以下、本発明の実施の形態を詳説する。本発明で、ポルフィリンとは、式[1]に示すポルフィン核に直鎖アルキル基、分岐アルキル基、ポリグリセロール、アルキル脂肪酸、アリール基、ピレニル基などの置換基を有する化合物を意味し、さらにポルフィリンに鉄、銅、マグネシウム、ニッケルの導入された錯塩(以下、金属錯体と称す)も含むものである。本発明で用いるポルフィリンは、特に限定はされないが、ポルフィン核の5,10,15,20の位置に置換基が導入されたもの(タイプA)、2,3,7,8,12,13,17,18の位置に置換基が導入されたもの(タイプB)およびそれらの金属錯体が好ましい。「式中、R1、R2、R3、R4は、同一または異なって、置換されていてもよいアリール基を示す。」で表わされるポルフィリン誘導体。式[2]のポルフィリン誘導体のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。アリールの置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert-ブチルなどの低級アルキル基;ビニル、アリルなどの低級アルケニル基;メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシなどの低級アルキルオキシ基などが挙げられ、それらの置換基は、さらに、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子;ヒドロキシル基;カルボキシル基:スルホニル基などの基で置換されていてもよい。【0026】タイプAのポルフィリン誘導体として、具体的な化合物として、例えば、以下のものが挙げられる。「式中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は、同一または異なって、置換されていてもよいアルキルまたはアルケニル基を示す。」で表わされるポルフィリン誘導体。式[3]のポルフィリン誘導体のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert-ブチルなどの低級アルキル基;アルケニル基としては、ビニル、アリルなどの低級アルケニル基が挙げられ、それらの置換基は、さらに、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子;ヒドロキシル基;カルボキシル基:スルホニル基などの基で置換されていてもよい。【0028】タイプBのポルフィリン誘導体として、具体的な化合物として、例えば、以下のものが挙げられる。本発明に使用するポリフィリン誘導体は、例えば、試薬会社から購入することが可能(ポルフィリン誘導体1、8、9など)であるが、公知文献に開示された方法によって合成することもできる。上記したポルフィリン誘導体で、カルボキシル基を有する弱酸性化合物は、ポジティブモード測定において好ましく、スルホニル基を有する強酸性化合物はネガティブモード測定において好ましい。【0031】ポルフィリンを合成するには、ピロールとアルデヒドを酸性条件で縮合させるのが一般的である。用いるアルデヒドを変化させることで、ピロール間の炭素上(メソ位)へ、またピロールの誘導体を使うことでピロール環のβ位へ様々な置換基を導入することができる。上記のタイプAおよびタイプBのポルフィリン誘導体の金属錯体を形成する金属イオンとして、亜鉛イオン(Zn2+、質量63.92915)、マグネシウムイオン(Mg2+、質量23.98505)、パラジウムイオン(Pd2+、質量105.90348)、鉄イオン(Fe2+、質量55.93494)、銅イオン(Cu2+、質量62.92960)、ニッケルイオン(Ni+、質量57.93535)が挙げられる。これら金属イオンと、ポルフィリンとを組み合わせて使用すれば、質量数の異なる多彩な錯塩を提供することができるが、具体的には、例えば、以下のポルフィリン誘導体の金属錯体が挙げられる。Oct-Et)]【0033】ポルフィリン錯体を合成する方法としては、ポルフィリンを適当な金属塩と共に混合し、室温下1〜3時間攪拌することで容易に得ることが可能である。2007,111,3528-3537など)。本発明のキットは、質量較正のための標準物質として、2種類以上のポルフィリンが組み合わされている。キットに使用されるポリフィリンは、質量が600から1100であるものが好ましく、さらに上記したタイプAおよびタイプBのポルフィリン誘導体並びにそれらの金属錯体の中から選ばれること好ましい。キットには、ポリフィリンの溶媒、マトリックス物質、最適な質量分析結果を得るためのサンプル調製方法などを記載した使用説明書などを含めることができる。【0035】ポルフィリンは有機溶媒およびまたはマトリックスで希釈して用いることが好ましい。ポルフィリンの濃度としては、限定はされないが、FABおよびEIにおいては、0.001〜10mg/mLの濃度範囲が好ましい。MALDIにおいては、1pg〜10mg/mLの濃度範囲が好ましい。