本発明は、式Ln(HO)(式中、Lnはランタノイド元素を示す。)で示されるランタノイド酸水素化物を用いた電子又はヒドリドイオン吸放出材料あるいは少なくとも1種のランタノイド酸水素化物を含む電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出材料あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物は、従来のヒドリド含有化合物より高い電子又はヒドリドイオン吸放出能力を有し、遷移金属を担持させることにより優れたアンモニア合成活性を有する触媒等の触媒として有効に使用することができる。特許請求の範囲[請求項1]下記式(1)で示されるランタノイド酸水素化物を用いた電子又はヒドリドイオン吸放出材料。[化1](省略)(式(1)中、Lnはランタノイド元素を示す。2-)とがHO秩序型又はHO固溶型として共存した構造を有する、請求項1に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出材料。2-)とがHO固溶型として共存した構造を有する、請求項1に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出材料。[請求項4]少なくとも1種のランタノイド酸水素化物を含む電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。[請求項5]前記ランタノイド酸水素化物に含まれるランタノイド元素が、Gd、Sm、Pr及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。[請求項6]前記ランタノイド酸水素化物に含まれるランタノイド元素が、Gd、Sm及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。[請求項7]前記ランタノイドの酸水素化物が下記式(2)で示される請求項4に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。[化2](省略)(式(2)中、Lnはランタノイド元素を示す。)[請求項8]前記式(2)中のLnが、Gd、Sm、Pr及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項7に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。[請求項9]前記式(2)中のLnが、Gd、Sm及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項7に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。(P62m)からなる群から選ばれる少なくとも1種である結晶構造を有する、請求項4に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。[請求項11]前記ランタノイド酸水素化物が、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とをガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱して得られる結晶構造を有するランタノイド酸水素化物である、請求項4に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。[請求項12]遷移金属が請求項1~11のいずれかに記載の電子又はヒドリドイオン吸放出材料あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物に担持されてなる遷移金属担持物。ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。Mnからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項12に記載の遷移金属担持物。[請求項14]請求項12又は13に記載の遷移金属担持物を含む触媒。[請求項15]水素還元活性を有する、請求項14に記載の触媒。[請求項16]アンモニア合成活性を有する、請求項14に記載の触媒。[請求項17](1)ランタノイド酸化物と金属水素化物(但し、ランタノイド水素化物を除く)とを混合する工程、(2)得られた混合物をガス不存在下あるいは水素ガス又は不活性ガスの存在下において常圧以上の圧力下で加熱する工程、および、(3)前記加熱する工程の後において、必要に応じて、副生物である金属酸化物および未反応の金属水素化物を洗浄除去する工程、を含む製造方法により得られるランタノイド酸水素化物の電子又はヒドリドイオン吸放出材料としての使用。[請求項18](1)ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを混合する工程、および、(2)得られた混合物をガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱する工程、を含む製造方法により得られるランタノイド酸水素化物の電子又はヒドリドイオン吸放出材料としての使用。[請求項19]前記の加熱する工程における加熱温度が400~900°C、加熱時間が12~72時間である、請求項17又は18に記載のランタノイド酸水素化物の電子又はヒドリドイオン吸放出材料としての使用。[請求項20](1)ランタノイド酸化物と金属水素化物(但し、ランタノイド水素化物を除く)とを混合する工程、(2)得られた混合物をガス不存在下あるいは水素ガス又は不活性ガスの存在下において常圧以上の圧力下で加熱する工程、(3)必要に応じて、前記加熱する工程の後において、副生物である金属酸化物および未反応の金属水素化物を洗浄除去する工程、および、(4)得られたランタノイド酸水素化物に遷移金属を含浸法により担持させる工程、を含む製造方法により得られる遷移金属担持物の触媒としての使用。ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。[請求項21](1)ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを混合する工程、および、(2)得られた混合物をガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱する工程、および、(3)得られたランタノイド酸水素化物に遷移金属を含浸法により担持させる工程、を含む製造方法により得られる遷移金属担持物の触媒としての使用。ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。遷移金属がナノ金属粒子として前記酸水素化物に担持された遷移金属担持物を得る工程を含む、請求項20又は21に記載の遷移金属担持物の触媒としての使用。[請求項23]前記含浸法において担持物前駆体を加熱する際の加熱温度が100~700°C、加熱時間が1~5時間である、請求項22に記載の遷移金属担持物の触媒としての使用。[請求項24]原料となる水素と窒素とを含有するガスを請求項12~16のいずれかに記載の遷移金属担持物又は触媒に接触するように供給する工程、および、前記ガスの雰囲気下で、前記の遷移金属担持物又は触媒を加熱することによって、アンモニアを合成する工程を含むアンモニアの製造方法。[請求項25]前記ガスにおける窒素と水素との混合モル比が約1/10~1/1であり、アンモニアを合成する工程における反応温度が室温~500°C未満であり、アンモニアを合成する工程における反応圧力が10kPa~20MPaである、請求項24に記載のアンモニアの製造方法。[請求項26]アンモニアを合成する工程における前記ガスの雰囲気下が、水蒸気分圧0.1kPa以下の雰囲気下である、請求項24又は25に記載のアンモニアの製造方法。水素ガス又は水素化合物を還元剤として用いる還元反応の反応性を高め、当該反応を促進する能力を意味する。[0002]アンモニア合成は、化学工業の根幹プロセスの一つであり、酸化鉄を触媒とし、水酸化カリウムを促進剤として用いるハーバー・ボッシュ(Haber-Bosch)法が普及しており、この方法は、100年ほど大きな変化はなかった。ハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成では、300°C~500°C、20~40MPaという高温高圧下で、窒素及び水素ガスを触媒上で反応させて行われる。3で示されるが、この反応は発熱反応であるため、平衡を右に移動させる為には低温であるほどよいが、反応により分子数が減少するため、平衡を右に移動させる為には高圧ほどよい。[0003]しかしながら、窒素分子は非常に強い窒素原子間の三重結合を有しているため、極めて反応性に乏しく窒素と水素との反応は極めて遅い。したがって、窒素分子の三重結合を切断して活性化できる触媒の開発が極めて重要であった。ハーバーらは、鉄鉱石を触媒としたが、これは酸化鉄を主体とし、アルミナ、酸化カリウムを含むものであった。ハーバー・ボッシュ法では、酸化鉄を触媒として反応装置に装填するが、実際に反応しているものは水素によって還元されて生じた金属鉄である。アルミナは還元されず担体として働き、鉄粒子がシンタリングすることを防ぎ、酸化カリウムは塩基として鉄粒子に電子を供与して触媒能力を高めている。これらの作用から二重促進鉄触媒と呼ばれる。この鉄触媒を用いても、400°C以下の低温では反応速度が不十分である。[0004]工業的な従来技術では、天然ガスなどの改質より水素を製造し、この水素と同一プラントで大気中の窒素と上記の条件下で反応させてアンモニアが合成される。4が主流であったが、近年は活性炭を担体としたFe/C、Ru/C触媒も使用されている。[0005]Ruを担体上に担持させることによりアンモニア合成の金属触媒粒子を形成し、これを用いてアンモニア合成を行うと、低圧で反応が進行することが知られており、第2世代のアンモニア合成触媒として注目されている。4や活性炭に代わる塩基性材料からなる担体や、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの促進剤化合物を用いることがよい。利用などの観点から、古くから盛んに研究が進められている。2、LiH、NaH等の金属水素化物でトポケミカル(topochemical)(ここで、「トポケミカル」とは、生成物の分子構造が反応前の結晶構造に支配されていることをいう)に還元する方法により調製される。(すなわち、電子吸放出能力あるいはヒドリドイオン吸放出能力)を有しているという特徴がある。-)の特異な作用により、アンモニア合成活性が飛躍的に向上し、不安定なアルカリ金属やアルカリ土類金属及びそれらの化合物を促進剤化合物として用いることなく、長時間の反応においても安定であり、従来知られている最高の活性を有する触媒よりも著しく高活性なアンモニア合成触媒となり、20MPa未満の低圧での高効率なアンモニア合成が実現できることが開示されている。3が形成されることが開示されている。[0010]上記のとおり、ヒドリド含有化合物は、電子吸放出能力あるいはヒドリドイオン吸放出能力(以下、「電子又はヒドリドイオン吸放出性」ということもある)を有し、その特異な作用によりアンモニア合成活性等の多様な特性を有する。本発明は、ヒドリドをより多く含む、電子又はヒドリドイオン吸放出性の高い材料を提供すること等を目的とする。[0011]本発明者は、ランタノイド酸水素化物が高い電子又はヒドリドイオン吸放出性を有し、これを用いることにより優れたアンモニア合成活性を有する触媒等を得ることができること等を見出し、本発明に至った。[0012]すなわち、本発明は以下のとおりである。下記式(1)で示されるランタノイド酸水素化物を用いた電子又はヒドリドイオン吸放出材料。[0013][化1](省略)(式(1)中、Lnはランタノイド元素を示す。2-)とがHO秩序型又はHO固溶型として共存した構造を有する、[1]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出材料。2-)とがHO固溶型として共存した構造を有する、[1]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出材料。少なくとも1種のランタノイド酸水素化物を含む電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。前記ランタノイド酸水素化物に含まれるランタノイド元素が、Gd、Sm、Pr及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である[4]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。前記ランタノイド酸水素化物に含まれるランタノイド元素が、Gd、Sm及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である[4]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。