[0182]再度、図4(e)を参照しつつ、本発明の要旨を再度説明する。電気化学セルの底部に溶液二重層を形成し、一旦有機化合物-炭素材料複合体26を形成する。その後、アルカン等の有機化合物の薄膜を炭素材料の表面に形成する。その薄膜においては、アルカンの分子長を単位とするブロック(膜単位)が形成されており、複数のブロックの間に溝が形成される。アルカンの分子長の差に応じて隣り合って存在する溝の間の長さ、即ちピッチが異なるようになる。その溝部分には有機化合物が存在しておらず、炭素材料の表面が露出している。すると、炭素材料に対する共有結合形成による付加物の化学修飾が起こり、炭素材料の表面に対するナノパターニングが生成される。[0183]最終的に、炭素材料の表面全体から薄膜が除去された後、平面方向に所定の秩序性を持つ多数の付加物(化学修飾基)が炭素材料の表面に形成される。炭素材料の表面のSTM観測像における集合体(単一ユニット)の相対的な大きさを図5(b)に示した。[0184]本発明に係わる表面修飾炭素材料の製造方法においては、前述のとおり、作用極である炭素材料の上に、化合物が周期的な自己集合性を示すことにより薄膜が形成され、この薄膜上に非極性有機溶媒または低極性有機溶媒が配置される。グラフェン等の炭素材料と、この炭素材料の表面を被覆する、化合物が周期的な自己集合性を示すことにより形成された薄膜と、この薄膜上に存在する非極性有機溶媒または低極性有機溶媒とを有してなる有機化合物-炭素材料複合体が形成される。[0185]この有機化合物-炭素材料複合体において、炭素材料は、後に化学修飾基の付加を受けて表面修飾炭素材料となる部位であり、薄膜は、前述のとおりマスクとして機能する部位である。非極性有機溶媒または低極性有機溶媒は、炭素材料に化学修飾基を供給する化学修飾化合物を含み得る部位である。製造に使用する材料であるととらえることができる。[0186]次に、本発明に係わる表面修飾炭素材料の他の構成例1(図5(d):均一ピッチ型の電子デバイス90F)、構成例2(図5(e):異ピッチ型の電子デバイス90P)について図面を参照しつつ説明する。これらは、上述したマスクを利用した付加工程を使用することなく、所望の構成を持つ表面修飾炭素材料を作成できる手法である。上述した電気化学法において、分子長が異なる複数の分子を混在させたテンプレートであれば、異なるピッチを持つ一次元周期性を呈する表面化学修飾された炭素材料を形成することかできると考えられる。3nmと5nmの分子長のものが混合する場合には、ピッチ長が3,5,3,5や3,3,5,5(単位:nm)などの形態のものを実現できると考えられる。[0187]まず、あらかじめ炭素材料の表面の全体をランダムに化学修飾し、その後、STMの探針を用いて、数nm程度以内の位置精度で化学修飾基を徐々に除去し、炭素材料の表面の一部を暴露し空隙区間92を作成する。チャネル両端に電極95、96を事前に形成しておく。このようにして炭素材料の表面において、6員環の炭素位置に付加された多数の化学修飾基94が所望の位置に残存される。直線部以外に曲線を一部含む任意の形状に加工することができる。チャネルに対して両方の電極から櫛歯が相互に噛み合った形態に形成することもできる。[0188]化学修飾基が除去された領域は、矩形の形状を有する複数の空隙区域92となっている。上述したように、STM探針の操作によって、狙った位置の化学修飾基を除去することができるからである。P)である場合とを任意に作り分けることができる。周期性構造を自由に形成することができる。このようにして、化学修飾基の付加位置を高精度で設計し作成することができるので、炭素材料のバンドギャップの大きさを制御出来ると考えられる。[0189]本構成例はナノシェービング法を用いる手法であって、大面積を有するチャネルを直接作成するには相当の時間を要することになる。チャネルサイズが10~30nm×20~60nm程度であれば、問題なく、所望のピッチの一次元周期性を呈する表面修飾炭素材料を容易に作成することができる。二次元周期性を有する化学修飾基の配列も理論的には可能であるが、一次元周期性の場合より、作業時間が増大すると考えられる。マスクを用いて周期性構造を有する化学修飾を施した後に、ナノシェービング法を適用して、微細な2次加工を行う手法も適用し得る。[0190]なお、本発明において、ナノシェービング法を用いるとしても、非常に細長い一列の付加物、例えば、—つのアリール基の大きさを幅の単位とした表面加工は難しいと思われる。ナノシェービング法はSTMやAFMの微細な探針(頂点部分のサイズは必ずしも原子サイズで無い)を使って物理的に付加物(化学修飾基)を削ることになるので、細い一列のみを確実に残すように表面加工することは極めて高度な実験技術が必要となり、定常的に確実に作成することは一般的に難しいからである。[0191]次に、本発明における周期性構造の捉え方について説明を行う。図6(a)は、炭素材料の表面に化学修飾基が一次元周期性を持って配列された場合を示す模式図である。所定の視野サイズ60でSTM観測像を観察した場合に相当する。化学修飾基が一次元周期性を持って配列されているか否かは、一つの単位大きさが長方形である一次元配列61を想定し、それを一種のゲージとして捉えて、複数の付加物64の配列状態が一次元配列61に対応し得るかどうかを判定すればよい。複数の付加物64が、概ねピッチ63を有する一次元配列をなしていると読み取ることができた場合、化学修飾が一次元配列でなされたと判断することができる。[0192]その際、炭素材料の表面に対する付加物の接続点は、若干の幅を持つスペース62の中にはいっていればよい。