【0036】ポルフィリンは有機溶媒に対して高い溶解性を示すので広範囲の溶媒を使用可能であるが、限定はされないが、溶媒としてはクロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ヘキサンなどの溶媒を1種類または2種類以上混合して用いることが好ましく、マトリックスとしては、FABにおいては、NBA、ニトロフェニルオクチルエーテル(NPOE)、ジチオスレイトール(DTT)、チオグリセロール(TG)、グリセロールなどのマトリックスを1種類または2種類以上混合して用いることが好ましく、MALDIにおいては、α−シアノ−4−ヒドロキシケイ皮酸(CHCA)、ジスラノールなどのマトリックスを1種類または1種類以上混合して用いることが好ましい。【0037】ポルフィリン類は、FAB、EI、MALDIなどの様々なイオン化法で効率よくイオン化する性質を有し、2種類以上のポルフィリンを組み合わせて、内部標準物質として用いることで、ポジティブモード、ネガティブモードの両モードに対応する質量較正を行うことができる。以下に本発明を、ポルフィリンがイオン化することを確認した実験で説明する。<実施例1>ポルフィリンはFABおよびEIにおいては0.1mg/mLのクロロホルム溶液を用い、MALDIにおいては1μg/mLのクロロホルム溶液を用いた。PEGは原液をそのまま用いた。50mgをエタノール2.5mL、水2.5mL、およびトリフルオロ酢酸2.5μLから成る混合溶媒に溶解したもの)0.5μLにポルフィリン溶液0.5μL混合して調製して用いた。JMS−HX110AおよびJMS−SX102Aまたはアプライドバイオシステムズ社製TOF型質量分析装置Voyager−Eliteを用いた。JMS−HX110AおよびJMS−SX102Aを使用する際には装置の分解能を3000以上に設定した上で、電場スキャン法(加速電圧スキャン法)により測定を行った。【0039】イオン化を確認したポルフィリンを図5に示す。つぎに2種類のポルフィリンを混合した場合においてもイオン化することを確認した。その結果、図5に示すように、混合した2種類のポルフィリンは、FAB(正イオン)マススペクトル上ですべてイオンピークとして検出された。図6に示すようにFAB(負イオン)マススペクトル上でもすべてイオンピークとして検出された。図7に示すようにMALDI(正イオン)マススペクトル上でもすべてイオンピークとして検出された。図13に示すようにEI(正イオン)マススペクトル上でもすべてイオンピークとして検出された。図8はポルフィリンおよびポルフィリン金属錯化合物のFAB(正イオン)スペクトルである。このように、1種類のポルフィリンでも金属を導入することで質量シフトが可能であるため、精密質量測定を行いたい有機化合物の質量に応じてポルフィリンおよび金属を選択することが可能である。次に、これらのポルフィリン類を内部標準物質に用いて、有機化合物(C40H37F12N3O10S)の精密質量測定を行なうことができるか否かを確認した実験を説明する。JMS−HX110Aを用い、装置の分解能を3000以上に設定した上で、電場スキャン法により行なった。結果を図9および図10に示す。spectrum)を示し、図10は測定された精密質量数を示している。図9の横軸は試料の質量電荷比、図9の縦軸はイオン強度を表わしている。精密質量測定のための内部標準物質としては、ポルフィリン246Et(質量950.6226)とポルフィリン35-tBu(質量1062.7478)の2種類を用いた。今、2つの内部標準物質の間に挟まれて観測されたイオンピークの質量電荷比を、2つの内部標準物質のイオンピーク位置からの内挿によって精密に求めると、質量電荷比は979.2029となる。これは当該有機化合物の分子イオンを示しており、測定値979.2029と理論値979.2008の誤差は、わずかに2.1mmu(ミリマスユニット)、すなわち2.1ppmとなり、両者は10ppm以下の誤差で完全に一致する。これは、試料イオンの組成式が理論式と一致していることを示すものである。比較例として、ポルフィリンのかわりにPEGを用いて精密質量測定をおこなった例を図11および図12に示す。整数質量電荷比を測定後、PEGの原液を1μL加えて測定してもピークは検出されなかったので有機化合物(C40H37F12N3O10S)およびマトリックスを1μL取り除きPEGを1μL加えたところようやくPEGのピークが検出された(図11)。この手法は、対象とする有機化合物のイオン化効率がポルフィリンのように高い場合のみに適用され得るが、イオン化効率が高くない化合物の場合には適用されないため、精密質量測定は困難である(図16参照)。今、2つの内部標準物質の間に挟まれて観測されたイオンピークの質量電荷比を、2つの内部標準物質のイオンピーク位置からの内挿によって精密に求めると、質量電荷比は979.1975となる。これは当該有機化合物の分子イオンを示しており、測定値979.1975と理論値979.2008の誤差は3.3mmu(ミリマスユニット)、すなわち3.4ppmとなり、両者は10ppm以下の誤差で一致する。これは、試料イオンの組成式が理論式と一致したことを示すものである。【0046】<実施例2>ポルフィリン類を内部標準物質に用いて、有機化合物(C44H28N4Cu)の精密質量測定を行なうことができるか否かを確認した実験を説明する。