前記ランタノイドの酸水素化物が下記式(2)で示される[4]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。[0014][化2](省略)(式(2)中、Lnはランタノイド元素を示す。前記式(2)中のLnが、Gd、Sm、Pr及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である[7]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。前記式(2)中のLnが、Gd、Sm及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である[7]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。(P62m)からなる群から選ばれる少なくとも1種である結晶構造を有する、[4]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。前記ランタノイド酸水素化物が、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とをガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱して得られる結晶構造を有するランタノイド酸水素化物である、[4]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。(尚、「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。遷移金属が[1]~[11]のいずれかに記載の電子又はヒドリドイオン吸放出材料あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物に担持されてなる遷移金属担持物。ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。Mnからなる群から選ばれる少なくとも1種である[12]に記載の遷移金属担持物。[12]又は[13]に記載の遷移金属担持物を含む触媒。水素還元活性を有する、[14]に記載の触媒。水素ガス又は水素化合物を還元剤として用いる還元反応の反応性を高め、当該反応を促進する能力を意味する。アンモニア合成活性を有する、[14]に記載の触媒。(1)ランタノイド酸化物と金属水素化物(但し、ランタノイド水素化物を除く)とを混合する工程、(2)得られた混合物をガス不存在下あるいは水素ガス又は不活性ガスの存在下において常圧以上の圧力下で加熱する工程、および、(3)前記加熱する工程の後において、必要に応じて、副生物である金属酸化物および未反応の金属水素化物を洗浄除去する工程、を含む製造方法により得られるランタノイド酸水素化物の電子又はヒドリドイオン吸放出材料としての使用。(尚、「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物と金属水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。(1)ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを混合する工程、および、(2)得られた混合物をガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱する工程、を含む製造方法により得られるランタノイド酸水素化物の電子又はヒドリドイオン吸放出材料としての使用。(尚、「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。前記の加熱する工程における加熱温度が400~900°C、加熱時間が12~72時間である、[17]又は[18]に記載のランタノイド酸水素化物の電子又はヒドリドイオン吸放出材料としての使用。(1)ランタノイド酸化物と金属水素化物(但し、ランタノイド水素化物を除く)とを混合する工程、(2)得られた混合物をガス不存在下あるいは水素ガス又は不活性ガスの存在下において常圧以上の圧力下(好ましくは、1GPa未満の圧力下)で加熱する工程、(3)必要に応じて、前記加熱する工程の後において、副生物である金属酸化物および未反応の金属水素化物を洗浄除去する工程、および、(4)得られたランタノイド酸水素化物に遷移金属を含浸法により担持させる工程、を含む製造方法により得られる遷移金属担持物の触媒としての使用。ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。(尚、「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物と金属水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。(1)ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを混合する工程、および、(2)得られた混合物をガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱する工程、および、(3)得られたランタノイド酸水素化物に遷移金属を含浸法により担持させる工程、を含む製造方法により得られる遷移金属担持物の触媒としての使用。ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。(尚、「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。遷移金属がナノ金属粒子として前記酸水素化物に担持された遷移金属担持物を得る工程を含む、[20]又は[21]に記載の遷移金属担持物の触媒としての使用。前記含浸法において担持物前駆体を加熱する際の加熱温度が100~700°C、加熱時間が1~5時間である、[22]に記載の遷移金属担持物の触媒としての使用。原料となる水素と窒素とを含有するガスを[12]~[16]のいずれかに記載の遷移金属担持物又は触媒に接触するように供給する工程、および、前記ガスの雰囲気下で、前記の遷移金属担持物又は触媒を加熱することによって、アンモニアを合成する工程を含む、アンモニアの製造方法。前記ガスにおける窒素と水素との混合モル比が約1/10~1/1であり、アンモニアを合成する工程における反応温度が室温~500°C未満であり、アンモニアを合成する工程における反応圧力が10kPa~20MPaである、[24]に記載のアンモニアの製造方法。