×この技術を簡単クリック査定この機能をご利用いただくには、会員登録(無料)が必要です。出願した特許の牽制数、引用された数などを知る事ができます。気になる技術や特許をブックマークしておけば、いつでも後から読むことができます。後で印刷するために、公報をPDFでダウンロードできます。会員登録してastamuseを使えば、もっと簡単に便利にお使いいただけます。会員登録(無料)「astamuse」は世界中の挑戦したい社会課題に挑戦し、未来を創る人のプラットフォームです。※この項目の情報は公開日時点(2014年3月27日)のものです。リチウムイオン電池用正極活物質は、構成元素として、Li、S、およびCuを含んでいる。本実施形態の正極活物質は、線源としてCuKα線を用いたX線回折分析をしたとき、回折角2θ=26〜28°、44〜46°および52〜54°の範囲内に回折ピークを有し、回折角2θ=30〜32°および55〜57°の範囲内に回折ピークを有さない回折スペクトルを示す結晶構造を有する。概要この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedIn背景リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器の電源として使用されている。最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵などの電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。リチウムイオン電池用正極活物質として、酸化物系や硫化物系の正極活物質が知られている。優れる硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、構成元素として、Li、S、およびCuを含んでいる。本実施形態の正極活物質は、線源としてCuKα線を用いたX線回折分析をしたとき、回折角2θ=26〜28°、44〜46°および52〜54°の範囲内に回折ピークを有し、回折角2θ=30〜32°および55〜57°の範囲内に回折ピークを有さない回折スペクトルを示す結晶構造を有する。10請求項9に記載のリチウムイオン電池用正極と、電解質と、負極とを備えた、リチウムイオン電池。請求項11請求項10に記載のリチウムイオン電池において、前記電解質が固体電解質である、リチウムイオン電池。請求項12Li2Sに対するCuS1−X(0.0≦X≦0.5)の反応モル比が0.33以上0.96以下となるように、前記Li2Sと前記CuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを混合する工程と、得られた前記Li2Sと前記CuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを含む混合物を加熱する工程と、を有する、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。請求項13請求項12に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法において、前記Li2Sと前記CuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを混合する工程では、非活性雰囲気下でメカノケミカル処理により前記Li2Sと前記CuS1−X(0.0≦X≦0.5)との混合をおこなう、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。よる重量基準粒度分布における、前記Li2Sの平均粒子径d50が0.1μm以上20μm以下である、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。よる重量基準粒度分布における、前記CuS1−X(0.0≦X≦0.5)の平均粒子径d50が0.1μm以上20μm以下である、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。リチウムイオン電池用正極材料、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。背景技術0002リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器の電源として使用されている。最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵などの電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。0003リチウムイオン電池用正極活物質として、酸化物系や硫化物系の正極活物質が知られている。硫化物系の正極活物質は、高容量のリチウムイオン電池が得られることから、酸化物系に代わる正極活物質として研究が進められている(例えば、特許文献1〜2)。発明が解決しようとする課題0005ところが、硫化物系の正極活物質は、大きな理論容量を有しているものの、充放電効率が悪いため初期放電容量が低く、リチウムイオン電池用正極活物質としてはまだまだ満足するものではなかった。0006そこで、本発明では、初期放電容量に優れる硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。課題を解決するための手段0007本発明者らは、充放電効率に優れる、硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質を提供するため、正極活物質の製造に用いる原料の種類、それらの配合割合などについて鋭意検討した。その結果、構成元素として、Li、S、およびCuを含み、特定の結晶構造を有する硫化物系の材料が充放電効率に優れることを見出し、本発明に至った。回折角2θ=30〜32°および55〜57°の範囲内に回折ピークを有さない、リチウムイオン電池用正極活物質が提供される。上記本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含む、リチウムイオン電池用正極材料が提供される。上記本発明のリチウムイオン電池用正極材料を含む、リチウムイオン電池用正極が提供される。上記本発明のリチウムイオン電池用正極と、電解質と、負極とを備えた、リチウムイオン電池が提供される。得られた前記Li2Sと前記CuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを含む混合物を加熱する工程と、を有する、リチウムイオン電池用正極材料の製造方法が提供される。発明の効果0013本発明によれば、初期放電容量に優れる硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。図面の簡単な説明0014実施例1で得られた正極活物質1のX線回折スペクトルを示す図である。実施例2で得られた正極活物質2のX線回折スペクトルを示す図である。実施例3で得られた正極活物質3のX線回折スペクトルを示す図である。実施例4で得られた正極活物質4のX線回折スペクトルを示す図である。比較例1で得られた正極活物質5のX線回折スペクトルを示す図である。比較例2で得られた正極活物質6のX線回折スペクトルを示す図である。比較例3で得られた正極活物質7のX線回折スペクトルを示す図である。比較例4で得られた正極活物質8のX線回折スペクトルを示す図である。0015以下に、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層と呼び、集電体上に正極活物質層を形成させたものを正極と呼ぶ。負極活物質を含む層を負極活物質層と呼び、集電体上に負極活物質層を形成させたものを負極と呼ぶ。0016[リチウムイオン電池用正極活物質]はじめに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質について説明する。本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質(以下、正極活物質とも呼ぶ。)