アルカンスルホン酸銅塩として、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などが挙げられる。アルカノールスルホン酸銅塩として、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅などが挙げられる。有機酸銅塩として、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などが挙げられる。選択された1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。選択された1つのカテゴリー内の異なる2種類以上を組み合わせて用いてもよい。銅めっき液の管理の観点からは、1種類の水溶性銅塩を単独で用いることが好ましい。銅めっき液は硫酸を含んでもよい。硫酸の添加量を調整することで、銅めっき液のpHおよび硫酸イオン濃度を調整できる。銅めっき液は一般的にめっき液に添加される添加剤を含む。添加剤として、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分などが挙げられる。添加剤として、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分などから選択された1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。【0073】レベラー成分は窒素を含有するアミンなどで構成される。レベラー成分として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヤヌス・グリーンBなどが挙げられる。ポリマー成分として、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体から選択された1種類を単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。ブライトナー成分として、特に限定されないが、ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィド(略称SPS)、3−メルカプトプロパン−1−スルホン酸(略称MPS)などから選択された1種類を単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。塩素成分として、特に限定されないが、塩酸、塩化ナトリウムなどから選択された1種類を単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。銅めっき液の各成分の含有量は任意に選択できる。銅めっき液は硫酸銅を60〜280g/L、硫酸を20〜250g/L含有することが好ましい。すれば、銅めっき被膜20を十分な速度で成膜できる。銅めっき液はレベラー成分を0.5〜50mg/L含有することが好ましい。すれば、突起を抑制し平坦な銅めっき被膜20を形成できる。銅めっき液はポリマー成分を10〜1,500mg/L含有することが好ましい。すれば、基材10端部への電流集中を緩和し均一な銅めっき被膜20を形成できる。銅めっき液はブライトナー成分を0.2〜16mg/L含有することが好ましい。すれば、析出結晶を微細化し銅めっき被膜20の表面を平滑にできる。銅めっき液は塩素成分を20〜80mg/L含有することが好ましい。すれば、異常析出を抑制できる。銅めっき液が塩素成分を含むことで、形成された銅めっき被膜20に不純物として塩素が含まれる。銅めっき液の温度は20〜35°Cが好ましい。めっき槽60内の銅めっき液を撹拌することが好ましい。銅めっき液を撹拌する手段は、特に限定されないが、噴流を利用した手段を用いることができる。ノズルから噴出させた銅めっき液を基材10に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌できる。【0076】めっき槽60の内部には、基材10の搬送方向に沿って複数のアノード61が配置されている。基材10を把持するクランプ54はカソードとしての機能も有する。アノード61とクランプ54(カソード)との間に電流を流すことで、基材10の表面に銅めっき被膜20を成膜できる。【0077】なお、図9に示すめっき槽60には、基材10の表裏両側にアノード61が配置されている。したがって、基材10の両面に同時に銅めっき被膜20を成膜できる。【0078】めっき槽60の内部に配置された複数のアノード61は、それぞれに整流器が接続されている。