支持体の片面に積層された粘着剤層とからなる角質剥離用粘着シートにおいて、粘着剤層を、(メタ)アクリル系ポリマーと、ラクタム環を有する(メタ)アクリル系オリゴマーと、架橋剤と、数平均分子量(Mn)4,000未満の液状成分とを含有する粘着剤組成物を使用して形成する。ラクタム環を有する(メタ)アクリル系オリゴマーは、N−ビニル−2−ピロリドンと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることが好ましく、液状成分は、特に多価アルコールであることが好ましい。使用して形成された粘着剤層とを備えたことを特徴とする角質剥離用粘着シート。近年、その効果の即効性および有効性からケミカルピーリングに対する注目が非常に高まっている。ケミカルピーリングとは、特定の構造を有する有機酸を含有する皮膚外用剤(α−ハイドロキノン、グリコール酸、乳酸、フェノール等)を、皮膚表面の角質層に塗布することにより、化学的な腐食によって角質層を剥離し、皮膚の新陳代謝を亢進する美容方法の一種である。このケミカルピーリングを用いることにより、皮膚のしみ、黒ずみ、くすみ、ニキビ、ニキビ痕、小じわ等の症状の改善が期待できる。【0003】そこで、有機酸および非イオン性水溶性高分子を含有し、pHが2.0以下である皮膚外用剤が提案されている(特許文献1)。【0004】また、ケミカルピーリング剤を含有する粘着層を有する美容用テープが提案されている(特許文献2)。【0005】しかしながら、特許文献1に開示されるような有機酸を含有する皮膚外用剤は、皮膚に塗布して作用させた後、洗い流すまでの間に、液状の皮膚外用剤が皮膚を腐食する深さを制御することが極めて困難であり、やけどなどの皮膚障害が発生してしまうおそれがある。治療部位だけでなく、その周囲の健全部にも薬剤が広がってしまうといった問題がある。【0006】また、特許文献2に開示される美容用テープの場合には、液状薬剤に比べて作用に長時間を要し、それに伴って皮膚障害が発生するおそれがあり、また使用後に完全に洗い流さなければならないため、簡便性および安全性に欠ける。提供することを目的とする。提供する(請求項1)。ラクタム環を有する(メタ)アクリル系オリゴマー(b)および液状成分(d)を使用することにより、好適な角質層剥離力を得ることが可能となる。使用して形成した粘着剤層は、皮膚から角質層を剥離するのに優れた粘着力を有し、角質層を均一に剥離することが可能である。数平均分子量(Mn)4,000未満の液状成分(d)を使用しているが、その液状成分が角質に浸透し、角質を膨潤、軟化させるため、皮膚から角質層を剥離する時の痛みを軽減することができる。上記発明(請求項1)において、前記液状成分(d)は、20°Cにおける蒸気圧が10Pa未満である成分を主成分とすることが好ましい(請求項2)。【0012】また、上記発明(請求項1)において、前記液状成分(d)は、多価アルコール、脂肪酸、脂肪油および脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい(請求項3)。上記発明(請求項1〜3)において、前記ラクタム環を有する(メタ)アクリル系オリゴマー(b)は、ラクタム環を有するビニルモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることが好ましい(請求項4)。上記発明(請求項4)において、前記ラクタム環を有するビニルモノマーは、N−ビニル−2−ピロリドンであることが好ましい(請求項5)。上記発明(請求項4,5)において、前記ラクタム環を有する(メタ)アクリル系オリゴマー(b)における前記ラクタム環を有するビニルモノマーの配合量は、5〜45モル%であることが好ましい(請求項6)。上記発明(請求項1〜6)において、前記ラクタム環を有する(メタ)アクリル系オリゴマー(b)の数平均分子量(Mn)は、4,000〜10,000であることが好ましい(請求項7)。ラクタム環を有する(メタ)アクリル系ポリマーをさらに含有してもよい(請求項8)。(請求項1〜8)を使用して形成された粘着剤層とを備えたことを特徴とする角質剥離用粘着シートを提供する(請求項9)。本明細書において「シート」にはテープ状のものも含まれるものとする。上記発明(請求項9)に係る角質剥離用粘着シートによれば、短時間の貼付・剥離を1〜3回程度繰り返すことで、簡便に角質層を剥離することができ、しかも貼付した部分の角質層を均一に剥離することができる。剥離時の痛みを低減することができ、さらには皮膚に対する安全性も高い。使用して形成した粘着剤層は、皮膚から角質層を剥離するのに優れた粘着力を有し、角質層を均一に剥離することが可能である。皮膚から角質層を剥離する時の痛みを軽減することができ、さらには皮膚に対する安全性も高い。【0021】また、本発明の角質剥離用粘着シートによれば、短時間の貼付・剥離を1〜3回程度繰り返すことで、簡便に角質層を剥離することができ、しかも貼付した部分の角質層を均一に剥離することができる。皮膚から角質層を剥離する時の痛みを軽減することができ、さらには皮膚に対する安全性も高い。(メタ)アクリル系ポリマー(a)と、ラクタム環を有する(メタ)アクリル系オリゴマー(b)と、架橋剤(c)と、液状成分(d)とを含有する。【0023】(a)(メタ)アクリル系ポリマー(メタ)アクリル系ポリマー(a)は、少なくとも架橋可能な官能基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(a1)を含み、架橋可能な官能基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(a1)および架橋可能な官能基を有しない(メタ)アクリル系ポリマー(a2)の両者を含んでいてもよい。架橋可能な官能基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(a1)は、架橋可能な官能基を有するビニルモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることが好ましい。架橋可能な官能基を有しない(メタ)アクリル系ポリマー(a2)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、またはビニルモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることが好ましく、特にビニルモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることが好ましく、さらにビニルモノマーはラクタム環を有するものであることが好ましい。【0025】(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が1〜14のものが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ラウリル等が挙げられ、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。