【理想気体の比熱の温度依存性(8)】量子論で2原子分子の比熱を計算。低温極限で調和振動子の量子化エネルギーは凍結している。プログラミングの記事を書きます。比熱の温度依存性(8)】量子論で2原子分子の比熱を計算。低温極限で調和振動子の量子化エネルギーは凍結している。【理想気体の比熱の温度依存性(8)】量子論で2原子分子の比熱を計算。低温極限で調和振動子の量子化エネルギーは凍結している。本内容は、「比熱の温度依存性の理解のため」のための記事です。量子論から導かれる調和振動子は、2原子分子の比熱には全く寄与しないというのを見ていきます。調和振動子の量子化エネルギーは低温極限では、「凍結している状態」とよく表現されています。「凍結している状態」とは一体どんな状態なのか?本記事を通して学んで頂ければと思います!また、実験ではなぜ比熱が常温で\(C=\frac{7}{2}k_B\)ではなく\(C=\frac{5}{2}k_B\)に近い値を取るのかが理解できる内容となります。分配関数から比熱を計算する本記事を読むにあたって詳細の計算まで踏み込んで議論していては、時間がかかりすぎるため前提にしている知識が3つあります。念のために、前回の復習をしておきましょう。前回は、2原子の分子のシュレディンガー方程式から求めたエネルギー固有値をもとめました。a^2}\end{align*}エネルギー固有値が求まったら、比熱を計算するまでの流れは定石として以下のように決まっていますので覚えておきましょう。エネルギー固有値がわかれば、分配関数がわかり、色々な物理量(比熱も含む)が求まります。T}\)(1)式を(2)式に代入します。Z_{rot}(\beta)\tag{3}\end{align*}このように素直に計算して、「振動の項」と「回転の項」に分けることができました。\}\tag{5}\end{align*}比熱は「振動の項」と「回転の項」に分離できる分解関数さえわかれば色々な物理量の期待値が計算できるのでしたよね。前回の記事はこちら【理想気体の比熱の温度依存性(2)】分配関数から物理量の期待値が求まる。色々な物理量の期待値は以下のように分配関数から計算することができます。E_{i}}\)比熱はエネルギーの温度微分なので以下のように書けます。Z_{rot}(\beta)\\&=C_{vib}(T)+C_{rot}(T)\tag{6}\end{align*}このように比熱も「振動の項」と「回転の項」に分けることができました。(7)(8)式のように手計算で計算が進められれば良いのですが、手計算で進めるのが困難な場合も当然あります。解析的に理解する方法は以下のように2つあります。高温」での極限を考えて考察を進めることにします。何に対して低温・高温とするのでしょうか?何°C以下なら低温などという考え方をしてはいけません。何に対して低温なのかを考える必要があります。T\):高温極限と考えることで、温度の極限に対する比熱の振る舞いを考察することができます。T\):高温極限と考えることで、温度の極限に対する比熱の振る舞いを考察することができます。振動の項の比熱を求めるまずは、「振動の項」の分配関数から比熱を計算しましょう。]\\&=\frac{\exp\big(-\beta\hbar\omega/2\big)}{1-\exp\big(-\beta\hbar\omega\big)}\tag{9}\end{align*}初項\(\exp\big(-\beta\hbar\omega/2\big)\)、公比\(\exp\big(-\beta\hbar\omega\big)\)の無限等比級数の公式を使いました。これで分配関数が計算できましたので、次に比熱を計算します。Z_{vib}(\beta)\tag{10}\end{align*}比熱は(10)式のように計算できるので、まずは分配関数のlogをとって\(\beta\)で微分します。丁寧に計算していきます。e^{-\frac{\hbar\omega}{2}\beta}-\log\big(1-e^{-\hbar\omega\beta}\big)\end{align*}次に、\(\beta\)で微分します。T^2}\tag{12}\end{align*}では、ここから低温極限と高温極限の比熱の振る舞いを見ていきましょう。T}>>1\)となります。\bigg)\tag{13}\end{align*}となります。比熱を求めるには、エネルギーを温度で微分すればよいですね。T}\tag{14}\end{align*}となります。\frac{\hbar\omega}{2}\tag{15}\end{align*}と一定値になります。これは調和振動子ポテンシャルに閉じ込められた1粒子でのエネルギー固有値\(E_{n}=\big(n+\frac{1}{2}\big)\hbar\omega\)の\(n=0\)、つまり\(E_{0}=\frac{1}{2}\hbar\omega\)の零点振動と同じ振る舞いだということです。比熱についても考えてみましょう。T}\)という条件で以下のように冪の部分は無限大になり指数部分は0に近づきます。T}\)では比熱は0となります。比熱が0というのはとても重要な結論です。比熱とは、「1kg(もしくは1mol)の物質を1K上昇させるのに必要なエネルギー」と定義されています。比熱が0ということは温度上昇にはエネルギーを必要としないことを意味しています。ミクロな視点では電子や原子核の回転運動など)が考えられます。本来は、それらの運動全てが比熱に寄与します。低温極限の振動運動において「比熱が0⇔温度上昇に対して全くエネルギーを必要としない」という理論的な結論は、言わば最低エネルギー状態でじっとしていることを意味しているのです。この状態を、参考書では「凍結している状態」と表現されています。凍結している状態の意味がわかりずらいかもしれませんね。絵で書くと以下のようになります。