ここで、「少なくとも一部又はすべてがIII価の状態」とは、III価のみ取りうる元素の場合はそのIII価の状態を、III価とそれ以外(例えばIV価)の価数を取りうる元素の場合は一部又はすべてがIII価の状態を意味する。元素Aとしては、III価の状態しかとりえない元素か、III価とIV価の両方の状態をとりうる元素であって少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であるものが含まれる。III価とIV価の両方の状態をとりうる元素を、少なくとも一部をIII価の状態とするためには、後述する還元処理によってIV価の一部をIII価とする。[0070]本発明では、複合酸化物中に含まれる元素A、X、Mのいずれか少なくとも1つが、酸化物の状態において高い塩基性を示す強塩基性元素であるため、アンモニア合成触媒の活性を向上させることが可能となる。以下に、そのメカニズムの概要を説明する。[0071]金属酸化物の塩基性(ルイス塩基性)は電子供与能の高さと関係する。電子供与能が高い物質ほど強い塩基性を示すと考えられる。第276頁表12.7)では、酸素の部分負電荷の値が、酸化物の示す酸塩基性とよく相関することが示されている。第122頁表6.7、126~128頁)を参考にした。複合酸化物中の各元素の組成比を求める。1.75」のLaであれば0.5である.この値をni(iは対応する元素)とする。それぞれの元素の電気陰性度をχiとする。ni))^(1/Σni)によって求める。次に、酸素の電気陰性度の変化から求めるため、前記幾何平均と酸素の電気陰性度(5.21)との差をとる。最後に、酸素の電気陰性度の変化から酸素1原子が1つの電子を取得した場合の電気陰性度の変化(-4.75)で割る。以上の計算によって、複合酸化物が示す酸素の部分負電荷を計算することができる。詳細は後述する実施例を参照することができる。[0073]上記をまとめると、複合酸化物の酸素の部分負電荷の値は、該複合酸化物に含まれる各元素の組成比をni(i=A、X、M、Oを少なくとも含む複合酸化物中の全元素を示す)とし、各元素の電気陰性度をχi(i=A、X、M、Oを少なくとも含む複合酸化物中の全元素を示す)としたときに、下記式(A)で示される酸素の部分負電荷の値が0.52以上であることが好ましい。・・式(A)[0074]複合酸化物の酸素の部分負電荷の値は、0.52以上が好ましく、0.55以上がより好ましく、0.57以上が特に好ましい。複合酸化物の酸素の部分負電荷の値が0.52以上であると、アンモニア合成活性が高くなる傾向がある。複合酸化物の酸素の部分負電荷の値の上限は、特に限定されないが、理論上は最大で約0.70である。[0075]AがLaのようなIII価をとる元素の場合、これらは強塩基性の金属元素である。このため、複合酸化物(担体)の塩基点から電子が生じ、これが該複合酸化物に担持された遷移金属(Ruなど)を経由して窒素分子に逆供与され、窒素三重結合を弱める。これにより、アンモニア合成反応の律速段階である窒素分子の三重結合の切断のエネルギーを低下させ、金属担持物(触媒)のアンモニア合成活性が向上する。[0076]AがCeのようなIII価とIV価とをとりうる元素の場合、III価の場合は強塩基性の金属元素となるが、IV価の場合は塩基性の度合いがIII価の場合よりも小さい。後述するように、原料を混合し、焼成して複合酸化物とした時点ではCeはIV価であるが、後述する還元処理などによって少なくとも一部又は全部をIII価とすることができ、強塩基性元素とすることができる。これにより、上記のAがLaの場合と同様のメカニズムで金属担持物のアンモニア合成活性が向上する。IV価の元素をIII価に還元することで当該元素がIV価に再酸化されることによって供与可能な電子が生じ、これが遷移金属(Ruなど)を経由して窒素分子に逆供与されることでも、金属担持物のアンモニア合成活性が向上する。[0077]上記は元素Aが強塩基性元素となる場合について説明したが、後述する元素Xや元素Mについても同様に、強塩基性元素となりうる。元素A、Xからなる二元系の複合酸化物の場合は、元素A、Xともに強塩基性であることがより好ましい。元素A、X、Mからなる三元系の複合酸化物の場合、元素Aよりも元素X,Mのほうが塩基性の強い場合がある。元素X及び/又はMがCa,Sr,Baから選ばれる周期表第2族の元素の場合、元素A(希土類)よりも塩基性が高い傾向にある。元素Mが周期表第2族の元素の場合、大気中の二酸化炭素や水と反応して金属炭酸塩や水酸化物になりやすいが、この金属炭酸塩及び水酸化物は複合酸化物の塩基性を低下させ、触媒のアンモニア合成活性を低下させる原因となる。