英人2016年1月号掲載1985年のフラーレン発見以来、ナノチューブやグラフェンなどのいわゆるナノカーボン類は社会に多大なインパクトをもたらしてきた。お三方に、有機合成で作ることの意義と現状、今後の展望について伺った。ナノカーボン類は簡単な方法で作れます。従来の製法でできたナノカーボン類には決定的な問題があります。フラーレン以外、「単一分子として扱えない」という点です。生成したカーボンナノチューブ(CNT)は巻き方、直径などが多種多様で、グラフェンの場合は面積やエッジに結合した官能基に違いがあり、これらは異なる性質を示します。それが混在しているのです。現在我々が知っているCNTやグラフェンはあくまで混合物であり、その性質はさまざまな物質の平均値でしかありません。従来の製法では、ナノカーボンの真価はまだ見えていないということですね。なれば、唯一の論理的な解決法は、有機合成の手法で単一あるいは統一的な構造を、選択的に作り出すしかないわけです。ナノカーボン類には、フラーレン、CNT、グラフェンが知られており、マッカイ結晶など3次元構造をもったものも理論的に予測されています(図1)。これらをボトムアップ的に合成するには、当然個別に方法論が必要になります。個々に伺っていきます。「曲がっているから」ということに尽きます。本来平面である芳香環を丸めるのは難しいことです。反応性についても、平面分子とは全く違うものだということをひしひしと感じています。Jastiらが合成に成功したシクロパラフェニレン(CPP)です(図2)。アームチェア型CNTを、一層分だけ輪切りにした形の分子です。この成功の後、我々のグループを含めて合成法がいくつも報告され、関連論文は100報以上になっています。図2:ベンゼン環をリング上につなげたCPP(左)は、CNT(右)合成の足掛かりとなる。いえ、CPPという分子はCNTの登場のはるか以前、1930年代から考えられていました。ここからCNTを作ろうという着想は、我々がCPP合成に着手した2005年時点ではほとんどなかったと思います。CPPから上下に伸ばし、CNTへと成長させるわけですね。有機合成的な手法で上下に伸ばす方法には多くの研究者が取り組んでいますが、2段3段と積み重ねたものは難しく、成功例はまだありません(図3)。我々も多くの手法を試していますが......普通のテーマであれば諦めているところです。CPPをテンプレートとした化学気相成長法(CVD)を、我々が2013年に報告しました。CPPを基板上に塗布し、エタノール蒸気下で加熱することにより、テンプレートとなるCPP分子の直径やキラリティなどがかなり反映されたCNTができます。Faselらは2014年に、キャップ状の炭化水素をテンプレートとして、より高選択的にCNTを生成させています。完全な制御にはまだ至っておらず、思いどおりのCNTを量産できるようになるには、まだいくつかブレイクスルーが必要かと思います。いえ、非常に大きな飛躍ですね。Vögtleというまさに巨人というべき化学者がいますが、彼はCNT発見のはるか前である1983年にすでにベルト状の化合物(図4)を着想し、合成研究を行なっていました。驚くべき先見性で、彼が現代の有機合成手法を使えていれば、確実にこれを作っていたでしょう。尊敬する化学者の一人です。先駆者はいたわけですね。Woodwardも、1970年代にフラーレンやCNT、グラフェンの構造に思い至り、有機合成で作ることを考えていたそうです。Woodwardがあと何年か生きていれば、化学の歴史が変わっていたかもしれませんね。続いてナノグラフェンです。単純な芳香環の繰り返しなので反応性が低く、合成の手掛かりが少ないです。平面的なのでπスタッキングなどで凝集してしまいやすく、反応や精製を受け付けにくくなる点も問題です。ナノグラフェンは、無限に広がるグラフェンと違い、任意の面積をもちます。テープ状の細長いグラフェンであるグラフェンナノリボン(GNR)は、長さや幅、末端の構造によって、磁性を示したり、電気伝導性を示したりします。これらを制御して合成することには、大きな意義があります。Müllenらによる一連の研究ですね(図5)。