本事例における化学修飾基の配列密度は、一次元配列の列数で特定することができる。炭素材料でチャネルを形成した場合に、その一定の長さにおいて何列の化学修飾基が形成されているかで、化学修飾基の配列密度を評価することができる。チャネル長全体における配列の数が、50以上、100以上、200以上のものを容易に製造することができる。本発明において、所定のチャネル長に対して、少なくとも10列以上の配列を有するものが好ましい。[0193]次に、図6(b)は、炭素材料の表面に化学修飾基が二次元周期性(格子状配列)を持って配列された場合を示す模式図である。所定の視野サイズ70でSTM観測像を観察した場合に相当する。図6(b)は、一つの単位面積が長方形の形状72からなっており、二次元配列の一形態をなすものである。複数の付加物74は、長方形の区画の中に一つずつ、または二つ存在することを模式的に示している。付加物74の不存在によって当該区画が空席になっていることを模式的に示している。付加物が存在する箇所が存在区画73である。これに対して、付加物が存在しない箇所が空白区画76である。[0194]本事例における面方向における付加物の比率は、13カ所/16カ所であるので約82%である。好ましくは85%以上であり、より好ましくは90%以上である。付加物が存在する当該13カ所のうち3カ所は付加物が二つ存在する重複付加区域75となっている。2のサイズを有する一区画に付加された付加物の比率を意味するものである。[0195]図6(c)は、炭素材料の表面に化学修飾基が二次元周期性(ハニカム状配列)に配列された場合を示す模式図である。所定の視野サイズ80でSTM観測像を観察した場合に相当する。—つの単位面積が6角形の形状82からなっている。この事例も二次元周期性配列の一形態をなすものである。本図においても、複数の付加物84は6角形形状82の区画の中に一つずつ、または二つ存在することを模式的に示している。付加物84の不存在によって当該区画が空席になっていることを模式的に示している。付加物が存在する単位面積が存在区画83である。[0196]本事例における面方向における付加物の比率は、31カ所/42カ所であるので約74%である。好ましくは80%以上であり、より好ましくは90%以上である。付加物が存在する当該31カ所のうち、4カ所は付加物が二つ存在する重複付加区域85となっている。[0197]上記の図6(b)と図6(c)の何れの場合においても、所定の単位面積当たりに付加する付加物(表面化学修飾基)の個数は、マスクとして機能する薄膜における空孔の大きさと付加物として用いる有機化合物の大きさ等との相対的関係で決まると考えられる。[0198]そして本発明においては、炭素材料の表面を巧みに位置制御し化学修飾することで、グラフェン等の炭素材料に対して所望の物性を与えることができると考えられる(非特許文献10を参照)。本発明に係わる表面修飾炭素材料を用いて回路を構成した場合に、電圧等で制御し得るような、ゼロ値ではないバンドギャップを備えた新しい電子デバイスを提供できると考えられる(非特許文献9を参照)。このことから、電界効果トランジスタ(FET)、センサ、発光素子及び触媒等の様々な用途に使用することができる。2基板やSiC基板等の上に形成することにより、本発明の表面修飾炭素材料を含むデバイスの製造が可能になる。作成することができる。[0201]このように、グラフェン、グラファイト、ガラス状炭素膜、及び膜状熱分解炭素からなる群より選ばれる炭素材料の表面を付加物で表面修飾する手法を利用して新規の電子デバイスを形成することができる。これは、即ち、数層以内の炭素化合物の表面が化学修飾された物質を形成し新たな物性を獲得しデバイス化を試みるものである。本発明においてグラフェンとは、単層のグラフェン以外に2層以上の多層グラフェンをも含むものとする。2層グラフェンは、CVD法で形成した膜材料を、基板上に転写して製造したものが市販されている。好適には、所定の周期性を持つように化学修飾された単層のグラフェンを用いてチャネルを形成し、電子デバイスとしての構成を構築しようとするものである。[0202]図6(d)は、基板307上に載置された細片状に加工した炭素材料(グラフェンナノリボン)の表面に化学修飾基304が一次元周期性を持つように配置された表面修飾炭素材料の6員環平面配列302の両端に、電極305、306が形成された電子デバイス300の基本形態の模式平面図である。電子デバイス300のチャネル長はL、チャネル幅はWで表される。[0203]本図の構成において、両側の電極の間に、チャネル方向に平行配列した付加物の配列(一次元周期性)を10列、20列・・・100列、200列、等々を設けることができる。付加物304の配列をチャネル長と有機化合物(アルカン)の分子長の相対的な比率関係に応じて、所望の数に設定することができる。グラフェンナノリボンの幅も調整することができる。本図においては、マスクとして用いた薄膜が除去された状態を示している。[0204]図6(e)は、本発明の他の一例として、基板407上に載置された細片状の炭素材料(グラフェンナノリボン)の表面に化学修飾基404が周期性を持つように配置された表面修飾炭素材料の6員環平面配列402の両端に、電極405、406が形成された電子デバイス400の基本形態の模式平面図である。2)に対して、面内でほぼ平均的に配列されている様子を示す。本図においては、化学修飾基404を付加させた際にマスクとして用いた二次元周期性を示す周期性集合体403を、相互の位置関係を示すために6員環平面配列402に重ねて表示している。