2となり、これがアンモニア合成活性を低下させる。このため、アンモニア合成触媒中に含まれる金属炭酸塩や水酸化物は極力少ない方がよい。金属炭酸塩や水酸化物を少なくするためには、後述するように加熱条件下で還元処理することが好ましく、これにより触媒に含まれる金属炭酸塩や水酸化物を分解し、塩基性の低下を防ぐことができる。金属担持物に含まれる炭酸塩の量は、アンモニア合成活性を阻害しない範囲であれば特に制限はないが、例えば、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素Xに対して10モル%以下、好ましくは1モル%以下、より好ましくは0.1モル%以下、更に好ましくは0.01モル%以下である。[0079]金属炭酸塩として存在する炭酸塩の量を定量する方法としては、水素流通下で触媒を加熱することにより、炭酸種が水素化され発生するメタンなどの炭化水素を、質量分析計若しくは水素炎イオン化検出器などで検出し、これを換算することで炭酸塩としての存在量を定量することができる。金属炭酸塩に対して感度が高い、赤外吸収分光法を用いることもできる。触媒に対して赤外光を照射し、炭酸塩が特徴的に吸収する波数のピークの吸収強度を測定することで、触媒中に含まれる炭酸塩の量を定量することができる。total≦1.0であることが好ましい。totalの値の下限は、0.1以上であり、好ましくは0.2以上であり、より好ましくは0.3以上である。totalの値の上限は、特に制限はなく、1.0に近いほうが好ましいが、0.8以上が好ましく、0.9以上がより好ましく、0.95以上が特に好ましい。totalの値が0.1以上0.95以下であれば、アンモニア合成触媒としたときに触媒重量あたりの性能に優れる。このような希土類元素としては、Ceを挙げることができる。total=1.00である。このような希土類としては、Laを挙げることができる。total≦1.0であることが好ましい。totalの値の下限は、0.1以上であり、好ましくは0.2以上であり、より好ましくは0.3以上である。totalの値の上限は、特に制限はなく、1.0に近いほうが好ましいが、0.8以上が好ましく、0.9以上がより好ましく、0.95以上が特に好ましい。totalの値が0.1以上0.95以下であれば、アンモニア合成触媒としたときに触媒重量あたりの性能に優れる。このような希土類元素としては、Ceを挙げることができる。total=1.00である。このような希土類としては、Laを挙げることができる。totalの値を得るためには、種々の化学的な還元法が使用できる。totalを任意の値に制御することができる。totalを任意の値に制御することができる。[0083]このような元素Aとしては、ランタノイドを挙げることができ、好ましくはCe、Pr、Tb、Laであり、Ce、Laがより好ましく、Ceが最も好ましい。[0084]一般式(1)の複合酸化物を構成する元素Xは、周期表第2族元素、すなわちMg、Ca、Sr、Baか、第4族元素、すなわち、Ti、Zr、又はHfか、あるいは希土類元素、すなわち、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、又はLu、のうちから選ばれ、複合酸化物を構成するもう一つの元素Aと同一でなく、かつXとMどうしも同一でない。元素Xが周期表第2族元素の場合、Ca,Sr,Baから選択されることが好ましい。元素Xが希土類の場合、ランタノイドであることが好ましい。[0085]一般式(1)の複合酸化物を構成する元素Mは、周期表第1族元素、すなわちNa、K、Rb、Cs、Frか、周期表第2族元素、すなわちMg、Ca、Sr、Baか、第4族元素、すなわち、Ti、Zr、又はHfか、あるいは希土類元素、すなわち、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、又はLu、のうちから選ばれ、複合酸化物を構成するもう一つの元素Aと同一でなく、かつXとMどうしも同一でない。元素Mが周期表第2族元素の場合、Ca,Sr,Baから選択されることが好ましい。元素Mが希土類の場合、ランタノイドであることが好ましい。アンモニア合成活性の観点からは、元素MはBaであることが好ましい。[0086]好ましくは、XとMは、ZrとLaから選ばれる。本発明における複合酸化物は、X及びMとして周期表第4族元素又は希土類元素を2種類含むか、Xとして周期表第4族元素又は希土類元素を1種類のみ含んでもよい(一般式(1)においてm=0)。O)の値が0.50以上の強塩基性元素であることが好ましい。