したがって、アノード61ごとに異なる電流密度となるように設定できる。本実施形態では、めっき槽60の内部が基材10の搬送方向に沿って、複数の区域に区分されている。各区域は一または複数の連続するアノード61が配置された領域に対応する。各区域は低電流密度区域LZまたは高電流密度区域HZである。低電流密度区域LZでは電流密度が比較的低い「低電流密度」に設定されており、基材10に対して低電流密度での電解めっきを行なう。高電流密度区域HZでは電流密度が低電流密度よりも高い「高電流密度」に設定されており、基材10に対して高電流密度での電解めっきを行なう。【0080】ここで、低電流密度区域LZにおける電流密度(低電流密度)を0〜0.29A/dm2に設定することが好ましい。高電流密度区域HZにおける電流密度(高電流密度)を0.3〜10A/dm2に設定することが好ましい。低電流密度区域LZと高電流密度区域HZとは基材10の搬送方向に沿って交互に設けられている。低電流密度区域LZの数は1つでもよいし、複数でもよい。高電流密度区域HZの数は1つでもよいし、複数でもよい。基材10の搬送方向を基準として、最も上流の区域が低電流密度区域LZであってもよいし、高電流密度区域HZであってもよい。下流の区域が低電流密度区域LZであってもよいし、高電流密度区域HZであってもよい。【0082】めっき槽60に複数の低電流密度区域LZが配置される場合、複数の低電流密度区域LZにおける電流密度は同じでもよいし、異なってもよい。めっき槽60に複数の高電流密度区域HZが配置される場合、複数の高電流密度区域HZにおける電流密度は同じでもよいし、異なってもよい。高電流密度区域HZにおける電流密度は、基材10の搬送方向の下流側に向かって、段階的に上昇するよう設定することが好ましい。基材10は、低電流密度区域LZと高電流密度区域HZとを交互に通過しながら、電解めっきされる。めっき槽60では基材10に対して、低電流密度での電解めっきと、高電流密度での電解めっきとを交互に繰り返し行なう。これにより、銅めっき被膜20が成膜される。【0084】このような方法により形成された銅めっき被膜20は、図10に示すように、異なる電流密度での電解めっきにより形成された複数の層が積層された構造となる。具体的には、銅めっき被膜20は高塩素濃度層21と低塩素濃度層22とが、厚さ方向に交互に積層された構造を有する。ここで、高塩素濃度層21は低電流密度での電解めっきにより形成され、相対的に塩素濃度が高い。低塩素濃度層22は高電流密度での電解めっきにより形成され、相対的に塩素濃度が低い。これは、電解めっきにおける電流密度が低いほど、銅めっき液の添加剤がめっき被膜に取り込まれやすくなるためであると推測される。高塩素濃度層21および低塩素濃度層22の配置は、めっき槽60における低電流密度区域LZおよび高電流密度区域HZの配置に依存する。高塩素濃度層21の数は1つでもよいし、複数でもよい。低塩素濃度層22の数は1つでもよいし、複数でもよい。基材10の表面(銅薄膜層13A、13Bの表面)に直接積層される層が高塩素濃度層21であってもよいし、低塩素濃度層22であってもよい。銅めっき被膜20の表面(基材10と反対側の面)に表れる層が高塩素濃度層21であってもよいし、低塩素濃度層22であってもよい。セミアディティブ法により銅張積層板1を用いてフレキシブルプリント配線板を製造する際に、化学研磨により銅めっき被膜20を減膜することがある。厚さ1〜3μmの銅めっき被膜20を0.4〜0.8μmまで減膜する。この化学研磨により導体層にピンホールが生じることがある。【0087】これに対して、本実施形態の銅張積層板1であれば、ピンホールの発生を抑制できる。その理由は不明なところもあるが、概ねつぎのとおりであると考えられる。不純物として塩素を多く含む高塩素濃度層21では化学研磨液によるエッチングの進行が抑制される。エッチングが進行しやすい経路は高塩素濃度層21で途切れる。そのため、エッチングが進行しやすい経路が厚さ方向に繋がることがなく、エッチングが局所的に厚さ方向に進行することが抑制される。その結果、ピンホールの発生を抑制できる。Spectrometry)によって測定できる。高塩素濃度層21の二次イオン質量分析法により測定した塩素濃度は1×1019atoms/cm3以上であることが好ましい。低塩素濃度層22の二次イオン質量分析法により測定した塩素濃度は1×1019atoms/cm3未満であることが好ましい。塩素濃度が上記の通りであれば、ピンホールの発生を十分に抑制できる。【0089】また、銅めっき被膜20は高塩素濃度層21を6層以上含むことが好ましい。あれば、ピンホールの発生を十分に抑制できる。