本図の例において、エッジ側部分を除き、マスクによって覆われた有効領域における比率は、46カ所/48カ所=約96%である。—つの単位面積に2個の化学修飾基が付加された箇所が四つ存在している。[0206]図6(f)に本発明の一例として、センサ用の電子デバイス500の模式断面図を示す。絶縁基板としてシリコン基板570を用い、その表面にグラフェン560を転写し載置する。その後、上記の製造方法によってグラフェン560の表面を化学修飾する。面方向におけるグラフェンの形状、サイズを加工・調整し、チャネルとするグラフェン部の両端に電極510、520をコンタクト抵抗が十分小さくなるように形成する。シリコン基板570上でグラフェン560を直接形成することもできる。[0207]化学修飾基540は、気体中の化学物質に反応するよう、予め反応基を付加しておけばよい。化学修飾基は所定以上の外力に耐えることが難しい。そのため、チャネルとなるグラフェン部の上部には物理特性に影響をほぼ与えない物質を保護層550として設けて、付加物とグラフェンを保持するようにすることもできる。炭素材料の表面をある程度保護し得る材料として、絶縁性を示すアルカンの層をあげることができる。[0208]そして、電極に制御回路を接続し、チャネル部の表面に付加された化学修飾基540に反応する化学物質を検出することができる。検出することができるのは、チャネルにおける電気特性に変化を生ずるからである。[0209]次に、図6(g)にボトムゲート型の電子デバイス600の基本形態を示す。この電子デバイス600は3端子構造であって、電極610、電極620、チャネルとなるグラフェン660の下側に、絶縁膜650及びゲート電極と基板を兼ねる低抵抗性のドープトSiを用いた基板630、及びゲート電位を与える端子630Tを備えている。[0210]電子デバイス600のチャネルを電極間に配置する場合に、チャネル方向におけるグラフェンの端部構造を、所望の半導体特性を得るべくジグザク構造またはアームチェア構造のいずれかになるよう、予め面内での主軸方向の配置を定めればよい。チャネルとして用いる表面化学修飾された炭素材料をハーメチックシールによって保護して、外気等から遮断する手法を適用することもできる。[0211]また、グラフェンの表面の付加物に対してコバルト・マンガン・鉄などの金属ナノ粒子を担持させて、触媒として用いることができると考えられる。化学修飾基に酸性または塩基性の官能基を予め含有させ、それらを周期的に炭素材料表面に導入することで、基質選択的かつ効率的な触媒作用を示す材料となることが期待される。化学修飾基へ金属などに配位する部位を導入しておき、この配位部位への金属イオンやナノ粒子の固定により、多様な触媒作用を示す材料となると期待される。この際、炭素材料と触媒との立体構造や電子的な相互作用による反応の効率化や触媒寿命の向上も期待できる。[0212]以下に、本発明の第1の実施の形態について説明する。第1の実施の形態とは、薄膜が「一次元周期性」を有する場合である。後述する第2の実施の形態は、薄膜が「二次元周期性」を有する場合である。実施例1-1~1-5により、第1の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。[0213][第1の実施の形態]以下の実施例及び比較例において使用した電気化学セルの構造及び寸法を示す。PTFEで構成されたセルの高さは「上部:35mm」及び「下部:3mm」、「上部の内径:20.4mmφ」及び「下部の内径:7mmφ」である。下部に作用極21(炭素材料)、上部にカウンター電極22及び参照電極23を備えた電気化学セル20である(図3(a)~(c)を参照)。実施例及び比較例における各種測定は下記の方法により行った。AXS社製)を用いて行った。購入したPt/Ir(組成比8:2)合金を機械的に切断したもの用いた。b(-600mV)で取得し、サンプルの高さ情報を記録した。A/S)のSPIPイメージ解析ソフトウェア(登録商標)を用いて行った。図1(b)に、本発明に係わる炭素材料の表面の化学修飾の状態を検証するために採用したSTM観測の概略を示す説明図を示す。STM観察では、被検査物を大気中においても一定の結果を得ることができる。被検査物を液体中に設置した方が、解像度が良くなることが一般的に知られている。従って、後述する実施例等のSTM観察においては、被検査物をテトラデカンやフェニルオクタンの液体中に置いてSTM観察を行った。Microscopeを用いて行った。Nd-YAGレーザー(532nm)を50倍の対物レンズで集光し乾燥させたサンプル表面に照射した。ラマン散乱は同じ対物レンズを通じて集め、CCD検出器で検出した。同一サンプルの異なる16箇所において得られたラマンスペクトルから、Dバンド及びGバンドの積分強度をそれぞれ算出し、そのId/Igを算出した。16箇所のId/Igの平均値をサンプルのId/Igとした(上述した図3(g)を参照)。Gバンドは炭素材料の構造に由来する振動モードである。結晶性が高いほどピーク強度が強くなる。DバンドはGバンドと同様に炭素材料の構造に由来するが、本来の振動モードではなく、表面修飾による修飾基の存在による欠陥などを反映する。欠陥の程度に応じてスペクトル強度が強くなる。以下の操作はすべて室温で行った。Materials社製)をジクロロメタンとヘキサンに浸して洗浄し、粘着テープ(Nittotape、No.3800K)で劈開した後、電気化学セル20に作用極21として取り付けた。-5Mであるテトラデカン溶液20μLをマイクロピペットで電気化学セル20内のHOPG上に加えた。