O)の値が0.50以上の強塩基性元素であることが好ましい。第276頁)の表12.7に掲載されている値を使用でき、値が掲載されていないものは上記の酸素の部分負電荷の計算によって算出することができる。[0088][表1](省略)[0089]元素A、X、Mにおいて、酸化物の価数が1種類しかなく、この酸化物の酸素の部分負電荷が0.50以上であるBaやLaなどの元素の場合、これらの元素は強塩基性元素である。O)の値が0.50以上であることが好ましい。O)の値が0.48である。O)の値が0.55であるため、上記のPr(IV価)の場合よりもアンモニア合成活性の点から好ましい。O)の値は、上記の複合酸化物における酸素の部分負電荷の場合と同様に算出することができる。III価の元素とIV価の元素の比率(組成比)がわかれば、酸化物が電気的に中性となる酸素の含有量が定まるので、式(A)により幾何平均として算出できる。CeとPrからなる複合酸化物のようにIII価とIV価が共存する元素が2種類以上含まれる場合にも、それぞれの元素におけるIII価の元素とIV価の元素の比率を用いることで、酸化物が電気的に中性となる酸素の含有量を定めることができる。それぞれの元素におけるIII価の元素とIV価の元素の比率を求めるには、XRDによる回折線シフトや、X線吸収分光などの方法を用いることができる。O)の値を算出することができる。[0090]本発明の複合酸化物を一般式(1)(2)として表される場合のn、y、m、xの範囲は以下のとおりである。複合酸化物中の元素Aの割合を表す一般式(1)(2)中のnは、0<n<1であり、好ましくは0.05<n<0.95、より好ましくは0.1<n<0.9であり、特に好ましくは0.35≦n≦0.5である。複合酸化物中の元素Xの割合を表す一般式(1)中のyは、0<y<1であり、好ましくは0.05<y<0.95、より好ましくは0.1<y<0.9であり、特に好ましくは0.35≦y≦0.5である。複合酸化物中の元素Xの割合を表す一般式(2)中のyは、1-nである。[0091]複合酸化物中の元素Mの割合を表す、一般式(1)中のmは、0≦m<1であり、一般式(2)中のmは、0≦m≦0.5であり、(1)(2)式とも、好ましくは0<m<0.5、より好ましくは0.05≦m≦0.45であり、特に好ましくは0.1≦m≦0.3である。m=0の場合、複合酸化物はA、X、Oのみで構成される。[0092]複合酸化物中の酸素Oの割合を表す一般式(2)中のxは、複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数である。xは、A、X、Mの元素の種類にもよるが、一般に0.5<x≦2の範囲内であり、特に1<x≦2の範囲内である。[0093]本発明で用いる一般式(1)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物、及び一般式(2)の複合酸化物は、正方晶又は立方晶の、固溶体であることが好ましい。これらの結晶構造は対称性が高く、結晶格子が柔軟性を有するため、元素A中のIII価の割合が変化し、酸素原子の数が変化した場合にも結晶構造を維持できる。1.75のように2つの金属元素を含む二元系の担体の場合、これらの元素がランタイノド系元素の複合体の場合は、均一の固溶した固溶体となる場合が多い。Ru粒子はその表面と直接接触する。Ceが還元された場合は、LaとCeはいずれも酸化物の状態で強塩基性元素であるため、Ruとの活性点が多く、アンモニア合成活性が高くなると推測される。xのように3つの金属元素を含む三元系の担体の場合、La、Ceと比較してBaは原子半径が大きい。焼成温度が低い場合はBaは大きな元素であることから、容易には他の元素と固溶しにくい。このため、LaとCeの固溶した固溶体にBaが不均一に混合した状態の構造となり、LaとCeの固溶体の表面にBaの一部が表出する。BaはLa、Ceと比較して酸素の部分負電荷の値がより高い強塩基性元素であるため、Baが不均一に表出した担体では、BaとRuとの接触面積が増加し、活性点が増える。このため、アンモニア合成活性が高くなると推測される。3に対して回折角はシフトしない)。[0096]本発明の酸素の部分負電荷を求める場合は、複合体を形成する元素のうち、(a)酸化物の状態における酸素の部分負電荷により求めて良いし、(b)複合酸化物に含まれる各元素の組成比をni(i=A、X、M、Oを含む複合酸化物中の全元素を示す)とし、各元素のサンダーソン電気陰性度をχi(i=A、X、M、Oを含む複合酸化物中の全元素を示す)としたときに、下記式(A)により求めても良い。