アンモニアを合成する工程における前記ガスの雰囲気下が、水蒸気分圧0.1kPa以下の雰囲気下である、[24]又は[25]に記載のアンモニアの製造方法。触媒の表面に付着している酸化物を除去する工程を含む[24]~[26]のいずれかに記載アンモニアの製造方法。[0015]本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出材料あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物は、高い電子又はヒドリドイオン吸放出性を有し、これに遷移金属を担持させることにより優れたアンモニア合成活性を有する触媒等の触媒を得ることができる。図1は、上から順に実施例1から実施例8で得られた電子又はヒドリドイオン吸放出材料のX線回折パターンである。図2は、本発明で用いられるランタノイド酸水素化物の結晶構造中の原子配列を示す図である。図2中の左側の2つの図は、本発明で用いられるランタノイド酸水素化物の結晶構造全体におけるランタノイド原子(Ln)、水素原子(H)および酸素原子(O)の原子配置を示す図である。図2中の右側の2つの図は、本発明で用いられるランタノイド酸水素化物の結晶構造全体に含まれるランタノイド原子(Ln)、水素原子(H)および酸素原子(O)の結合様式を示す図である。実施例11、12および比較例2で用いられた触媒のアンモニア合成触媒活性を比較する図である。ここでの反応条件は、400°C、5MPaである。(P4/nmm)を示す図である。(Pnma)を示す図である。(P62m)を示す図である。3の触媒活性を比較するグラフである。3の触媒活性を比較するグラフである。[0017]<電子又はヒドリドイオン吸放出材料、および、電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物>本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出材料は、下記式(1)で示されるランタノイド酸水素化物からなるヒドリドイオン吸放出材料、または前記ランタノイド酸水素化物を含むヒドリドイオン吸放出材料である。該電子又はヒドリドイオン吸放出材料は、それが有する性能を消失しない限り、他成分を含んでいてもよい。[0018][化3](省略)(式(1)中、Lnはランタノイド元素を示す。)[0019]本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物は、少なくとも1種のランタノイド酸水素化物からなるヒドリドイオン吸放出性組成物、または前記ランタノイド酸水素化物を含むヒドリドイオン吸放出性組成物である。該電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物は、それが有する性能を消失しない限り、他成分を含んでいてもよい。2-)とがHO秩序型又はHO固溶型として共存した構造を有するとよい。[0021]ここで、ランタノイド元素(あるいはランタノイド)は、原子番号57~71の元素である。具体的には、ランタン(La),セリウム(Ce),プラセオジウム(Pr),ネオジウム(Nd),プロメチウム(Pm),サマリウム(Sm),ユウロピウム(Eu),ガドリニウム(Gd),テルビウム(Tb),ジスプロシウム(Dy),ホルミウム(Ho),エルビウム(Er),ツリウム(Tm),イッテルビウム(Yb),ルテチウム(Lu)である。[0022]本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出材料に用いられるランタノイド酸水素化物あるいは本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物に含まれるランタノイド酸水素化物の一つの構成成分であるランタノイド元素(あるいはランタノイド)としては、Gd、Sm、Pr及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種を、好ましく挙げることができる。好ましくは、Gd、Sm及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。[0023]式(1)はランタノイド酸水素化物を示す。-)で置換した化合物である。[0024]式(1)で示されるランタノイド酸水素化物は、具体的には、La(HO)、Ce(HO)、Pr(HO)、Nd(HO)、Pm(HO)、Sm(HO)、Eu(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)、Tm(HO)、Yb(HO)およびLu(HO)である。(P4/nmm)が開示されている。文献(I)には、Ce(HO)およびPr(HO)の結晶構造の概略が開示されている。(P4/nmm)が上記文献(I)~(III)に論じられている。(P62m)からなる群から選ばれる少なくとも1種である結晶構造を有する。これらの結晶構造は、前記ランタノイド酸水素化物を製造する方法において、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とをガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱することにより得られる。「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。前記の加熱する工程における加熱温度としては、例えば、400~900°Cを挙げることができる。加熱時間としては、例えば、12~72時間が挙げられる。[0027]具体的には例えば、ランタノイド酸水素化物がランタン酸水素化物である場合、ランタン酸化物の粉末とランタン水素化物の粉末とを混合し、得られた混合物の粉末試料を死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ後(すなわち、ガス不存在下において)、該反応容器を加熱機能付きアンビルプレス装置にセットして、機械的に加圧(少なくとも2GPa以上の圧力下で)・加熱すればよい。得られるランタノイド酸水素化物の結晶構造は、ランタノイド酸水素化物に含まれるランタノイド元素の種類、圧力および加熱時間等の各種条件に応じたものになる。因みに、ランタノイド酸水素化物の結晶構造については、後述の実施例においても詳述する。