10分後、3,5-ジ-tert-ブチルアニリンの濃度が1mMである50mM塩酸溶液4.9mLと0.1M亜硝酸ナトリウム水溶液0.1mLをサンプル管に入れて30秒間振り混ぜて、3,5-ジ-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムクロライド(TBD)を調製した。この溶液500μLをHOPG上のテトラデカン層の上に、テトラデカン層を乱さないようにマイクロピペットにより慎重に加えた。その後、前記溶液の残りすべてを電気化学セル20に加えた。+)の電位幅で5回繰り返して掃引し、サイクリックボルタモグラムを測定した。掃引後、マイクロピペットで水層を除き、テトラデカン層を乱さないように電気化学セル20内にマイクロピペットで超純水5.0mLを加え、その後、超純水を除いてテトラデカン層の表面を洗浄した。この洗浄操作は合計二回行った。[0220]電気化学セル20からHOPGを取り外し、表面に残ったテトラデカン溶液とHOPGとの界面でのSTM観測を行った。STM観測後、表面のテトラデカンをドライヤーの温風で乾燥除去し、ラマンスペクトルを測定した。得られたサイクリックボルタモグラムを図7(a)に示す。第一掃引(最も下側のグラフ)では-340mV及び-460mVにおいて不可逆な還元波が観測された。このことから、アリールジアゾニウム塩が還元されてラジカル種が発生していることが明らかとなった。set=30pA)を、図7-(b)及び(c)に示す。画像中の光点はHOPGに付加したアリール基に起因している。複数の光点が線状に並んでいるかのように観察される部位は、HOPGに薄膜として付着したペンタコンタンのラメラ構造に対応する(図7-(c))。複数の光点はペンタコンタンの分子列に沿い、直線上に配置されていることがわかった(図7-(b))。この図7-(b)の右上部に示した画像は、このSTM観測像をフーリエ処理(FFT)して得られたフーリエ変換像である。このフーリエ変換像を拡大したのが図7(e)である。このフーリエ変換像から、複数の光点の存在位置が6.8nmのピッチを示す周期性を有するように配列されていることがわかった。[0222]以上から、上記処理後のHOPGは、グラファイトの表面にアリール基が付加された表面修飾炭素材料であって、前記表面に対するSTM観測像のフーリエ変換像に、多数のアリール基の付加位置に対応した周期性が一次元方向に観察されることが確認された。得られたラマンスペクトルを図7(d)に示す。3炭素が存在することに起因するDバンドが観測され、Id/Igは0.036であった。Materials社製)をジクロロメタンとヘキサンに浸して洗浄し、粘着テープ(Nittotape、No.3800K)で劈開した後、電気化学セル20に作用極21として取り付けた。-5Mであるテトラデカン溶液20μLをマイクロピペットで電気化学セル20内のHOPG上に加えた。[0224]10分後、3,5-ジ-tert-ブチルアニリンの濃度が1mMである50mM塩酸溶液4.9mLと0.1M亜硝酸ナトリウム水溶液0.1mLをサンプル管に入れて30秒間振り混ぜて、3,5-ジ-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムクロライド(TBD)を調製した。この溶液500μLをHOPG上のテトラデカン層の上に、テトラデカン層を乱さないようにマイクロピペットにより慎重に加えた。その後、前記溶液の残りすべてを電気化学セル20に加えた。+)の電位幅で5回繰り返して掃引した。[0226]掃引後、マイクロピペットで水層を除き、テトラデカン層を乱さないように電気化学セル20内にマイクロピペットで超純水5.0mLを加え、その後超純水を除いてテトラデカン層の表面を洗浄した。この洗浄操作は合計二回行った。[0227]電気化学セル20からHOPGを取り外し、表面に残ったテトラデカン溶液とHOPGとの界面でのSTM観測を行った。STM観測後、表面のテトラデカンをドライヤーの温風で乾燥除去し、ラマンスペクトルを測定した。set=50pA)を図8-(a)に示す。ペンタコンタンを用いた実施例1-1の場合と同様に、複数の光点がテトラコンタンのラメラ構造の隙間に配置されることが図8-(a)から確かめられた。図8-(b)は、このSTM観測像をフーリエ処理(FFT)して得られたフーリエ変換像である。このフーリエ変換像から、光点の存在位置が5.8nmのピッチを示す周期性を有するように配列されていることがわかった。[0229]以上から、上記処理後のHOPGは、グラファイトの表面にアリール基が付加された表面修飾炭素材料である。前記表面に対するSTM観測像のフーリエ変換像に、多数のアリール基の付加位置に対応した周期性が一次元方向に観察されることが確認された。得られたラマンスペクトルにDバンドが観測され、Id/Igは0.029であった。Materials社製)をジクロロメタンとヘキサンに浸して洗浄し、粘着テープ(Nittotape、No.3800K)で劈開した後、電気化学セル20に作用極21として取り付けた。-2Mであるテトラデカン溶液20μLをマイクロピペットで電気化学セル20内のHOPG上に加えた。10分後、3,5-ジ-tert-ブチルアニリンの濃度が1mMである50mM塩酸溶液4.9mLと0.1M亜硝酸ナトリウム水溶液0.1mLをサンプル管に入れて30秒間振り混ぜて、3,5-ジ-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムクロライド(TBD)を調製した。この溶液500μLをHOPG上のテトラデカン層の上に、テトラデカン層を乱さないようにマイクロピペットにより慎重に加えた。