・・式(A)本発明の複合酸化物が均一な複合酸化物を形成している場合は(b)の方法により行うことが好ましく、本発明の複合酸化物が不均一な複合酸化物を形成している場合は(a)の方法により行うことが好ましく、その場合は個別元素の酸素の部分負電荷のうち最も絶対値の大きな元素の結果が用いられる。本明細書において、複合酸化物の酸素の部分負電荷の値は、上記の(b)の方法で計算している。[0097]本発明の金属担持物は、本発明の複合酸化物に第4族を除く遷移金属が担持されたことを特徴とする。遷移金属としては、触媒活性が高いという観点から、Ru,Fe,Co,Ni,Rh,Pd,Os,Ir,Ptからなる群から選択される1種以上であることが好ましく、Ru及び/又はCoであることがより好ましい。遷移金属と複合酸化物との量比は、触媒活性と遷移金属のコストとを考慮して決めることができ、例えば、遷移金属の金属担持物全体に対する割合が0.1~50重量%となる範囲が好ましく、5.0~30重量%となる範囲がより好ましい。TEM<1であることが好ましい。[0099]Ru分散度とは、金属担持物表面に露出しているRuの原子数と、金属担持物中に含まれるすべてのRu原子数との比を表す。Ru分散度は、Ruを担持した金属担持物の水素吸着量から求めることができる。[0100]具体的には、1つのRu原子が1つのH原子を吸着すると仮定して、金属担持物表面に露出したRu原子数に相当する水素原子数Hと、金属担持物に担持させたRuの全原子数Ruとの比(H/Ru)が、Ru分散度である。同一量(同一原子数)のRuを担持させた金属担持物を比較することで、Ru分散度の高いものほど触媒活性点数が多いと見なすことができる。[0101]また、Ru粒子の形態を立方体であると仮定すると、TEM観察により求めたRuの平均粒子径(d、単位はnm)を用いてRu分散度の値を幾何学的に求めることができることが知られている(文献「触媒の辞典」参照)。その計算方法は、一般式(4)で表すことができる。Ruの平均粒子径はTEM像の中から100~150点のRu粒子を無作為に抽出し、それぞれの粒子径を計測したうえでそれらを平均することで算出することができる。TEMが1を下回ることは、Ru粒子の一部、主には粒子と複合酸化物(担体)の界面付近が担体材料に被覆され、Ru粒子表面へのH原子の吸着が妨げられたことを意味する。Interaction(SMSI)現象として知られており、担持金属と担体の間に強力な相互作用が存在する場合に発現する。2-xなどの、還元された担体の生成であると報告されている。[0103]前記複合酸化物に金属ルテニウムを担持してなる本発明の金属担持物において、Ruの平均粒子径は5nm以下である事が好ましい。好ましくは3nm以下、更に好ましくは2nm以下である。Ruの粒子径が小さいほどアンモニア合成触媒として用いた場合に活性点数が多くなるため有利である。Ruの平均粒子径の下限は、特に制限はないが、例えば0.1nm以上であり、0.5nm以上である。[0104]また、前記複合酸化物が金属コバルトを担持する場合、Coの平均粒子径は100nm以下である事が好ましい。好ましくは50nm以下、更に好ましくは30nm以下である。Coの粒子径が小さいほどアンモニア合成触媒として用いた場合に活性点数が多くなるため有利である。Coの平均粒子径の下限は、特に制限はないが、例えば0.5nm以上であり、1nm以上である。TEM<1であることが好ましい。[0106]本発明のAの一部がIII価である複合酸化物は、Ru触媒を担持した熱的に安定な複合酸化物を高温で還元処理することにより得られる。Ruを担持したCe酸化物を還元処理する技術は、以前から知られているが、これまでは還元処理温度が500°Cを超えると触媒のアンモニア合成速度が低下すると理解されていた(非特許文献1)。1.75が還元された状態にある金属担持物を始めとする、複合酸化物上にRuを担持した担持物のアンモニア合成速度が、500°Cを超える高温での還元処理により向上し、約650°Cの還元処理温度でピークに達することを見いだした。Ceを含む複合酸化物を担体とすることで、Ceのみの酸化物を担体とした場合と比べて高活性を示す触媒が得られることを見いだした。x」で表すことにする。他の担持物についても同様の表現を用いることにする。ここでxは、Ceの一部がIV価からIII価に還元されたことに伴い、焼成時の酸素のモル比である1.75がxに低下したことを意味している。xは、正方晶又は立方晶の固溶体である。この複合酸化物に担持されたRu触媒は、これまでに報告されている最も高活性の触媒の活性に匹敵する高いアンモニア合成活性を示す。