[0028]本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物に含まれるランタノイドの酸水素化物は、下記式(2)で示される化合物であってもよい。[0029][化4](省略)(式(2)中、Lnはランタノイド元素を示す。)[0030]ここで、ランタノイド元素は、前述と同様なものである。前記ランタノイド酸水素化物における各元素の組成比は任意に決定することができる。式(2)におけるxの値は、0<x<3の範囲内で任意に定めることができる。各元素の組成比を変化させることにより、前記ランタノイド酸水素化物に含まれるランタノイド元素ごとに電子又はヒドリドイオン吸放出能力が異なる材料を得ることができる。前記ランタノイド酸水素化物は、1種のランタノイド酸水素化物であってもよいし、2種以上のランタノイド酸水素化物であってもよい。所望の性能に応じて、各元素の組成比や、前記ランタノイド酸水素化物に含まれるランタノイド元素の構成種類を適宜選択することができる。いかなる組成比を有する前記ランタノイド酸水素化物も、合成時における水素と酸素との原子比を適宜調整することにより合成することが可能である。[0031]本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出材料あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物は、ランタノイド酸水素化物を用いた材料あるいは少なくとも1種のランタノイド酸水素化物を含む組成物であり、高い電子又はヒドリドイオン吸放出能力を有する。前記電子又はヒドリドイオン吸放出材料あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物は、このような特性を有することから、多様な用途に用いることが期待できる。本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出材料あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物は、これに遷移金属を担持させることにより優れたアンモニア合成活性を有する触媒等の触媒として有効に利用することができる。[0032]前記電子又はヒドリドイオン吸放出材料あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物の形状、大きさ等には特に制限はなく、これらを用いる用途等に応じて適宜決定すればよい。[0033]本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出材料に用いられるランタノイド酸水素化物あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物に含まれるランタノイド酸水素化物は、例えば、以下のような工程を含む方法((1)高圧法、(2)常圧法)により製造すればよい。「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。前記の加熱する工程における加熱温度としては、例えば、400~900°Cを挙げることができる。加熱時間としては、例えば、12~72時間が挙げられる。圧力下としては、例えば、2GPa以上6GPa未満、好ましくは2GPa以上4GPa未満が挙げられる。[0035]具体的には例えば、本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出材料に用いられるランタノイド酸水素化物あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物に含まれるランタノイド酸水素化物は、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを混合し、例えば、3GPa、5GPa等の高圧下で加熱することにより製造することがよい。加熱温度としては、例えば、900°C程度を挙げることができる。加熱時間としては、例えば、12~72時間が挙げられる。[0036]尚、このような方法において、例えば、ランタン酸化物の粉末とランタン水素化物の粉末とを混合し、得られた混合物の粉末試料を死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ後(すなわち、ガス不存在下において)、該反応容器を加熱機能付きアンビルプレス装置にセットして、機械的に加圧(少なくとも2GPa以上の圧力下で)・加熱すればよい。詳しい製造方法は実施例において示す。化学反応は次の式(3)のように示される。[0037][化5](省略)(式(3)中、Lnはランタノイド元素を示す。「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物と金属水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。前記の加熱する工程における加熱温度としては、製造するランタノイド酸水素化物にも依るが、例えば、200~900°C、好ましくは300~900°C、より好ましくは400~900°C、特に好ましくは600~700°Cを挙げることができる。加熱時間としては、製造するランタノイド酸水素化物にも依るが、例えば、2~72時間、好ましくは12~72時間又は2~36時間、より好ましくは12~36時間が挙げられる。[0039]具体的には例えば、本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出材料に用いられるランタノイド酸水素化物あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物に含まれるランタノイド酸水素化物は、ランタノイド酸化物と、例えば、水素化カルシウム、水素化ナトリウム又は水素化リチウム等の金属水素化物とを混合し、ガス不存在下(例えば、ランタノイド酸化物と金属水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空中)あるいは水素ガスにおいて常圧下で加熱することにより製造することがよい。水素化カルシウム等の金属水素化物の混合量としては、例えば、ランタノイド酸化物に対して、好ましくは300~1000mol%、より好ましくは300~400mol%を挙げることができる。加熱温度としては、例えば、400~900°C、好ましくは600~700°Cを挙げることができる。加熱時間としては、12~72時間、好ましくは12~36時間が挙げられる。水素化カルシウムである場合、化学反応は次の式(4)のように示される。