その後、前記溶液の残りすべてを電気化学セル20に加えた。+)の電位幅で5回繰り返して掃引した。[0233]掃引後、マイクロピペットで水層を除き、テトラデカン層を乱さないように電気化学セル20内にマイクロピペットで超純水5.0mLを加え、その後超純水を除いてテトラデカン層の表面を洗浄した。この洗浄操作は合計二回行った。[0234]電気化学セル20からHOPGを取り外し、表面に残ったテトラデカン溶液とHOPGとの界面でのSTM観測を行った。STM観測後、表面のテトラデカンをドライヤーの温風で乾燥除去し、ラマンスペクトルを測定した。set=20pA)を図9-(a)に示す。ペンタコンタンを用いた実施例1-1の場合と同様に、複数の光点がトリアコンタンのラメラ構造の隙間に配置されることが図9-(a)から確かめられた。図9-(a)の右上部に示した画像は、このSTM観測像をフーリエ処理(FFT)して得られたフーリエ変換像である。このフーリエ変換像を拡大したのが図9-(b)である。このフーリエ変換像から、複数の光点の存在位置が4.1nmのピッチを示す周期性を有するように配列されていることがわかった。[0236]以上のことから、上記処理後のHOPGは、グラファイトの表面にアリール基が付加された表面修飾炭素材料であって、前記表面に対するSTM観測像のフーリエ変換像に、多数のアリール基の付加位置に対応した周期性が一次元方向に観察されることが確認された。得られたラマンスペクトルにDバンドが観測され、Id/Igは0.029であった。[0237][実施例1-4]銅箔上にCVD法により作られた単層グラフェン(グラフェンプラットフォーム社製)のラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルの測定後、この単層グラフェンを電気化学セル20に作用極21として、銅箔とともに取り付けた。-2Mであるテトラデカン溶液20μLをマイクロピペットで電気化学セル20内の単層グラフェン上に加えた。[0238]10分後、3,5-ジ-tert-ブチルアニリンの濃度が1mMである50mM塩酸溶液4.9mLと0.1M亜硝酸ナトリウム水溶液0.1mLをサンプル管に入れて30秒間振り混ぜて、3,5-ジ-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムクロライド(TBD)を調製した。この溶液500μLを単層グラフェン上のテトラデカン層の上に、テトラデカン層を乱さないようにマイクロピペットにより慎重に加えた。その後、前記溶液の残りすべてを電気化学セル20に加えた。+)の電位幅で5回繰り返して掃引し、サイクリックボルタモグラムを測定した。掃引後、マイクロピペットで水層を除き、テトラデカン層を乱さないように電気化学セル20内にマイクロピペットで超純水5.0mLを加え、その後超純水を除いてテトラデカン層の表面を洗浄した。この洗浄操作は合計二回行った。[0240]電気化学セル20から銅箔及び単層グラフェンを取り外し、表面に残ったテトラデカン溶液と単層グラフェンとの界面でのSTM観測を行った。STM観測後、表面のテトラデカンをドライヤーの温風で乾燥除去し、ラマンスペクトルを測定した。得られたサイクリックボルタモグラムを図10-(a)に示す。第一掃引(最も下側のグラフ)では-420mVにおいて不可逆な還元波が観測された。set=30pA)を図10-(b)、-(c)及び(f)に示す。HOPGを用いた実施例1-3の場合と同様に、複数の光点がトリアコンタンのラメラ構造の隙間に配置されることが図10-(b)、-(c)及び-(f)から確かめられた。[0242]図10-(g)に示した画像は、このSTM観測像をフーリエ処理(FFT)して得られたフーリエ変換像である。このフーリエ変換像から、複数の光点の配列について、4.6nmのピッチを示す周期性を有することがわかった。以上から、上記処理後の単層グラフェンは、グラフェンの表面にアリール基が付加された表面修飾炭素材料となっていることがわかった。前記表面に対するSTM観測像のフーリエ変換像において、多数のアリール基の付加位置に対応した周期性が一次元方向に発現していることを確認することができた。[0243]電気化学セルによる処理前の単層グラフェンに対して得られたラマンスペクトルを図10-(d)に、電気化学セルによる処理後の単層グラフェンに対して得られたラマンスペクトルを図10-(e)に示す。図10-(e)に示すラマンスペクトルにおいてDバンドが観測され、Id/Igは1.9であった。[0244][実施例1-5]上記の実施例1-4と同様に処理を行った。表面修飾を行なう前にCVD法で作成したCu基板上の単層グラフェンのラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトル測定後、この単層グラフェンを電気化学セルに取り付けた。-5M)をマイクロピペットで電気化学セル内の単層グラフェン上に加えた。[0245]10分後、3,5-ジ-tert-ブチルアニリン(1mM)の塩酸(50mM、4.9mL)溶液と亜硝酸ナトリウム水溶液(0.1M、0.1mL)をサンプル管に加えて30秒間振り混ぜて攪拌した。単層グラフェン上のテトラデカン層の上に、テトラデカン層を乱さないようにこの溶液の一部(500μL)をマイクロピペットから慎重に加えた。[0246]その後、残りの溶液をすべて電気化学セルに加えた。混合し始めてから3分後にサイクリックボルタモグラムを測定した。測定後、マイクロピペットで水層を除き、テトラデカン層を乱さないように電気化学セル内にマイクロピペットで超純水(5.0mL)を加え、その後超純水を除いてテトラデカン層の表面を洗浄した。