(STEM)画像処理と化学吸着量測定を含む種々の特性評価手法の組み合わせにより解明された。x)よりも1.7倍以上大きかった。2との複合酸化物を使用することによりアンモニア合成速度が上昇したことを示している。3に起因する小さなピークに加えて観測された。3等の不純物に由来する他のピークは認められなかった。3への水の吸着と、酸性の担体の結晶成長とを妨げたことを示している。-1)よりはるかに大きかった。xにおいてこのように比表面積が増加しているのは、恐らくは複合酸化物の表面に異なるカチオンが共存していることによる。xを500°Cで還元した金属担持物について大きなアンモニア合成速度がもたらされたことを示している。xが微細なRuのナノ粒子をしっかりと固定しているとともに、還元された担体と強く相互作用するRuの活性部位の数が増加しており、これらの相乗効果により高いアンモニア合成活性が得られるものと考えられる。xのHR-TEM及びEDXマッピング画像と、還元後に空気曝露した担体のTEMで観察したRu粒子径のヒストグラムを示す。それらの一部の特性と活性試験の結果を要約して表2に示す。[0114]また、表4の実施例1~3に示すように、還元温度を500°Cから650°Cに上昇させても、Ruの平均粒子径はほとんど同一(1.8nm又は1.7nm)であった。[0115]Ru分散度とは、金属担持物表面に露出しているRuの原子数と、金属担持物中に含まれるすべてのRu原子数との比を表す。表4に示す金属担持物のRu分散度は、Ruを担持した金属担持物の水素吸着量から求めたものである。具体的には、1つのRu原子が1つのH原子を吸着すると仮定して、金属担持物表面に露出したRu原子数に相当する水素原子数Hと、金属担持物に担持させたRuの全原子数Ruとの比(H/Ru)を、Ru分散度とした。2パルス化学吸着法により求めることができる。同一量(同一モル数)のRuを担持させた金属担持物を比較することで、Ru分散度の高いものほど触媒活性点数が多いと見なすことができる。ads(H/Ru)は、還元温度が500°Cから800°Cに上昇するにつれ0.46から0.11へと低下した。adsは0.46から0.35に低下した。[0117]このとき、Ru粒子の形態を立方体であると仮定すると、TEM観察により求めたRuの平均粒子径(d、単位はnm)を用いてRu分散度の値を幾何学的に求めることができ、その計算方法は一般式(4)で表すことができる。平均粒子径はTEM像の中から100~150点のRu粒子を無作為に抽出し、それぞれの粒子径を計測したうえでそれらを平均することで算出することができる。adsの値よりも大きな値となった。[0119]これらの結果は、少なくとも650°Cでの還元後に、Ru粒子表面のRu原子の5割程度が担体材料により覆われたこと、すなわちSMSI現象が起きたことを示している。2-xなどの、還元された担体の生成であると報告されている。x_650°Cと略記)の比表面積と分散度との関係を示す。2)の吸収容量により推定すると、500°C及び650°Cで還元後にそれぞれ23%及び43%であった。この結果から、SMSIの発生と、より高い温度でその関与が強くなることとが明らかになった。4+の還元度が63%に増大したことにより説明される。3+を含んだ還元された担体で覆われることによる。ここでの還元後の金属担持物の酸素吸収容量は、次の方法で求めた。2流通下で500~800°Cまで昇温させ、500°Cで1h加熱した。-1で0.5h流通させた。2パルス吸収測定を行った。2の伸縮振動モードに由来するものであり、この波数以下の領域に吸収を示す金属担持物は、窒素分子内のN≡N結合を弱めている、すなわち、窒素分子の活性化を促進する機能を有することを示している。-1に出現するものは、窒素分子内のN≡N結合を弱める効果をもつことを示している。このため、N≡N結合の活性化が律速段階であるアンモニア合成反応に対して触媒として用いた場合には特に高い活性を示す。[0124]以下、赤外吸収ピークについて詳細に説明する。本発明の金属担持物においては、窒素と水素からアンモニアを合成する場合の律速段階であるとされる窒素分子の活性化の強度について赤外吸収スペクトルにより調べることができる。窒素は、本発明の担体と相互作用するとともに、担持金属とも相互作用する。相互作用とは、窒素が金属に吸着されたり、配位結合をしたりすることをいう。-1の領域にν1が観測される。2により確認することができる。-1にさらに伸縮振動が観測される。2により確認することができる。発明者らは、特定のメカニズムにとらわれているわけではないが、窒素分子の空軌道に担体から電子を受け取り、結果として三重結合が弱まっている状態であると考えている。