鈴木-宮浦カップリングやDiels-Alder反応で多数の芳香環を連結し、ここに塩化鉄を作用させて水素原子を取り払いながら炭素-炭素結合を作る、「グラファイト化」と呼ばれる手法で、多数のGNRを合成しています。非常にシンプルですが、強力な戦略ですね。合成工程が長くなることと、条件が厳しいためにフェニル基の転位などの副反応が起こることが難点です。そこで我々は最近、APEXと呼ぶ反応を開発しました。π-extensionの略です。事前の官能基化を必要とせず、一段階で芳香環の拡張が行える反応を指します。「K領域」と呼ばれる部位に選択的に付加する試薬を開発しました(図6)。短工程でナノグラフェンを合成する手法として期待しています。日本が世界をリードしていますし、層も厚い。トップを走り続けるための環境も整っています。その1つが、きっちり分子を作っていくという伝統があることです。日本生まれの反応であるクロスカップリング反応が非常に威力を発揮する分野ですので、蓄積があります。日本の強みがバッチリはまっている分野だと思いますね。これらの化合物を実用化する上で、エンドユーザーである企業が積極的に加わり一体化して研究が進められれば、今後も独走できるでしょうね。レーザー照射やCVDなどで一気に作る手法は米国で発達し、丁寧に合成していく手法は日本とドイツで進んでいるというのは、民族性の現れかもしれないですね。ナノカーボンのボトムアップ合成は、日本の強みとして育て得るジャンルになると思っています。負の曲率をもった3次元構造のナノカーボン類(図7)は、非常に大きな可能性を秘めていると思います。理論では予測できない性能が必ずあるでしょうし、新しい材料、新しい世界がここから生まれると確信しています。歴史的にも、炭素の新しい形は新しいサイエンスを拓いてきましたから。負の曲率をもつためには、7員環や8員環を含む構造でなければなりません。これらは有機合成で作りにくい構造です。7・8員環を含むナノカーボンの報告は、部分構造の合成を含めても非常に少ないのが現状です。実は我々が2013年に作った「ワープドナノグラフェン」と呼ぶ構造も狙ってできたものではないのです(図8)。7員環ができるとは想像もしていませんでした。ワープドナノグラフェンの発表以降、ナノカーボンの3次元構造を意識した論文が増えました。CPPの時と同じで、ひとたびモノができて「こういう問題がある」と示されると、途端に人が集まってきます。新しい領域開拓のきっかけになる論文だと思っています。今後、このジャンルの発展に必要なのは何でしょうか。いろいろな分野から人が来るといいですね。常用される構造決定手法は、分子のサイズが大きくなると通用しなくなります。分析方法にサイエンスの限界が決められてしまうのではなく、その限界を乗り越えていくのが、あるべき姿と思います。それには、心理的障壁を越えてさまざまなバックグラウンドをもった人がたくさん集まり、新しい分析・測定手段を切り拓いていくことが不可欠です。最近は数学方面の方とも話をしますが、全く気付かなかった「ものの見方」を提供してくれます。実用化には何が必要かを知るために、物理方面の人とも密に話し合う環境を整備しています。今回の総説は、注目を集めるきっかけになりそうです。合成化学のもつ可能性や、分野を横断した学際的研究の必要性など、研究論文には通常書けないような我々の視点を述べられたと思います。この分野に関わって6年ほどですが、このジャンルは短期間に大きく発展しました。これを改めて整理し、再確認できたことは、非常によい経験でした。材料科学分野向けに書くのは初めてでした。研究者のご意見、ご感想を聞いてみたいです。ボトムアップ法によるナノカーボン類合成の可能性について、最後に一言お願いします。ナノカーボン類の世界で現在応用に供されているのは混合物です。自信をもって言えるのは、この世界は、ボトムアップ法によってきれいなものが作れるようになった途端、全てこの製法に切り替わるだろうということです。ボトムアップ法はポテンシャルのある手法であり、それを支えるものこそ、有機合成化学だと思っています。健太郎(サイエンスライター)。