[0247]この洗浄操作は合計二回行った(計10mL)。電気化学セルから単層グラフェンを取り外し、表面に残ったテトラデカン溶液と単層グラフェン界面でのSTM観測を行った。図11は、本例に対応するデータであって、図11-(a)は、本例のサイクリックボルタモグラムであり、図11-(b)、-(c)及び-(d)は、本例において得られたSTM観測像である。Materials社製)をジクロロメタンとヘキサンに浸して洗浄し、粘着テープ(Nittotape,No.3800K)で劈開した後、電気化学セル20に作用極21として取り付けた。[0249]1-フェニルオクタン20μLをマイクロピペットで電気化学セル20内のHOPG上に加えた。10分後、3,5-ジ-tert-ブチルアニリンの濃度が1mMである50mM塩酸溶液4.9mLと0.1M亜硝酸ナトリウム水溶液0.1mLをサンプル管に加えて30秒間振り混ぜて、3,5-ジ-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムクロライド(TBD)を調製した。この溶液500μLをHOPG上の1-フェニルオクタン層の上に、1-フェニルオクタン層を乱さないようにマイクロピペットにより慎重に加えた。その後、前記溶液の残りすべてを電気化学セル20に加えた。+)の電位幅で5回繰り返して掃引し、サイクリックボルタモグラムを測定した。[0251]掃引後、マイクロピペットで水層を除き、1-フェニルオクタン層を乱さないように電気化学セル20内にマイクロピペットで超純水5.0mLを加え、その後超純水を除いて1-フェニルオクタン層の表面を洗浄した。この洗浄操作は合計二回行った。[0252]電気化学セル20からHOPGを取り外し、表面に残った1-フェニルオクタンとHOPGとの界面でのSTM観測を行った。STM観測後、表面の1-フェニルオクタンをドライヤーの温風で乾燥除去し、ラマンスペクトルを測定した。得られたサイクリックボルタモグラムを図12-(a)に示す。+)をピークトップとする不可逆な還元波が観測された。set=30pA)を図12-(b)に示す。画像中の光点はHOPGに付加したアリール基に起因するものであり、HOPGにアリール基が付加していることが確認された。画像に現れた複数の光点の存在位置に規則性は見られなかった。図12-(b)の右上部に示した画像は、このSTM観測像をフーリエ処理(FFT)して得られたフーリエ変換像である。このフーリエ変換像を拡大したのが図12-(d)である。このフーリエ変換像について、光点の存在位置に周期性は確認されなかった。[0254]以上のことから、上記処理後のHOPGは、グラファイトの表面にアリール基が付加された表面修飾炭素材料であるが、前記表面に対するSTM観測像のフーリエ変換像に、多数のアリール基の付加位置に対応した周期性は観察されないことが確認された。得られたラマンスペクトルを図12-(c)に示す。Dバンドが観測され、Id/Igは0.11であった。Materials社製)をジクロロメタンとヘキサンに浸して洗浄し、粘着テープ(Nittotape,No.3800K)で劈開した後、電気化学セル20に作用極21として取り付けた。[0256]1,2,4-トリクロロベンゼン20μLをマイクロピペットで電気化学セル20内のHOPG上に加えた。10分後、3,5-ジ-tert-ブチルアニリンの濃度が1mMである50mM塩酸溶液4.9mLと0.1M亜硝酸ナトリウム水溶液0.1mLをサンプル管に加えて30秒間振り混ぜて、3,5-ジ-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムクロライド(TBD)を調製した。この溶液500μLをHOPG上の1,2,4-トリクロロベンゼン層の上に、1,2,4-トリクロロベンゼン層を乱さないようにマイクロピペットにより慎重に加えた。その後、前記溶液の残りすべてを電気化学セル20に加えた。+)の電位幅で5回繰り返して掃引し、サイクリックボルタモグラムを測定した。掃引後、マイクロピペットで水層を除き、1,2,4-トリクロロベンゼン層を乱さないように電気化学セル20内にマイクロピペットで超純水5.0mLを加え、その後超純水を除いて1,2,4-トリクロロベンゼン層の表面を洗浄した。この洗浄操作は合計二回行った。[0258]電気化学セル20からHOPGを取り外し、表面に残った1,2,4-トリクロロベンゼンとHOPGとの界面でのSTM観測を行った。STM観測後、表面の1,2,4-トリクロロベンゼンをドライヤーの温風で乾燥除去し、ラマンスペクトルを測定した。+)をピークトップとする不可逆な還元波が観測された。[0259]得られたSTM観測像より、比較例1-1と同様に、アリール基に起因する光点が確認された。複数の光点の存在位置に規則性は見られなかった。このSTM観測像をフーリエ処理(FFT)して得られたフーリエ変換像から、複数の光点の配列に周期性は確認されなかった。[0260]以上から、上記処理後のHOPGは、グラファイトの表面にアリール基が付加された表面修飾炭素材料であるが、前記表面に対するSTM観測像のフーリエ変換像に、多数のアリール基の付加位置に対応した周期性は観察されないことが確認された。得られたラマンスペクトルにDバンドが観測され、Id/Igは0.13であった。Materials社製)をジクロロメタンとヘキサンに浸して洗浄し、粘着テープ(Nittotape,No.3800K)で劈開した後、電気化学セル20に作用極21として取り付けた。[0262]テトラデカン20μLをマイクロピペットで電気化学セル20内のHOPG上に加えた。