は、構成元素として、Li、S、およびCuを含んでいる。本実施形態の正極活物質は、線源としてCuKα線を用いたX線回折分析をしたとき、回折角2θ=26〜28°、44〜46°および52〜54°の範囲内に回折ピークを有し、回折角2θ=30〜32°および55〜57°の範囲内に回折ピークを有さない回折スペクトルを示す結晶構造を有する。0017本実施形態の正極活物質は、こうした結晶構造を有することにより、初期放電容量を大きくすることができる。この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。詳細は後述するが、本実施形態の正極活物質は、通常は原料であるLi2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを特定の割合で含む混合物を加熱することにより得ることができる。ここで、本実施形態の正極活物質は、原料であるLi2Sの200面に相当する2θ=31°の回折ピークと、222面に相当する2θ=56°の回折ピークを有していない。このことから、本実施形態の正極活物質は、Li、S、およびCuが互いに溶け合って、全体が均一の固相となり、これまでに無い結晶構造を形成している。その結果として、正極活物質中のLiの格納サイトや、Liの挿入脱離反応が変化し、これまでに無い大きな初期放電容量を実現できていると推察される。0018また、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、上記Cuの含有量に対する上記Liの含有量のモル比(Li/Cu)が好ましくは2.1以上6.0以下であり、より好ましくは2.4以上4.3以下である。上記Cuの含有量に対する上記Sの含有量のモル比(S/Cu)が、好ましくは1.5以上3.5以下であり、より好ましくは1.6以上2.7以下である。Li/Cuの比およびS/Cuの比を上記範囲内とすることにより、初期放電容量をより一層向上させることができる。ここで、本実施形態の正極活物質中のLi、S、およびCuの含有量は、例えば、ICP発光分光分析により求めることができる。よる重量基準粒度分布における平均粒子径d50が、好ましくは1μm以上10μm以下であり、より好ましくは1μm以上6μm以下である。正極活物質の平均粒子径d50を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。0020また、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は特に限定されないが、窒素吸着におけるBET3点法による比表面積が、好ましくは0.1m2/g以上3.0m2/g以下であり、より好ましくは0.1m2/g以上1.1m2/g以下である。窒素吸着におけるBET3点法による比表面積が上記上限値以下であることにより、正極活物質と電解質との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。窒素吸着におけるBET3点法による比表面積を上記下限値以上であることにより、電解質の正極活物質への浸透性を向上させることができる。0021[リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法]つづいて、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態の正極活物質は、例えば、原料であるLi2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを特定の割合で含む混合物を加熱することにより得ることができる。具体的には、本実施形態の正極活物質は、以下の(1)および(2)の工程を含む製造方法により得ることができる。CuS1−X(0.0≦X≦0.5)としては、公知の物質としてCu2S、Cu1.97S、Cu1.96S、Cu1.95S、Cu31S16、Cu1.81S、Cu1.8S、Cu9S5、Cu7.2S4、Cu1.78S、Cu1.765S、Cu7S4、CuSなどがあり原料として使用することができる。Li2Sとの反応モル比はCu原子数を基準として混合する。以下、各工程について説明する。0023<Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを混合する工程>はじめに、Li2Sに対するCuS1−X(0.0≦X≦0.5)の反応モル比が好ましくは0.33以上0.96以下、より好ましくは0.33以上0.83以下、さらに好ましくは0.47以上0.83以下となるように、Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを混合する。した反応モル比で混合することにより、上述した結晶構造を有する本実施形態の正極活物質を得ることができる。ここで、Li2Sに対するCuS1−X(0.0≦X≦0.5)の混合モル比が、通常は上記反応モル比となる。ここで、本実施形態の混合モル比は、例えば、ICP発光分光分析により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。0024Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを混合する方法としてはLi2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、非活性雰囲気下で撹拌またはメカノケミカル処理によりおこなうことができる。非活性雰囲気下でメカノケミカル処理によりおこなうことが好ましい。メカノケミカル処理を用いると、Li2Sと、CuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、Li2Sと、CuS1−X(0.0≦X≦0.5)との接触面積を大きくすることができる。それにより、Li2Sと、CuS1−X(0.0≦X≦0.5)との反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の正極活物質を得ることができる。0025ここで、メカノケミカル処理による混合方法とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による混合をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。水分の接触を避けるために露点が−50°C以下であることが好ましく、−60°C以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法などが挙げられる。0027また、Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを混合する時に、ヘキサン、トルエン、またはキシレンなどの非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態で混合してもよい。することにより、より効率良く混合することができる。加えられる重力加速度などの混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。0029(Li2S)本実施形態のLi2Sとしては特に限定されず、市販されているLi2Sを使用してもよいし、例えば水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られるLi2Sを使用してもよい。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないLi2Sを使用することが好ましい。よる重量基準粒度分布における平均粒子径d50は、好ましくは平均粒子径d50が20μm以下であり、より好ましくは10μm以下であり、特に好ましくは5μm以下である。平均粒子径d50を上記上限値以下とすることにより、Li2Sと、CuS1−X(0.0≦X≦0.5)との接触面積を大きくすることができる。