中尾裕則准教授らは、放射光を用いた共鳴X線散乱法により、コバルト酸化物(Sr3YCo4O10.5)が強磁性を発現させる仕組みとして予測されていた「中間スピン状態」の存在と、同状態の出現により初めて出現する軌道秩序状態の実験的な証拠を世界で初めて発見しました。この発見により、高温超伝導体を含む様々な磁性などの物性発現に「中間スピン状態」を加えた物性研究の新たな発展が期待されます。<研究の背景>強相関電子系※1の伝導性や磁性などの物性は、電子の持つ性質である電荷(電子の数)、軌道(電荷分布の偏り)、スピン(回転:電子に磁石の性質を与える)の振る舞いにより決定されています。特異な物性が次々と発見されており、既に大きな成果をもたらしています。コバルト酸化物はこの電荷・軌道・スピンに加えて、新たにスピン状態という自由度が出現します。通常の物質では、スピンと軌道の安定化を決めているそれぞれのエネルギーは拮抗することなくどちらかの条件を優先した状態が出現しますが、コバルト酸化物はこれらのエネルギーが拮抗するため、温度などの外的要因に応じて、高スピン状態と低スピン状態と呼ばれる複数のスピン状態に変化することが知られています(スピン状態の自由度)。高スピン状態と低スピン状態の間と考えられる中間スピン状態と呼ばれる新たなスピン状態の出現によって、スピン状態の自由度が基となる新たな物性が期待されています。そもそも中間スピン状態の存在自体が、長年論争となっており、この存在を実験的に明らかにすることが期待されていました。本研究で用いたSr3YCo4O10.5は、ペロブスカイト型コバルト酸化物※3の中で、最も高い強磁性※4転移温度約370K(=約100°C)を持つ物質として最近発見された物質です(図1)。帯磁率の測定から反強磁性※5的な相互作用が主であることがわかり、なぜ強磁性転移がこのような高い温度で起こるのかが、謎となっていました。その後の研究で、結晶構造解析が行われ、中間スピン状態が存在するだけでなく、中間スピン状態の軌道秩序構造の存在とともに、この軌道秩序が強磁性発現の鍵を握っていると期待されていました。(フォトンファクトリー:PF)BL-3AおよびBL-4Cを用いて共鳴X線散乱実験を行いました。共鳴X線散乱法は物質中の電荷・軌道・スピン構造を調べる手法として広く用いられている手法で、元素の吸収端※6近傍エネルギーのX線を用いることで、元素毎の電荷・軌道・スピンの状態を調べることができます。寺崎一郎教授らにより作製された高純度の結晶を用い、結晶表面の形状を工夫することで、微弱な共鳴X線を検出することが可能になりました。<研究の成果>本研究では、Co3+原子を構成する電子の中で、最も内殻にあるK殻の電子を弾き飛ばし、そこへ再度電子が落ちてくることにより放出されるX線が、吸収端近傍で共鳴的に強くなる信号を発見しました(図2)。この信号は、Co3+のeg電子軌道※7が反強的に整列していることを示しています。この信号の温度依存性などの測定により、このように軌道が秩序することで強磁性相が出現することを解明しました。この結果は、単に強磁性相発現の起源を明らかにしただけでなく、長年論争となってきたCo3+の中間スピン状態の存在をも示す重要な証拠となりました。軌道秩序構造を解析することで、単なるeg電子軌道秩序ではなく、スピン状態に変調構造を持つ特異な秩序状態の可能性(図3)を提案しました。Choiceに選ばれました。<今後の展開>この成果は、スピン状態の自由度が鍵となり強磁性相が出現することを明らかにしたものであり、今後スピン状態の自由度を含めた、全く新しい物性研究へと発展することが期待されます。Sr3YCo4O10.5"(日本語名:Sr3YCo4O10.5のCo3+中間スピン状態の軌道秩序)<参考図>図1Sr3YCo4O10.5の3次元結晶構造(左)と各層の結晶構造(右)酸素の欠損している層(右上)と欠損していない層(右下)ができ、これらが層構造を成しています。図2コバルトのK吸収端近傍に出現した共鳴信号コバルトのK吸収端※6は7.72〜7.73keVにあり、このエネルギー近傍で信号が共鳴的に強くなり、7.73keV辺りに強いピークとして観測しています。この共鳴信号が中間スピン状態の存在を示します。図3共鳴X線散乱により決定されたCoO6層(図1右下)の軌道秩序構造と予想された磁気構造。隣同士に並ぶコバルトの電子軌道が交互に並ぶ反強的な構造になっていますが、並びが競合する箇所では異方性のない電子軌道(緑色の大きな球)をとっています。このような軌道の長周期構造が強磁性発現の起源と考えられます。強相関電子系(きょうそうかんでんしけい):物質中の電子間の相互作用が強い物質群のことをいう。この電子間相互作用が強い結果、多様な物性が発現し、近年大変注目を浴びている。巨大磁気抵抗効果(きょだいじきていこうこうか):金属の抵抗効果が外部磁場によって変化する現象を磁気抵抗効果と呼ぶ。通常、金属の抵抗効果は数%程度であるが、特殊構造を持った磁性薄膜やペロブスカイト型マンガン酸化物では抵抗効果が数桁大きなものとなり、特に巨大磁気抵抗効果と名付けられている。不可欠なものとなっている。ぺロブスカイト型コバルト酸化物(ペロブスカイトがたコバルトさんかぶつ):酸素原子で構成される八面体構造の中心付近に遷移金属イオン等が配置している、ペロブスカイト型構造を持ったコバルトの酸化物(今の場合中心金属がCo)。多彩な物性を示す事が知られている。強磁性(きょうじせい):スピンが同一の向きに並んでいる状態をいう。反強磁性(はんきょうじせい):スピンが交互に反対向きに並んだ状態をいう。吸収端(きゅうしゅうたん):電子を弾き飛ばすのに必要なX線エネルギーの下限。これより低いエネルギーのX線をいくら強く当てても励起されない。このように、励起に必要最低限のエネルギーを吸収端エネルギーという。K吸収端とは、K殻にある電子を弾き飛ばすのに必要なX線エネルギーの下限をいう。eg電子軌道(イージーでんしきどう):原子を構成している電子の軌道の一種。ここに電子がどのように配置されるかによってマンガンやコバルトの磁性や伝導性などの物性が左右される。ハイライト本当にあった!「中間スピン。