合計5自由度だけということになります。(回転運動についてははまだ議論していませんが・・・・)振動の項が比熱に寄与していないという結論には至っていませんが、仮説では上記の事が言えるわけですね。T}\)をテーラー展開の1次の項まで展開しましょう。T}\end{align*}と近似して話を進めましょう。T\tag{16}\end{align*}となります。比熱を求めるには、エネルギーを温度で微分すればよいです。高温極限での比熱は、\begin{align*}C_{vib}(T)=k_{B}\tag{13}\end{align*}と一定値になります。古典近似で十分扱えるような状態(高温極限)においては、自由度が\(f\)の場合の比熱は\(C_{vib}=\frac{f}{2}k_B\)となることは前回の記事で書きました。前回の記事はこちら【理想気体の比熱の温度依存性(1)】内部エネルギーとは何か。x^2\)という、運動量の2乗と位置の2乗からなるので、自由度が2だから比熱が\(C_{vib}(T)=k_{B}\)となったことと矛盾しない結果となりました。意味を考えてみましょう。比熱とは、「1kg(もしくは1mol)の物質を1K上昇させるのに必要なエネルギー」と定義されており、その値が一定値をとっているということは、エネルギーを加えたら加えた分だけ温度上昇するということです。T\))に対してとびとび具合が見えなくなります。エネルギー準位が連続的に見えるということです。低温極限では量子力学で扱う必要がある高温極限では古典力学で扱っても良いとなります。カマキリ面白いですね(^^)回転の項の比熱を求める「回転の項」も振動の項と同様の方法で分配関数から比熱を求めるわけですが、回転の項は素直に計算できる状態にはありません。分配関数を見てみましょう。\}\tag{18}\end{align*}↑ひとまずここまでできます。T\)低温極限からやっていきましょう(^^)/まずは、分配関数(18)式の\(\sum\)を展開します。+\bigg)\tag{19}\end{align*}で、結局\(\hbar^2/2I>>k_{B}T\)(低温極限)をするのですから、初めの2項しか残りませんね。1+3e^{-\beta\hbar^2/I}\end{align*}これで低温極限での分配関数が求まりました。エネルギーの期待値を求めましょう。T\)続いて高温極限をやっていきましょう(^^)/まずは、分配関数(5)式を少し分解しましょう。e^{-\frac{x^2}{2}}\\&=\frac{2I}{\hbar^2}\beta^{-\beta}\tag{23}\end{align*}では、エネルギーの期待値を求めましょう。T\tag{24}\end{align*}そして、比熱は、\begin{align*}C_{rot}(T)&=\frac{d<H_{rot}>}{dT}\\&=k_B\tag{25}\end{align*}これが高温極限での比熱の振る舞いです(‘ω’)ノまとめ今までの結果をまとめると以下となります。2原子分子における「振動の項」と「回転の項」の分配関数は以下のようにわかっています。\}\tag{5}\end{align*}しかし、手計算では計算を進めることができないので、低温極限と高温極限に分けて比熱を求めました。注意をしなくてはならないのは、何に対して低温・高温と言っているのかという点です。T\):高温極限ということは、常温(20°Cくらい)でどちらの極限をとっているのかは、実験値から計算してみなければわかりません。k_B\end{align*}となります。k_B\)は実験値とは一致しません。以下の2点が実験事実です。T\)に近い比熱は温度の広い範囲で一定値であるが、温度依存性を持っているこの2点を解消するためには、「振動の項から来る量子化エネルギーは凍結していて比熱に寄与していないのではないか」という仮説が立ちます。実は常温では、比熱に寄与する運動の自由度は5自由度が主に担っているのではないかという仮説です。いうことは、常温では本当に以下の条件が満たされているのかを計算してみれば良いですね。T\)に近いという結論が導かれます。T\):高温極限なのかは次回の記事で考えたいと思います(/・ω・)/こちらの記事もどうぞ【理想気体の比熱の温度依存性(7)】シュレディンガー方程式の極座標表記(2原子分子)から動径方向だけを抽出しよう【理想気体の比熱の温度依存性(3)】分配関数の準古典近似を考えてみよう。【理想気体の比熱の温度依存性(5)】2原子分子の回転の運動にもエネルギーが等分配されているのか。【理想気体の比熱の温度依存性(4)】古典近似から2原子分子の比熱を求める。-【理想気体の比熱の温度依存性(4)】古典近似から2原子分子の比熱を求める。【理想気体の比熱の温度依存性(2)】分配関数から物理量の期待値が求まる。【理想気体の比熱の温度依存性(1)】内部エネルギーとは何か。【まとめ】比熱の温度依存性について。古典論と量子論から理解する。-【理想気体の比熱の温度依存性(8)】量子論で2原子分子の比熱を計算。低温極限で調和振動子の量子化エネルギーは凍結している。【CAE解析の目的とは?】CAEは実機の代替えなのか?精度を無視してパラメータスタディすることは意味がないのか?【Udemyがお勧め理由5つ】プログラミングを勉強するなら動画学習おすすめ【まとめ】比熱の温度依存性について。古典論と量子論から理解する。コメントを残すコメントをキャンセルプロフィールカマキリ(^^)大学以上の物理を勉強してブログに書いていきます。大学の専攻は物性理論で、Fortranを使って数値計算をしていました。CAE解析(流体解析)・毎日note更新しています。内容は、「現在勉強中の内容」「日々思ったこと」を書いています。1DCAEの操作方法などを動画にしています。youtube・Qiitaではプログラミング言語の基本的な内容をまとめています。