[0040][化6](省略)(式(4)中、Lnはランタノイド元素を示す。)[0041]<遷移金属担持物>本発明の遷移金属担持物は、遷移金属が本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出材料あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物に担持されてなる遷移金属担持物である。Mnからなる群から選ばれる少なくとも1種であるとよい。[0042]以下に、本発明の遷移金属担持物の代表的なものを例示する。Mn/Lu(HO)[0043]<遷移金属担持物を含む触媒>本発明の触媒は、本発明の遷移金属担持物を含む触媒である。この触媒は、高い電子又はヒドリドイオン吸放出能力を有する。このような特性を有することから、水素還元活性を有する触媒、アンモニア合成活性を有する触媒等の多様な用途に用いることが期待できる。水素ガス又は水素化合物を還元剤として用いる還元反応の反応性を高め、当該反応を促進する能力を意味する。ヒドリドイオン吸放出性組成物)に含まれるランタノイド酸水素化物の中に存在する水素化物イオンが、原料の窒素分子および水素分子に特異な作用を及ぼすからであると考えられる。該触媒担体に含まれるランタノイド酸水素化物が300~450°C前後で窒素分子および水素分子を活性種としての遷移金属の上で乖離させ、過剰な水素乖離物が担体上に優先的にスピルオーバーすると同時に、水素化物イオンからの電子供与によるN-N結合乖離の促進も起きうると推測される。これによって活性種としての遷移金属の粒子への水素の蓄積による被毒が抑制されると考えられる。-)を含有するランタノイド酸水素化物が有する未知の属性による機能であると考えられる。等を好ましく挙げることができる。[0045]本発明の遷移金属担持物をアンモニア合成用触媒として用いる場合における態様を以下に述べる。ヒドリドイオン吸放出性組成物)に含まれるランタノイド酸水素化物の一つの構成成分であるランタノイド元素(あるいはランタノイド)としては、アンモニア合成活性の高い触媒が得られる観点から、Gd、Sm、Pr及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種を、好ましく挙げることができる。好ましくは、Gd、Sm及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。好ましくは、Gd及びSmからなる群から選ばれる少なくとも1種、特に好ましくは、Gdを挙げられる。2/g以上であることを好ましく挙げることができる。2/g以上であることが挙げられる。ヒドリドイオン吸放出性組成物)に含まれるランタノイド酸水素化物の平均粒径としては、高い触媒活性を得る観点から、2μm以下であることを好ましく挙げることができる。2吸着・BET法により測定された表面積に基づき、粒子を球形であると仮定して得られた数値である。ヒドリドイオン吸放出性組成物)に含まれるランタノイド酸水素化物に担持される遷移金属としては、活性の高い触媒が得られる観点から、Ru、Fe、Co、Mnを好ましく挙げることができる。好ましくは、Ruが挙げられる。ヒドリドイオン吸放出性組成物)に含まれるランタノイド酸水素化物に担持される遷移金属としては、粒子状であることが好ましく挙げることができる。その平均粒径としては、例えば、1~50nmを好ましく挙げることができる。2吸着・BET法により測定された表面積に基づき、粒子を球形であると仮定して得られた数値である。ヒドリドイオン吸放出性組成物)に含まれるランタノイド酸水素化物に担持される遷移金属の量としては、前記ランタノイド酸水素化物に対して、例えば、0.1~20質量%を好ましく挙げることができる。好ましくは、1~10質量%であることが挙げられる。好ましくは、2~6質量%であることが挙げられる。担持量が20質量%を超える場合には、その担持量に見合っただけのアンモニア合成活性が認められない傾向がある。[0051]アンモニア合成用触媒の形状としては特に限定はなく、粉体状であってもよいし、粉体等を押し出し成形法や打錠成形法により円柱状、リング状、球状などの一定の形状に成形した成型体や、一定形状に成形した後に破砕した不定形体等であってもよい。[0052]本発明の遷移金属担持物は、例えば、以下のような工程を含む方法により製造すればよい。(前記の「(1)高圧法)」に相当)>以下の工程を含む製造方法(1)ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを混合する工程、および、(2)得られた混合物をガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱する工程および、(3)得られたランタノイド酸水素化物に遷移金属を含浸法により担持させる工程ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。前記の加熱する工程における加熱温度としては、例えば、400~900°Cを挙げることができる。加熱時間としては、例えば、12~72時間が挙げられる。(前記の「(2)常圧法」に相当)>以下の工程を含む製造方法(1)ランタノイド酸化物と金属水素化物(但し、ランタノイド水素化物を除く)とを混合する工程、(2)得られた混合物をガス不存在下あるいは水素ガス又は不活性ガスの存在下において常圧以上の圧力下で加熱する工程、(3)必要に応じて、前記加熱する工程の後において、副生物である金属酸化物および未反応の金属水素化物を洗浄除去する工程、および、(4)得られたランタノイド酸水素化物に遷移金属を含浸法により担持させる工程ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物と金属水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。熱分解させる反応温度)としては、ランタノイド酸水素化物にも依るが、例えば、200~900°C、好ましくは300~900°C、より好ましくは400~900°C、特に好ましくは600~700°Cを挙げることができる。加熱時間としては、ランタノイド酸水素化物にも依るが、例えば、2~72時間、好ましくは12~72時間又は2~36時間、より好ましくは12~36時間が挙げられる。[0055]前記含浸法としては、例えば、以下のような工程を含む方法を挙げることができる。還元させる反応温度)としては、例えば、100~700°C、好ましくは300~600°Cを挙げることができる。