10分後、3,5-ジ-tert-ブチルアニリンの濃度が1mMである50mM塩酸溶液4.9mLと0.1M亜硝酸ナトリウム水溶液0.1mLをサンプル管に加えて30秒間振り混ぜて、3,5-ジ-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムクロライド(TBD)を調製した。[0263]この溶液500μLをHOPG上のテトラデカン層の上に、テトラデカン層を乱さないようにマイクロピペットにより慎重に加えた。その後、前記溶液の残りすべてを電気化学セル20に加えた。+)の電位幅で5回繰り返して掃引し、サイクリックボルタモグラムを測定した。[0264]掃引後、マイクロピペットで水層を除き、テトラデカン層を乱さないように電気化学セル20内にマイクロピペットで超純水5.0mLを加え、その後超純水を除いてテトラデカン層の表面を洗浄した。この洗浄操作は合計二回行った。[0265]電気化学セル20からHOPGを取り外し、表面に残ったテトラデカンとHOPGとの界面でのSTM観測を行った。STM観測後、表面のテトラデカンをドライヤーの温風で乾燥除去し、ラマンスペクトルを測定した。+)をピークトップとする不可逆な還元波が観測された。[0266]得られたSTM観測像より、比較例1-1と同様に、アリール基に起因する光点が確認された。複数の光点の存在位置に規則性は見られなかった。このSTM観測像をフーリエ処理(FFT)して得られたフーリエ変換像について、複数の光点の位置に周期性は確認されなかった。[0267]以上から、上記処理後のHOPGは、グラファイトの表面にアリール基が付加された表面修飾炭素材料であるが、前記表面に対するSTM観測像のフーリエ変換像に、多数のアリール基の付加位置に対応した周期性は観察されないことが確認された。得られたラマンスペクトルにDバンドが観測され、Id/Igは0.13であった。以上の結果を以下の表2に示す。これらの実施例において、用いたアルカンの分子長に対応して周期性のピッチが連動しているものと考えられる。[0268][表2](省略)[0269]次に、本発明の第1の実施の形態に好適に用い得るアルカンを以下の表3に示す。[0270][表3](省略)[0271]本発明の第1の実施の形態に適用し得る有機化合物の例として、上記の表3に掲げたアルカンは直鎖飽和炭化水素であり炭素数は15~80のものである。アルカン誘導体についても炭素数が10~80のものであってよい。有機溶媒は、前記のアルカンまたはアルカン誘導体を溶かす化合物であればよい。[0272]例えば、炭素数が5のペンタン、6のヘキサン、7のヘプタン、8のオクタン、9のノナン、10のデカン、11のウンデカン、12のドデカン、13のトリデカン、あるいは14のテトラデカンなど、炭素数が相対的に少ないアルカンを有機溶媒として好適に用いることができる。[0273]好ましくは、薄膜を構成するためのアルカンより相対的に炭素数の差が4以上であり、沸点が高いアルカンを選択し用いる。この溶液中には、マスクとなるアルカンの単分子膜へ影響を及ぼさない範囲で、アルカン以外の化合物が含まれていてもよい。[0274]以上、実施例1-1~1-5を含む第1の実施の形態は、一次元周期構造を持つ付加物によって表面修飾される態様のものである。次に、本発明に係わる二次元周期構造を持つ付加物によって表面修飾される第2の実施の形態について説明を行う。[0275][第2の実施の形態]図16に、本実施の形態に用いることができる有機化合物である1,3,5-トリス(4-カルボキシフェニル)ベンゼン(H3BTB)の構造模式図を示す。[0276]本実施の形態に用いることができるかどうかを検証するために、単純な集合体のSTM観測像の観察を行った。H3BTBの構造を元にして分子力学計算(MM計算)により、空孔を中心とする集合体構造の最適化を行った。その結果、空孔の直径が約3.4nmとなることが予測された。この空孔サイズはアリールラジカルの付加反応が起こるのに十分な大きさである。[0277]そして、H3BTBを用いて周期性構造を形成できるか試作したところ、一部では欠陥構造も見られるが比較的大きなドメインサイズを有していた。(200nm×200nm以上)。単一ユニットの空孔の大きさは、空孔に内接する6角形の長さ(a=b)が3.2nm、空孔を形成する6角形について、隣接する辺の挟角は60度であった。持つ薄膜を形成できるH3BTBを用いて、炭素表面の化学修飾の実験を行った。上記の実施例1-1~1-5と同様に、薄膜を炭素質膜の上に形成しSTM観測を行った。acid(NA))、2.5%の飽和溶液を用い、温度は室温で行った。2)およびヘキサンで洗浄した後、劈開したHOPGをECセルに取り付けた。そこにH3BTB/NA溶液(2.5%飽和度)を20μL加え、10分静置した。2水溶液(0.1M,0.3mL)を混合し、30秒後、マイクロピペットを用いてこの水溶液を少しずつECセルに加えた。[0281]混合してから3分後にCVを用いた還元操作を行った。スキャン範囲は+0.20V~-0.70V、スキャン速度は0.1V/秒、スキャン回数は1回とした。このように、TMAもTBDと同様に、多層化することなく、炭素材料の表面をほぼ均一に化学修飾することができる化合物である。[0282]この還元操作の終了後、マイクロピペットを用いて水溶液を取り除き、超純水でECセル内を二度洗浄した。HOPGをECセルから取り外し、そのままSTM観測を行った[0283]図17(a)の分図(a)と分図(c)は、STM観測像と電気化学処理後のラマンスペクトルデータを示す。