JMS−SX102Aを用い、装置の分解能を3000以上に設定した上で、電場スキャン法により行なった。結果の一例を図13および図14に示す。spectrum)を示し、図14は測定された精密質量を示している。図13の横軸は試料の質量電荷比、図14の縦軸はイオン強度を表わしている。精密質量測定のための内部標準物質としては、ポルフィリンTPP(質量614.2471)とポルフィリン26-Me(質量726.3723)の2種類を用いている。今、2つの内部標準物質の間に挟まれて観測されたイオンピークの質量電荷比を、2つの内部標準物質のイオンピーク位置からの内挿によって精密に求めると、質量電荷比は675.1597となる。これは当該有機化合物の分子イオンを示しており、測定値675.1597と理論値65.1610の誤差は、わずかに1.3mmu(ミリマスユニット)、すなわち1.9ppmとなり、両者は10ppm以下の誤差で完全に一致する。これは、試料イオンの組成式が理論式と一致したことを示すものである。【0049】<実施例3>結果の一例を図17および図18に示す。spectrum)を示し、図18は測定された精密質量を示している。図17の横軸は試料の質量電荷比、図17の縦軸はイオン強度を表わしている。Oct-Et(質量782.4348)の2種類を用いている。今、2つの内部標準物質の間に挟まれて観測されたイオンピークの質量電荷比を、2つの内部標準物質のイオンピーク位置からの内挿によって精密に求めると、質量電荷比は726.3716となる。これは当該有機化合物の分子イオンを示しており、測定値726.3716と理論値726.3722の誤差は、わずかに0.6mmu(ミリマスユニット)、すなわち0.8ppmとなり、両者は10ppm以下の誤差で完全に一致する。これは、試料イオンの組成式が理論式と一致していることを示すものである。本発明は、高質量のポルフィリンを含む、さまざまな質量のポルフィリンのおよびポルフィリン金属錯体を固体の状態で、あるいは溶媒に溶解した状態で、セットにして予め準備することにより、FAB、EIおよびMALDIにおける精密質量測定のための標準物質キットとして、きわめて有用である。CI)、ESIなど他のイオン化法についても適用できる。【図1】質量分析法における精密質量測定の概念図である。【図2】従来技術であるPEGのFABスペクトルである。【図3】従来技術であるPEGを内部標準物質に用いてポルフィリン類の精密質量測定を行なったスペクトルである。【図4】本発明の内部標準物質に使用されるポルフィリン類の化学構造式を示す図である。【図5】本発明のポルフィリン類(ポリフィリン誘導体3および6)の整数質量測定を行なったFAB(正イオン)スペクトルである。【図6】本発明のポルフィリン類(ポリフィリン誘導体3および6)の整数質量測定を行なったFAB(負イオン)スペクトルである。【図7】本発明のポルフィリン類(ポリフィリン誘導体3および6)の整数質量測定を行なったMALDI(正イオン)スペクトルである。【図8】本発明のポルフィリン類(ポリフィリン誘導体7)およびポルフィリン金属錯体(ポリフィリン誘導体7の亜鉛錯体)の整数質量測定を行なったFAB(正イオン)スペクトルである。【図9】本発明のポルフィリン類(ポリフィリン誘導体4および6)を内部標準物質に用いて有機化合物(C40H37F12N3O10S)の精密質量測定を行なったFAB(正イオン)スペクトルである。【図10】本発明のポルフィリン類(ポリフィリン誘導体4および6)を内部標準物質に用いて有機化合物(C40H37F12N3O10S)の精密質量測定(FAB(正イオン))を行なった結果を示す。【図11】従来技術であるPEGを内部標準物質に用いて有機化合物(C40H37F12N3O10S)の精密質量測定を行なったFAB(正イオン)スペクトルである。【図12】従来技術であるPEGを内部標準物質に用いて有機化合物(C40H37F12N3O10S)の精密質量測定(FAB(正イオン))を行なった結果を示す。【図13】本発明のポルフィリン類(ポリフィリン誘導体1および2)を内部標準物質に用いて有機化合物(C40H37F12N3O10S)の精密質量測定を行なったEI(正イオン)スペクトルである。【図14】本発明のポルフィリン類(ポリフィリン誘導体1および2)を内部標準物質に用いて有機化合物(C40H37F12N3O10S)の精密質量測定(EI(正イオン))を行なった結果を示す。【図15】従来技術であるPFKのEIスペクトルおよび主ピークの精密質量および相対強度表である。【図16】従来技術であるPEGを内部標準物質に用いて有機化合物(C47H43ClN2O2SPRh:質量数868)の精密質量測定を行なったFAB(正イオン)スペクトルである。【図17】本発明のポルフィリン類(ポルフィリン誘導体9)およびポルフィリン金属錯体(ポリフィリン誘導体9のニッケル錯体)を内部標準物質に用いて有機化合物(C52H46N4)の精密質量測定を行なったFAB(正イオン)スペクトルを示す。【図18】本発明のポルフィリン類(ポルフィリン誘導体9)およびポルフィリン金属錯体(ポリフィリン誘導体9のニッケル錯体)を内部標準物質に用いて有機化合物(C52H46N4)の精密質量測定(FAB(正イオン))を行なった結果を示す。