加熱時間としては、例えば、1~5時間が挙げられる。しては、例えば、塩化物、カルボニル化合物、錯体等を挙げることができる。ヒドリドイオン吸放出性組成物)に含まれるランタノイド酸水素化物が有する前述のような特性を維持することができ、さらに分解が容易である点で、カルボニル化合物および錯体が好ましく挙げられる。して、例えば、塩化ルテニウム、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセトナート、ルテニウムシアン酸カリウム、ルテニウム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム等を挙げることができる。[0057]本発明の遷移金属担持物の製造方法の一例を以下に示す。ヒドリドイオン吸放出性組成物)に含まれるランタノイド酸水素化物は、電子又はヒドリドイオン吸放出材料で用いられるランタノイド酸水素化物あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物に含まれるランタノイド酸水素化物の製造方法として示された方法により製造すればよい。製造されたランタノイド酸水素化物を適宜ボールミル等により粉砕することにより前記範囲の比表面積および平均粒径にすることができる。ヒドリドイオン吸放出性組成物)に含まれるランタノイド酸水素化物に遷移金属を担持させるには、本発明の遷移金属担持物の製造方法として示された方法により製造すればよい。製造された遷移金属担持物を適宜ボールミル等により粉砕することにより所望の比表面積および平均粒径にすることができる。ヒドリドイオン吸放出性組成物)に、活性種としての遷移金属を担持させることにより、触媒(特にアンモニア合成触媒)としての遷移金属担持物を製造すればよい。メタンから様々な化学製品を製造するC1化学、アンモニア合成など、触媒反応を用いて化学製品を経済的に製造する際に必須の存在であり、社会の要求によって多くの触媒プロセス(例えば、アルケンを重合させるチーグラー・ナッタ触媒、窒素酸化物や硫黄酸化物を無害化する触媒)が開発されている。触媒は、大きく不均一系触媒と均一系触媒に分けることができる。前者において反応は触媒表面で進行するため、界面化学が重要となる。後者は、多くの場合溶液内で反応が進行するため、溶液化学の知識が必要となる。典型的には、粉末・粒化された遷移金属担持物をペレット化し、押出し又は造粒した後、焼成及び/又は場合によっては還元段階を経て、製造される。材料をペレット化又は押出することによって形成される触媒担体に、活性種の溶液が含浸させられ、焼成及び還元段階の前に乾燥されうる。提供される触媒の幾何構造及び物性の多様性が目的とする触媒反応において適用するように、当該触媒反応に効果的なペレット化、押出及び造粒法を適宜選択することがよい(後述も参照のこと)。[0060]このような不均一系触媒の調製法としては、例えば、含浸法やゾルゲル法を挙げることができる。含浸法は、触媒の製造方法としては、最も簡便であり一般的に用いられている。含浸法による触媒の製造は、担持した活性種のほとんどが表面に露出しているという利点がある反面、担体として使用する触媒担体を予め作製して(または購入して)準備をしておく必要がある。触媒担体として使用する粉体・粒体の特性により、担持状態が影響を受けることがあり、特に、比表面積の小さい粉体・粒体を担体として用いた場合には、多くの活性種を担持することができないため、触媒量あたりの触媒活性に限界が生じてしまうこともあるので、都度、適正な触媒量であるかを予め確認しておくことがよい。[0061]本発明において、水素と窒素とを含有するガスを原料として水素と窒素とを反応させてアンモニアを合成するアンモニア合成用触媒を製造するに際して、例えば、担体として使用する触媒担体を予め作製して準備する(触媒担体生成工程)。4Cl飽和メタノール溶液等の溶剤で洗浄し、残る固体分を吸引濾過で回収し、窒素雰囲気下で乾燥させることにより、より高い純度の触媒担体を生成すればよい。溶解させた溶媒中で行うとよい。溶解させてなる溶液と前工程によって得られた触媒担体とを攪拌を行いながら混合する。振とうする振とう機、超音波等を用いた振動式攪拌機等の公知の攪拌装置を挙げることができる。形状、液量等を勘案して適宜調整すればよい。攪拌は連続的に、または断続的に行ってもよいが、連続的に行う方が好ましい。[0063]攪拌時間としては、例えば、30分間以上を挙げることができる。好ましくは、30分間~24時間を挙げることができる。攪拌時の温度としては、例えば、20~80°Cを挙げることができる。好ましくは、40~70°Cを挙げることができる。触媒担体に対し、例えば、0.1~20体積%を挙げることができる。好ましくは、2体積%を挙げることができる。減圧下で溶媒を除去する。この溶媒除去のための温度として、例えば、5~120°Cを挙げることができる。好ましくは、常温を挙げることができる。圧力としては、例えば、0.1~0.1MPaを挙げることができる。好ましくは、4kPaを挙げることができる。触媒担体との間に、例えば、錯体を形成し、ほぼ均一且つ微細に分散される。)することにより、高活性を有する遷移金属担持物を回収する。カルボニル化合物または遷移金属錯体として含む化合物)の溶解度が高いこと等を挙げることができる。溶解度の高いものとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ヘキサン、イソプロパノール、エタノール、メタノール等を挙げることができる。基本的には溶解する溶媒であれば担持はできるが、溶解度が低い場合には希薄溶液となるため、工程上、費用がかかることになる。上記溶媒に溶解させて、これを前工程によって得られた触媒担体に添加してもよい。アンモニア等の還元性ガス雰囲気下、および/または、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で、熱処理(温度としては、例えば、100~700°C)を行うとよい。含まれる遷移金属化合物を熱分解することにより触媒担体に遷移金属がナノ金属粒子として担持した遷移金属担持物を得ることがよい。トンネル炉、マッフル炉、流動焼成炉等の焼成炉を用いて行えばよい。成型体を崩さないようにする観点から、固定炉を用いることが好ましい。このような熱処理を行うことにより、より均一且つより微細に分散した状態(嵩密度としては、例えば、0.6~0.85kg/L)で前記活性種を前記触媒担体に担持させることができる。