本発明において、伸縮振動ν1、ν2の両方が見られる場合もあるが、片方しか見られない場合もある。N≡Nの結合は、担持金属との相互作用がある場合に観測され、担体と相互作用しているものは観測されない。したがって、SMSI効果による金属の露出面積や、速度論的な問題、担体や担持金属の電子供与性などにより、観測される振動数がシフトしたり、いずれか一方しか観測されない場合の要因となる。2の状態をFT-IR技術により調べた。2を添加後のIRスペクトルを、図3に示す。-1に幅広のピークを示した。-1にシフトしたことが注目される。-1)と十分一致していた。2を吸着したスペクトルでも、同位体効果によるピークの低波数へのシフトが観測された。2の伸縮振動モードによるものであった。2によるものであった。2によるものであった。2のN≡N結合が弱められることが明らかになった。2分子の活性化が促進され、触媒のアンモニア合成活性が上昇するものと推測される。-1のピークが特徴的に観測される場合もある。2の反結合性π軌道に移動して、還元された担体と強く相互作用しているRu原子上のN≡N結合が更に弱められる。高波数の方のピーク面積の低波数の方のピーク面積に対する比が還元温度が500°Cから650°Cに増加するとともに低下する事実は、SMSIの増加とよく一致している。[0128]これらの結果から、金属担持物を高温で還元することにより、SMSIが誘発され、そしてTOFが上昇したが、還元された複合酸化物(担体)によってRu表面が部分的に覆われることによってRuの活性部位の数は減少した、ということが実証された。-1という高いアンモニア合成速度を示した。-1)ものであるが、活性Ru部位の数が少ない(H/Ru=0.11)。-1、Ru粒子の平均径は2.7nm、H/Ruは0.17であり、Ru粒子が焼結していることが示された。1.75を650°Cで還元処理した場合には、焼結はうまく抑制されて、触媒の高いH/Ru比が保持された。影響>本発明を構成する重要な要素として、担体として用いる複合酸化物の焼成温度が挙げられる。本発明の触媒は、高温で水素還元前処理することによって活性化される。4+)を還元させることで、電子供与能が高まるためである。この時担体の一部がRuを被覆するSMSIが発現する。一般に還元前処理が高温であると,担体の焼結にともなう比表面積の減少、及び金属粒子径の肥大化が起き、触媒活性の低下が引き起こされる。1.75を例に説明する。1.75を用い、500°C(後述する実施例69)、650°C(実施例70)、800°C(実施例71)で還元した後にアンモニア生成速度をグラフにしたものである。このグラフから、還元温度の上昇に伴いアンモニア合成活性の低下が起こり、特に800°Cで還元した場合にアンモニア生成速度は大きく低下することがわかる。[0131]このときのH/Ru、比表面積の減少度、Ru粒子径の変化を調べた。その結果を図5に示す。還元温度が650°Cから800°Cに上昇した際に,比表面積(SSA)が特に大きく減少していることがわかる。この時、Ru粒子径が増大し、Ru粒子の焼結も進んでいることが明らかとなり、H/Ruも減少していた。これは、担体の焼成温度が低く、構造の安定性が十分でない触媒を、担体の焼成温度以上の高温で還元処理したためであると考えられる。[0132]すなわち、還元温度が高くなるとアンモニア生成速度が低下する理由として、担体の粒子が焼結肥大化することによって比表面積が低下しRuの焼結が進んだこと、担体表面の不安定さによりSMSIが過剰に発現してRu粒子の表面が覆われ、活性点数が減少したことが考えられる。1.75を用い、500°C(実施例1)、650°C(実施例2)、800°C(実施例3)で還元した後に活性を測定したところ(図4)、500°Cから650°Cに還元温度を上げた際、特に劇的な活性の向上が見られた。2の吸着・解離が促進されたためである。[0134]一方、800°Cで還元した場合にアンモニア生成速度が低下したが、その活性は、600°C焼成の担体を用い、800°C還元をした場合よりも高いという結果であった。この時H/Ru、比表面積の減少度、Ru粒子径の変化を調べた。その結果、担体の焼成温度が600°Cのときと比べ、還元温度の上昇に伴う比表面積、Ru粒子径の増大は緩やかになっており、Ruの凝集も抑えられることがわかった。これは、予め高い温度で担体を焼成し、構造を安定化させておくことで、還元処理によって引き起こされるダメージを低減させるためであると考えられる。本複合酸化物では、SMSIを発現させるための高温での還元処理が触媒活性化にとって重要であり、目的の還元処理温度よりも高温で担体を焼成しておくことが好ましい。