【0090】なお、銅めっき被膜20は塩素以外の不純物、例えば、銅めっき液の添加剤に由来する炭素、酸素、硫黄などを含んでもよい。【0091】つぎに、実施例を説明する。(スパッタリング試験)まず、スパッタリングにより酸化銅層を成膜することで、ピンホールの発生を抑制できることを確認した。【0092】ベースフィルムとして、厚さ50μm、幅500mm、長さ100mのポリイミドフィルムを用意した。ベースフィルムをマグネトロンスパッタリング装置にセットした。マグネトロンスパッタリング装置内には4つのスパッタリングカソードが設けられている。各スパッタリングカソードには銅ターゲットが取り付けられている。搬送経路の上流側に配置された3つのスパッタリングカソードにアルゴンガスを500sccmで供給した。3つのスパッタリングカソードにより、ベースフィルムの第1面に第1銅薄膜層を成膜した。ここで、第1銅薄膜層の厚さが100nmとなるように電流を調整した。搬送経路の最も下流に配置された1つのスパッタリングカソードにアルゴンガスと酸素ガスとを供給した。反応性スパッタリングにより、第1銅薄膜層の上に第1酸化銅層を成膜した。この際、アルゴンガスと酸素ガスとの流量比率と、第1酸化銅層の厚さとを変化させ9つの試料を作成した。ここで、アルゴンガスおよび酸素ガスは合計流量を100sccmとし、流量比率を10:0〜10:4の間で変化させた。第1酸化銅層の厚さが0〜60nmの間で変化するように電流を調整した。スパッタリング後、各試料を直径6インチのコアに張力150Nで巻き取った。【0095】つぎに、各試料をマグネトロンスパッタリング装置にセットし、ベースフィルムの第2面に第2銅薄膜層を成膜した。この際、4つのスパッタリングカソードの全てにアルゴンガスを500sccmで供給した。第2銅薄膜層の厚さが100nmとなるように電流を調整した。スパッタリング後、各試料を直径6インチのコアに張力150Nで巻き取った。各試料を24時間室内に放置した後、電解めっきを行なった。電解めっきの前処理として、温度30°C、10質量%の硫酸水溶液を用いて酸処理を行ない、第1酸化銅層の除去を行なった。電解めっきにより各試料の両面に厚さ2.0μmの銅めっき被膜を成膜した。電解めっきの後、各試料から100×100mmの小片を採取した。採取した小片の一方の面の導体層をエッチング液で除去した。導体層が除去され露出したベースフィルム側からハロゲンランプ(照度4,500cd)を照射して、透過光の数をピンホール数として計数した。各試料の条件およびピンホール数を表1に示す。【表1】なお、ピンホール数の○は20個未満を意味する。×は100個以上を意味する。酸化銅層を形成した試料1〜8はピンホール数が20個未満であった。これに対して酸化銅層を形成しなかった試料9はピンホール数が100個以上であった。これより、スパッタリングにより酸化銅層を形成すれば、ピンホールの発生を抑制できることが確認された。【0100】また、アルゴンガスと酸素ガスとの流量比を10:1〜10:4とすれば、酸化銅層を成膜できることが確認された。酸化銅層の厚さを5〜60nmとすれば、ピンホールの発生を十分に抑制できることが確認された。【0101】(電解めっき試験)つぎに、銅めっき被膜内に高塩素濃度層を形成することで、ピンホールの発生を抑制できることを確認した。・実施例1つぎの手順で、基材を準備した。Upilex−35SGAV1)を用意した。ベースフィルムをマグネトロンスパッタリング装置にセットした。マグネトロンスパッタリング装置内にはニッケルクロム合金ターゲットと銅ターゲットとが設置されている。ニッケルクロム合金ターゲットの組成はCrが20質量%、Niが80質量%である。真空雰囲気下で、ベースフィルムの片面に、厚さ25nmのニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成し、その上に厚さ100nmの銅薄膜層を形成した。【0103】つぎに、銅めっき液を調整した。銅めっき液は硫酸銅を120g/L、硫酸を70g/L、レベラー成分を20mg/L、ポリマー成分を1,100mg/L、ブライトナー成分を16mg/L、塩素成分を50mg/L含有する。PAS−A―5)を用いた。ユニルーブ50MB−11)を用いた。GmbH社製の試薬)を用いた。35%塩酸)を用いた。前記銅めっき液が貯留されためっき槽に基材を供給した。電解めっきにより基材の片面に厚さ2.0μmの銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得た。ここで、銅めっき液の温度を31°Cとした。