JavaScriptを有効にして再度、お越しください。ログイン~2013年の「ノーベル物理学賞」はヒッグス粒子の理論を提唱した物理学者ヒッグス氏とアングレール氏が受賞しました。KEKの岩崎先生がヒッグス粒子についてのご発表資料をリポジトリで公開されています。ご興味のある方120教材→05サイエンスカフェへをご覧ください。同様にKEKの中村先生のヒッグス粒子についてのご発表資料は、120教材→01中高生のための科学セミナーにございます。OA~」をアップしました。●2019年3月修了者の博士論文をアップしました。●2019年9月修了者の博士論文要旨をアップしました。用いる水の中での触媒反応は、環境問題、新しい工業プロセスの開発、反応の選択性という観点から現在注目されている研究領域である。殆どは水溶性ホスフィン配位子を持つ錯体であり、氷分子を配位子(アクア配位子)として持つ水溶性有機金属アクア錯体を用いた研究例は殆どない。このような有機金属アクア錯体は、pHの変化によってアクア配位子が脱プロトン化し、錯体の構造及び性質が変化する。そのため有機金属アクア錯体を触媒前駆体として用いれば、水の中での触媒反応をpHの変化によって制御することが可能であると考えられる。そこで、本研究の目的を「有機金属アクア錯体を触媒前駆体として用い反応をpHの変化によって制御できる水の中での還元反応の開発」と定め研究を行った。水素源は、ギ酸イオンと水素ガスを用いた。異なる配位子場を持つ3種類のイリジウムアクア錯体1、2、3を合成し、これらの錯体のpHに依存した構造変化をX線構造解析、NMR、及びpH滴定によって決定した(図1)。無い条件で、錯体1、3とギ酸イオンを反応させると触媒活性種であるヒドリド錯体4、5が生成した。錯体4、5の構造は、X線構造解析、NMR、IR、及びESI-MS測定により明らかにした。錯体4、5の生成は、pHに依存する(図2)。錯体4の場合はpHが2.8の時に、錯体5の場合はpHが5.0の時に、ヒドリド錯体の生成量は最も高い。ギ酸アンモニウム)及びハロゲン化アルキルの脱ハロゲン化反応を検討した。これらの反応が進行するpHは、用いる錯体によって異なる。錯体1の場合はpHが2.8の時に、錯体2の場合はpHが3.5の時に、錯体3の場合はpHが5.0の時に、いずれの反応もpH選択的に進行した。錯体1、3の場合は、触媒活性種であるヒドリド錯体の生成pHと触媒反応が進行するpHが一致する。h}は、用いる錯体に大きく依存する。本論文では、反応の触媒活性、pH依存性、及び反応メカニズムについて考察した。興味深いことに、pHが-1から4の酸性中で、水素化反応は進行し、基質に依存したpH選択性及びTOFを示した(図4)。本水素化反応の反応メカニズムは、まず、基質がプロトン化されカルボカチオンを生成し、次に、ヒドリドイオンがカルボカチオンに移動して生成物を与えると考えた。反応のpH選択性及びTOFを、(1)アクア錯体(触媒前駆体)のpHに依存した性質、(2)ヒドリド錯体(触媒活性種)の強酸性中での安定性、(3)カルボニル基の酸素原子及びアルケンのプロトン化されやすさ、及び(4)カルボカチオンとヒドリドイオンとの反応性より考察した。電子的、立体的に異なる配位子場を持つアクア錯体1、2、3を合成した。水素化反応)の触媒活性は、pHに依存する。