[0135]本発明によるRuおよび/またはCoを担持した金属担持物を触媒として用いることで、窒素と水素とを反応させてアンモニアを製造することができる。アンモニアの合成方法自体は特に限定されないが、例えば、触媒を装填した反応容器内に、水素ガスと窒素ガスとからなる原料ガスを供給することによりアンモニアを製造することができる。反応温度は、300~550°Cが好ましく、より好ましくは300~500°C、更に好ましくは300~450°Cである。反応圧力は、低圧である0.1~20MPaが好ましく、より好ましくは0.1~15MPa、更に好ましくは0.1~10MPaである。これは、従来のRu系触媒で得られる収率と同等、又はそれ以上である。アンモニア合成反応は、一般に熱力学平衡によって高圧であるほどアンモニア収率が増加する傾向がある一方で、Ru触媒は水素による被毒を受けやすい。したがって、本発明によるアンモニア合成用触媒を用いることにより、例えば3MPa程度の反応圧力で更に高い収率が得られることが期待される。したがって、反応圧力は0.1~3MPaが最も好ましい。製造方法>次に、本発明の複合酸化物及び金属担持物の製造方法について説明する。本発明の複合酸化物は、次の方法により製造することができる。(a)元素Aを含むA前駆体,元素Xを含むX前駆体及び元素Mを含むM前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、(b)この混合物を焼成する焼成工程と、を含む。本発明の金属担持物は、上記(a)及び(b)で得られた複合酸化物に対して、さらに以下の方法により製造することができる。(c)複合酸化物に遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、(d)この還元処理前担持物を還元処理する還元工程を含む。[0138]以下、工程(a)について説明する。工程(a)は本発明の複合酸化物の製造方法に該当する。複合酸化物は、Aを含むA前駆体、Xを含むX前駆体、必要に応じてMを含むM前駆体を混合して混合物(複合酸化物の前駆体)を得る工程である。種々の方法によって調製することができる。アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの沈殿剤と、A、X、Mの硝酸塩,塩化物,酢酸塩,炭酸塩,硫酸塩を反応させて水酸化物を得る中和沈殿法を用いることができる。[0139]好ましくは、まず、複合酸化物の前駆体である複合水酸化物を、アンモニア水と硝酸塩水溶液を混合して調製する。アンモニアと硝酸塩の混合モル比は、5:1~2:1程度が好ましく、3:1程度がより好ましい。アンモニア水と硝酸塩水溶液におけるアンモニア及び硝酸塩の濃度は、それぞれ4~32モル/リットル、0.1~1モル/リットル程度が好ましく、それぞれ8~16モル/リットル、0.25~0.5モル/リットル程度であるのがより好ましい。混合は、常温で行うことができる。複合酸化物の前駆体はA、X、Mの元素のうち1種類以上を含むものを個別に調製し、混合することによっても得ることができる。このようにして、Aを含む化合物、Xを含む化合物、及びMを含む化合物を混合して混合物を得る。[0140]次に、工程(b)について説明する。本工程は、工程(a)で得られた混合物を焼成する工程である。これにより、生成した混合物(複合酸化物前駆体)を、焼成により高比表面積の複合酸化物に変える。焼成は、200~400°C程度の低温で、約1~10時間、400~600°C程度の中間温度で、約1~10時間、600~700°C程度の高温で、約1~10時間行うのが好ましい。最終工程の焼成温度としては700°Cが最も好ましい。この焼成は、空気中や、不活性ガスとの酸素の混合ガスなど、酸素を含む雰囲気下であれば任意の酸素濃度下で行うことができる。[0141]以下、工程(c)について、金属としてルテニウムを用いた例で説明する。ルテニウムが微細な粒子状に担持された還元処理前担持物が得られる。[0142]ルテニウム供給源としては、Ruを含有する種々の化合物を使用することができる。好ましくは、トリルテニウムドデカカルボニルやルテニウムアセチルアセトナトなどの有機金属化合物を用いることができる。複合酸化物にルテニウムを担持させることができるこれ以外のルテニウム供給源、例えば塩化ルテニウムやニトロシル硝酸ルテニウムなどを使用することも可能である。[0143]トリルテニウムドデカカルボニルのような有機金属化合物をルテニウム供給源として使用する場合は、溶媒としては有機溶媒を使用するのが有利である。