電解めっきの間、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材の表面に対して略垂直に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌した。電解めっきにおいて、空送期間が11回含まれるように電流密度を変化させた。0.0A/dm2で電解めっきを行なう期間を意味する。空送期間以外における電流密度(高電流密度)は1.2A/dm2とした。・実施例2実施例1と同様の手順で銅張積層板を得た。電解めっきにおいて、空送期間が7回含まれるように電流密度を変化させた。その余の条件は実施例1と同様である。・比較例1実施例1と同様の手順で銅張積層板を得た。電解めっきにおいて、電流密度を3.2A/dm2とし、空送期間を設けなかった。その余の条件は実施例1と同様である。1、2および比較例1で得られた銅張積層板に対して、銅めっき被膜の塩素濃度を測定した。測定は二次イオン質量分析法によって行なった。ADEPT−1010)を用いた。測定条件は、一次イオン種をCs+、一次加速電圧を5.0kV、検出領域を96×96μmとした。本明細書における塩素濃度の値は、前記条件で測定した値を基準とする。図11(A)に実施例1で得られた銅張積層板の測定結果を示す。図11(B)に実施例2で得られた銅張積層板の測定結果を示す。図11(C)に比較例1で得られた銅張積層板の測定結果を示す。図11の各グラフの横軸は銅めっき被膜の厚さ方向の位置である。0.0μmが銅薄膜層側の面、2.0μmが表面である。縦軸は塩素濃度である。図11(A)のグラフから分かるように、実施例1では、銅めっき被膜の厚さ方向の塩素濃度分布が周期的な10個のピークを有する分布となっている。0.2μm付近のピークは最初の2回の空送期間に対応する。残りの9個のピークはそれに続く9回の空送期間に対応する。各ピークの塩素濃度は1×1019atoms/cm3以上である。ピーク間の下限は1×1019atoms/cm3未満である。したがって、この銅めっき被膜は高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された構成といえる。この銅めっき被膜は高塩素濃度層を10層含んでいるといえる。図11(B)のグラフから分かるように、実施例2では、銅めっき被膜の厚さ方向の塩素濃度分布が周期的な6個のピークを有する分布となっている。0.2μm付近のピークは最初の2回の空送期間に対応する。残りの5個のピークはそれに続く5回の空送期間に対応する。各ピークの塩素濃度は1×1019atoms/cm3以上である。ピーク間の下限は1×1019atoms/cm3未満である。したがって、この銅めっき被膜は高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された構成といえる。この銅めっき被膜は高塩素濃度層を6層含んでいるといえる。図11(C)のグラフから分かるように、比較例1では、銅めっき被膜の厚さ方向の全体に渡って塩素濃度が低い。具体的には、塩素濃度が全体に渡って1×1019atoms/cm3未満である。したがって、この銅めっき被膜は高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された構成を有していない。・ピンホールつぎに、化学研磨後のピンホールの数を測定した。実施例1、2および比較例1で得られた銅張積層板に対して化学研磨を行なった。化学研磨液として硫酸と過酸化水素とを主成分とした液(三菱ガス化学株式会社製CPE−750を10倍に希釈した液)を用いた。厚さ2μmの銅めっき被膜を0.5μmまで減膜した。化学研磨の後、ピンホールの数を測定した。測定は、ベースフィルム側からハロゲンランプを照射して、金属顕微鏡により視野内に存在する透過光の数を計数することにより行った。ここで、金属顕微鏡の視野は1.81mm×2.27mmである。3視野の透過光の数の総数をピンホール数とした。【0114】その結果を表2に示す。実施例1、2は比較例1に比べてピンホールが少ないことが確認された。これより、高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された銅めっき被膜であれば、ピンホールの発生を抑制できることが確認された。銅めっき被膜に含まれる高塩素濃度層の数が多いほうがピンホールの発生を抑制できることが確認された。銅めっき被膜に含まれる高塩素濃度層の数が6層以上であれば、ピンホールの発生を十分に抑制できる。Reserved.11。