したがって、触媒担体に活性種が埋没することを効果的に抑制し、触媒の表面に露出した活性種を確保できるため、一層高い活性を有する遷移金属担持物をより優れた触媒として得ることが可能となろう。水素雰囲気下で行う場合には、水素の圧力としては、例えば、0.01~0.5MPaを挙げることができる。好ましくは、0.1MPaを挙げることができる。このような熱処理により、化学的、熱的に安定で、高い触媒活性を有する触媒が得られる。因みに、熱処理工程を真空中または減圧下で行うのは、熱処理工程における触媒焼成において、縮合等により発生する物質や溶媒が気化し易いため、触媒担体の還元に伴う結晶成長を抑制できることが考えられる。当該熱処理工程では、減圧下で行われることが好ましく、上記の効果をより発揮させるためには、真空下で行うことがより好ましい。[0068]遷移金属担持物の結晶構造は、焼成温度と焼成時間との積の影響を受けるため、焼成温度と焼成時間とを適切に設定することが好ましい。焼成温度としては、例えば、100~700°Cを挙げることができる。好ましくは、300~600°Cを挙げることができる。焼成時間としては、例えば、3~48時間を挙げることができる。好ましくは、3~24時間を挙げることができる。好ましくは、1~5時間を挙げることができる。[0069]遷移金属担持物を成型する際には、少量のバインダー添加することにより、賦形性と強度に優れる成型体を得ることがよい。成型は、熱処理工程前に賦形されてもよく、熱処理工程後に賦形されてもよい。このような遷移金属担持物は、打錠成型、押し出し成型、転動造粒法や噴霧乾燥法等によって、賦形して実用に供される。成型体の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、円柱状、リング(円筒状)、星型状の形状が挙げられる。このなかでも、成型触媒の圧壊強度の高い円柱状、リング状が好ましい。実用的な強度を得る為には、例えば、セルロース誘導体、グラファイト、タルク、無機ファイバー、シリカやアルミナ等をバインダーとして20重量%以上、好ましくは50重量%程度を使用すればよい。バインダーの添加によって触媒量が相対的に減少する為、所望の反応成績を維持するのに触媒充填量が増加する。従って、最小限の添加量で実用的な触媒強度を与えるバインダーが望ましい。[0070]尚、このようにして得られる成型体の圧壊強度としては、例えば、6.5~9.5kgfを挙げることができる。好ましくは、7.0~9.0kgfを挙げることができる。好ましくは、7.0~8.0kgfを挙げることができる。成型体の圧壊強度が6.5kgf以上であることにより、固定床反応器への充填時や運転中に割れや欠けが発生することを抑制できる。成型体の圧壊強度が9.5kgf以下であることにより、反応初期の収率(初期収率)がより向上する。選択されうるものを挙げることができる。このような触媒反応に用いる際には、さらに、触媒活性化の促進剤を、活性向上に必要な量で担持させてもよい。促進剤の溶液を加え、これを、例えば、50~120°Cに加熱、攪拌しながら乾燥する方法を挙げることができる。促進剤の添加量としては、遷移金属に対して、例えば、1~50倍のモル量を挙げることができる。好ましくは、10倍のモル量を挙げることができる。好ましくは、5倍のモル量、または、3倍のモル量を挙げることができる。[0072]本発明の遷移金属担持物をアンモニア合成用触媒として用いる場合には、アンモニア合成反応は、例えば、以下のように行えばよい。水素と窒素とを含有するガスを原料として水素と窒素とを反応させるために、前記アンモニア合成用触媒を反応器内の触媒充填層に充填した後、該触媒充填層に存在する触媒層の上で原料ガスを反応させることによりアンモニアを合成する。3で示される反応により生成したアンモニアを冷却又は水で吸収して分離すればよい。窒素ガス及び水素ガスは、反応器内に設置した触媒充填層に存在する触媒層に接触するように供給する。窒素及び水素ガスを供給する前に、該触媒層の表面を水素ガス又は水素と窒素との混合ガスで還元処理を行うことにより、該触媒層の表面(すなわち、触媒の表面)に付着している酸化物等を除去しておくことが好ましい。いずれでもかまわないが、実用的な観点からは流通系反応装置を好ましく挙げることができる。[0074]アンモニア合成反応は、できるだけ水分を含有しない雰囲気、すなわち、水蒸気分圧0.1kPa程度以下の雰囲気である乾燥窒素及び水素中で行うことがよい。原料となる窒素と水素との混合ガスの雰囲気下で、触媒としての本発明の遷移金属担持物を加熱することによって、アンモニアを合成する。アンモニア合成反応において、窒素と水素との混合モル比としては、約1/10~1/1となる条件で行うことがよい。反応温度としては、例えば、室温~500°C未満を好ましく挙げることができる。好ましくは、300~350°Cが挙げられる。反応温度が低いほど反応平衡はアンモニア生成に有利であるが、十分なアンモニア生成速度を得ると同時に、該反応平衡をアンモニア生成に有利なようにするには、反応温度は前記範囲であることが好ましい。[0075]アンモニア合成反応において、窒素と水素との混合ガスの反応圧力は特に限定されないが、好ましくは10kPa~20MPa、より好ましくは10kPa~5MPaを挙げることができる。反応圧力は実用的な利用を考えると、大気圧から加圧条件であることが好ましく、100kPa~1.5MPa程度であることがより好ましい。[0076]得られたアンモニアを含むガスは、必要に応じて、アンモニアのみを公知の方法で分離しても良い。残ったガスのうち原料ガスをさらに分離し、再度原料ガスとして利用するリサイクル過程を含めてもよい。[0077]本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物に含まれるランタノイドの酸水素化物は、前述のように、式(2)で示される化合物であってもよいが、本発明のアンモニアの製造方法を実施する過程において、本発明のランタノイド酸水素化物における各元素の組成比は、該式(2)におけるxの値とyの値とが常に一定の値であってもよいが、それらの範囲内で変化してもよい。[0078]以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。[0079](BET比表面積測定)以下の実施例及び比較例のBET比表面積の測定は、液体窒素温度での吸着・室温での脱離をパルス測定する簡易測定(BET1点法)で行った。分析条件は以下の通りである。1点法[0080](X線回折測定)放射光施設(SPring-8、BL02B2ビームライン)のDebye-Scherrerカメラを用いて室温でX線回折データを得た。