それにより、Li2Sと、CuS1−X(0.0≦X≦0.5)との反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の正極活物質を得ることができる。Li2Sの平均粒子径d50の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば0.1μm以上である。0031(CuS1−X(0.0≦X≦0.5))本実施形態のCuS1−X(0.0≦X≦0.5)としては特に限定されず、市販されているCuS1−X(0.0≦X≦0.5)を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないCuS1−X(0.0≦X≦0.5)を使用することが好ましい。よる重量基準粒度分布における平均粒子径d50は、好ましくは平均粒子径d50が20μm以下であり、より好ましくは10μm以下であり、特に好ましくは5μm以下である。平均粒子径d50を上記上限値以下とすることにより、Li2Sと、CuS1−X(0.0≦X≦0.5)との接触面積を大きくすることができる。それにより、Li2Sと、CuS1−X(0.0≦X≦0.5)との反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の正極活物質を得ることができる。CuS1−X(0.0≦X≦0.5)の平均粒子径d50の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば0.1μm以上である。0033<Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを含む混合物を加熱する工程>つづいて、得られたLi2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを含む上記混合物を加熱する工程について説明する。本実施形態の正極活物質の製造方法では、Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを含む上記混合物を加熱することにより、Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを反応させ、本実施形態の正極活物質を得ることができる。0034上記混合物を加熱する方法としては、例えば、不活性ガス雰囲気下で加熱する方法が挙げられる。0035上記混合物を加熱する時の不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が−50°C以下であることが好ましく、−60°C以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法などが挙げられる。0036上記混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱する際の条件としては特に限定されないが、例えば、常温(23°C)から400°C/時間以上800°C/時間以下で昇温して、200°C以上500°C以下で2時間以上15時間以下保持して加熱する条件が挙げられる。このような加熱する際の温度、時間などの条件は、本実施形態の正極活物質の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。0037また、本実施形態の正極活物質の製造方法では、上記(1)の工程と上記(2)の工程とを同時におこなってもよい。Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを混合しながら、加熱してもよい。することにより、製造工程を簡略化することができる。0038このような製造方法により、本実施形態の正極活物質を得ることができる。0039<粉砕、分級、または造粒する工程>本実施形態の正極活物質の製造方法では、必要に応じて、得られた正極活物質を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する正極活物質を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、乳鉢、回転ミル、コーヒーミルなど公知の粉砕方法を用いることができる。上記分級方法としては特に限定されず、篩など公知の方法を用いることができる。これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。粉砕、分級、または造粒する工程は、上記(1)の工程の前に、原料であるLi2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)に対しておこなってもよいし、上記(1)の工程の後に、上記混合物に対しておこなってもよい。0040本実施形態の正極活物質を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが重要である。本実施形態の正極活物質の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態の正極活物質を得ることができる。0041本実施形態の正極活物質及び本実施形態の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質は初期放電容量に優れているため、リチウムイオン電池用の正極活物質として有用である。0042[リチウムイオン電池用正極材料]つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料について説明する。本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料(以下、正極材料とも呼ぶ。)は、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含んでいる。した本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質などから選択される1種以上の材料を含んでもよい。0043(バインダー)本実施形態の正極材料は、正極活物質同士および正極活物質と集電体とを結着させる役割をもつバインダーを含んでもよい。本実施形態の正極活物質は水と接触すると加水分解を起こすため、水溶性のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、スチレン・ブタジエン系ゴム微粒子などを水に分散したバインダーは適さない。本実施形態のバインダーはリチウムイオン電池に通常使用されるバインダーの中で有機溶剤系バインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどが挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。0044(増粘剤)本実施形態の正極材料は、有機溶媒系バインダーを使用すると比較的粘性が得られ易いため通常は不要であるが、塗布に適したスラリーの流動性を調整する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としては膨潤性粘度鉱物のスクメタイト、ポリビニルカルボン酸アミドなどが挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。0045(導電助剤)本実施形態の正極材料は、正極の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。本実施形態の導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラックなどのカーボンブラック、気相法炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。0046(固体電解質)本実施形態の正極材料を全固体リチウムイオン電池用の正極に用いる場合は、本実施形態の正極材料は固体電解質を含んでいるのが好ましい。本実施形態の固体電解質としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。