有機溶媒の例として、テトラヒドロフラン(THF)、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエンなどを挙げることができる。これらの溶媒は一般的な市販品であれば特に前処理を行わなくとも使用できるが,精製、脱水等を行ったものを使用することがより好ましい。溶媒1リットルに対する複合酸化物とルテニウム供給源の固形分濃度は、一般にそれぞれ1~30g/リットル、0.1~3g/リットル程度が好ましく、それぞれ10~30g/リットル、0.1~0.3g/リットル程度であるのがより好ましい。撹拌は、常温で行うことができ、撹拌時間は1~24時間が好ましく、6~12時間がより好ましい。溶媒の除去は種々の方法による加熱によって行うことができるが、例えばエバポレーターなどを利用した減圧、低温の雰囲気で行うことが好ましい。えばヘリウム、アルゴン又は窒素雰囲気中での加熱によっておこなう。水素を含む雰囲気中でも実施することができる。加熱は、200~600°C程度の温度で約1~12時間行う。好ましい加熱温度は300~500°C程度、より好ましい加熱時間は約3~6時間である。[0144]以下、工程(d)について説明する。次に、こうして得られた還元処理前担持物に対して還元処理する。還元処理は、担体である複合酸化物に含まれるIV価の金属元素の還元、Ruなどの遷移金属の還元、後述する炭酸塩の破壊のための還元などを目的として行う。還元温度は、400°C~800°Cであり、600~700°Cが好ましい。還元温度が500°C超の高温の場合は通常は、還元時間は10分から40時間であり、30分~5時間程度が好ましい。還元温度が低温の場合は、還元時間は48時間から120時間であり、60時間から100時間が好ましい。還元処理は、水素ガスなどの還元性ガスの存在下で行われる。2))を形成することが知られている。この様に炭酸塩や水酸化物を形成するとBaOの酸素の部分負電荷が著しく減少し、高い塩基性を得られなくなる。そのため、高いアンモニア合成活性を発現するためには、適切な処理によってこの炭酸塩や水酸化物を破壊する必要がある。炭酸Baを破壊してBaOにする方法としては、水素ガス流通下での加熱処理(還元処理)が有効である。この反応は、下記の式(5)で表される。(5)[0146]水素雰囲気下で触媒を加熱することによって担持された金属種の表面で水素の解離がおこり、還元力の強い水素種が発生する。この水素種が作用することによって炭酸Baが破壊されBaOへと変化する。炭酸Baを破壊する方法としては、550°C以上の温度で1h程度、水素流通下で触媒を保持することが例示できる。好ましい条件としては600°Cから800°C程度である。触媒を保持することでも炭酸Baを破壊することができる。好ましい条件としては500°Cで48時間程度、450°Cで72時間程度、400°Cで120時間以上である。[0147]この様な方法を用いることでBaの炭酸塩を破壊することができる。Baの塩基特性を発現させるためには、炭酸塩として存在するBaの割合をできるだけ下げることが望ましい。触媒中に炭酸塩として存在するBaの割合として、触媒に含まれるBa全体の量に対して、好ましくは10mol%以下であり、より好ましくは1mol%以下であり、更に好ましくは0.1mol%以下であり、特に好ましくは0.01mol%以下である。[0148]焼成工程での焼成温度としては、700~800°Cが最も好ましい。この工程の焼成温度が低すぎると、還元処理時に担体及び活性金属の過度な焼結が進み、粒子径が大きくなることで活性点数が減少して触媒性能が低下する。この工程の焼成温度が高すぎると、担体の比表面積が小さくなるため、活性金属の分散状態が悪く、粒子径が大きくなることで活性点数が減少して、触媒性能が低下する。焼成温度と還元温度の関係について、上記のように、アンモニア合成活性の観点から、還元処理温度よりも高い温度で担体を焼成することが好ましい。[0149]こうして得られた本発明による金属担持物は、アンモニア合成用触媒に用いられてきたこれまでの金属担持物に比べ、取り扱いやすさと反応中の安定性が良好である。2が高活性触媒として記載されているが、構成成分であるアミド化合物は大気中の水分や酸素と容易に反応することが知られている。製造工程も複雑であり,工業触媒として取り扱うのは非常に困難であると推察される。2を吸収して炭酸塩となりやすい。2にさらさないようにとり扱う必要があり、例えば不活性ガスなどを充填した容器に触媒を密封するなどして保存することが好ましい。担体が炭酸塩になった場合は水素化して分解することで、炭酸塩を低減させてアンモニア合成活性を回復させることができる。