分図(b)は得られたサイクリックボルタモグラムである。[0284]比較例2-1と比較例2-2は、化学修飾基がTBDであって、液媒体中の含有量が低い場合である。形成した薄膜が二次元周期性を発現していないことから、TBDが必要となる含有量の条件を満たしていないことがわかる。これに対して実施例2-1においては、3mMのTMAを用いたことにより、周期性集合体と認められる薄膜を形成することができた。上記の手法で算出したところ、HOPGに対する化学修飾の比率として70%以上という結果を得ることができた。[0285]次に、実施例2-2では、1-フェニルオクタン(PO)に溶解したDBA-OC6をマスクとして用い、化学修飾物質としてTMAを用いた。2水溶液(0.1M,0.2mL)を混合し、30秒間撹拌した後、マイクロピペットを用いてこの水溶液を少しずつECセルに加えた。化学修飾を行ったHOPGをSTM観測したところ(図17(b)の分図(a))、STM観測像のフーリエ変換像に6角形の周期が存在することがわかった(図17(b))。Id/Igは0.085及び比率は78%が得られた。薄膜材料との組み合わせ性や化学修飾基と周期性構造におけるサイズの相関性等がパラメータとして関係し得る。濃度を2~7ミリモル/Lとすることが好ましい。作用極21であるグラフェン等またはグラファイトを代表例とする炭素材料の表面との反応が好適に進行し、周期性が発現しながら十分な量の化学修飾基が、グラフェン等の炭素材料の表面に付加されやすい。次の表4に本例の実験結果を示す。[0287][表4](省略)[0288]次に、集合体を形成し得る単一ユニットとして、DBAを用いた他の具体例を説明する。図18、図19に空孔のサイズが異なるDBA-OC4~DBA-OC10を示す。4種類の有機化合物について、空孔のサイズはそれぞれ1.4nm、1.6nm、2.1nm、2.7nmである。それぞれ空孔の大きさが異なっているが、単一ユニットを形成することができる。[0289]これらの4種類のうち、DBA-OC10~OC6の三つについては、周期性構造が発現することを確認することができた。ラマンスペクトルにおけるId/Igの値を検証することもできる。周期性構造を有する薄膜を形成するためのDBA、H3BTB等の溶液中の濃度は、1マイクロモル/L以上、1ミリモル/L以下であることがより好ましい。[0290]図20は、DBAOC10、DBAOC8及びDBAOC6のSTM観測像とフーリエ変換像を示す。フーリエ変換像から周期性構造が発現していることが確認できた。[0291]図21は上記の非特許文献6からの図面の引用であり、本発明に適用し得る、DBAを中心骨格とする有機化合物群を示す。枝の長さが異なる有機化合物を単一ユニットとして使用すると(図21-(a))、出来上がった集合体における空孔のサイズを制御することができる(図21(b)~(e)を参照)。[0292]基本的には同一の有機化合物同士を用いて集合体を形成すればよい。出来上がった集合体における空孔は、概して多角形状を示し、好ましくは6角形状となる。6角形状は炭素材料の表面に、均一で安定した集合体を形成しやすいからである。好ましくは、集合体の空孔の形状が正6角形状となる形態の場合である。[0293]図22の分図(a)は、上記の非特許文献6からの図面の引用であり、表面観察写真である。分図(b)は、STM画像である。分図(c)は有機化合物で形成した単一ユニットの構造模式図である。形成することができる、その他の有機化合物群の構造を示す説明図である。[0294]最後に、薄膜における二次元の周期性構造が星型の配列構造を示す場合を説明する。有機化合物が二次元の表面上に多数配列する場合、所定の多角形または星型多角形となることが知られている。その中でも星型正6角形、いわゆるカゴメ構造を呈する集合体の基となる有機化合物の例を図24に示す。33)の化学構造式を図24の分図(a)に、STM観測像を分図(b)に示す。分図(b)における星型6角形の相対的な位置を分図(c)に示す。上述した図5(a)と同様に、図24の分図(c)において、空孔サイズを200S、空孔の縦横方向のサイズを十字符号200XYで示す。[0296]最後に、図25に二重の環状構造を有する場合の二次元周期性を示す集合体を形成し得る化合物を示す説明図を示す。相対的にサイズの大きな集合体を形成し、本発明に用いることができる。[0297]本発明の表面修飾炭素材料には、完全でないがグラフェンナノリボン型の共役系がグラファイトやグラフェンを代表例とする炭素材料の表面部位に存在すると考えられる。そのため、この表面修飾炭素材料ではバンドギャップを制御することができるだけでなく、異方的な電気伝導性(共役系に沿った電気伝導)を示す可能性がある。[0298]従って、本発明の表面修飾炭素材料は、電界効果トランジスタ(FET)や分子エレクトロニクス材料としての用途が可能である。グラフェンやグラファイトに周期的に導入された化学修飾基(官能基)を利用した、高選択かつ高感度な分子センサへの応用や、金属ナノ粒子の表面配列制御による触媒や情報記憶媒体への応用が可能となる。[0299]また、本発明は、グラフェン、グラファイト、ガラス状炭素膜、または膜状熱分解炭素の他に、カーボンナノチューブなどの炭素材料に適用できることは言うまでもない。その場合は、曲面を有する炭素材料の局所領域に化学修飾を行うことが考えられる。曲面を有する炭素材料に対して、上記の化学反応を実行できるように電気化学セルの構造を設計変更すればよい。ライセンスをご希望の方、特許の内容に興味を持たれた方は、問合せボタンを押してください。同じキーワードでJ-STORE内を検索することが出来ます。