上記架橋可能な官能基を有するビニルモノマーの架橋可能な官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。かかる架橋可能な官能基を有するビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸や、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等が挙げられ、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。架橋可能な官能基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(a1)における架橋可能な官能基を有するビニルモノマーの配合量は、2〜35モル%とすることが好ましい。架橋可能な官能基を有するビニルモノマーの配合量が2モル%未満では、架橋が不十分になり、35モル%を超えると、十分な角質剥離効果が得られなくなる場合がある。【0028】ラクタム環を有するビニルモノマーとしては、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム等が好ましく、中でも特に、皮膚親和性の高いN−ビニル−2−ピロリドンが好ましい。架橋可能な官能基を有しない(メタ)アクリル系ポリマー(a2)におけるラクタム環を有するビニルモノマーの配合量は、1〜40モル%とすることが好ましい。【0030】(メタ)アクリル系ポリマー(a)(架橋可能な官能基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(a1)および架橋可能な官能基を有しない(メタ)アクリル系ポリマー(a2)のそれぞれ)の数平均分子量(Mn)は、300,000〜1,500,000であることが好ましく、特に350,000〜1,200,000であることが好ましく、さらに400,000〜1,000,000であることが好ましい。本明細書における数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC分析)法によって測定し、標準ポリスチレンで換算した値とする。【0031】(メタ)アクリル系ポリマー(a)の数平均分子量(Mn)が300,000未満では、得られる粘着剤の凝集力が不十分となり、糊残りが生じる場合があり、(メタ)アクリル系ポリマー(a)の数平均分子量(Mn)が1,500,000を超えると、高粘度となるため他の成分との均一な混合が困難となり、安定した物性の粘着剤が得られなくなるおそれがある。【0032】なお、(メタ)アクリル系ポリマー(a)が架橋可能な官能基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(a1)および架橋可能な官能基を有しない(メタ)アクリル系ポリマー(a2)の両者を含む場合、それらの配合量は、架橋可能な官能基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(a1)100質量部に対して架橋可能な官能基を有しない(メタ)アクリル系ポリマー(a2)が50〜400質量部であることが好ましく、特に100〜300質量部であることが好ましい。【0033】(b)ラクタム環を有する(メタ)アクリル系オリゴマーラクタム環を有する(メタ)アクリル系オリゴマー(b)は、ラクタム環を有するビニルモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることが好ましい。【0034】ラクタム環を有するビニルモノマーとしては、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム等が好ましく、中でも特に、皮膚親和性の高いN−ビニル−2−ピロリドンが好ましい。【0035】ラクタム環を有する(メタ)アクリル系オリゴマー(b)におけるラクタム環を有するビニルモノマーの配合量は、5〜45モル%とすることが好ましく、特に10〜40モル%とすることが好ましい。ラクタム環を有するビニルモノマーの配合量が5モル%未満では、皮膚に対する濡れ性が不十分で皮膚密着性、ひいては角質層剥離力が低くなるおそれがある。ラクタム環を有するビニルモノマーの配合量が45モル%を超えると、得られる粘着剤がゲル化してしまい、角質剥離用粘着シートの製造または取り扱いが困難になるおそれがある。【0036】(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が2〜14のものが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ラウリル等が挙げられ、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。【0037】ラクタム環を有するビニルモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの好ましい組み合わせとしては、N−ビニル−2−ピロリドンと(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルとの組み合わせが挙げられる。【0038】ラクタム環を有する(メタ)アクリル系オリゴマー(b)の数平均分子量(Mn)は、4,000〜10,000であることが好ましく、特に5,000〜9,000であることが好ましい。数平均分子量(Mn)が4,000未満では、組成物が過度に可塑化されて、角質剥離性能が低下してしまう場合があり、数平均分子量(Mn)が10,000を超えると、ラクタム環を有する(メタ)アクリル系オリゴマー(b)の粘度が過度に上昇して、(メタ)アクリル系ポリマー(a)と均一に混合することが困難になったり、皮膚に対する濡れ性が低下したりする場合がある。おいては、上記ラクタム環を有する(メタ)アクリル系オリゴマー(b)を使用することにより、皮膚に対する濡れ性を向上させて皮膚密着性を高めることができ、それによって好適な角質層剥離力を得ることが可能となる。ラクタム環を有する(メタ)アクリル系オリゴマー(b)は、(メタ)アクリル系ポリマー(a)との相溶性が高く、さらに粘着剤組成物に添加剤を添加した場合にも、それらの成分を分散させ易い。【0040】ラクタム環を有する(メタ)アクリル系オリゴマー(b)の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー(a)100質量部に対して、50〜700質量部であることが好ましく、特に80〜500質量部であることが好ましい。ラクタム環を有する(メタ)アクリル系オリゴマー(b)の配合量が50質量部未満であると、粘着剤の皮膚に対する濡れ性が著しく低下して、必要な粘着力が得られないおそれがあり、ラクタム環を有する(メタ)アクリル系オリゴマー(b)の配合量が700質量部を超えると、粘着剤の凝集力が過度に低下して、皮膚に糊残りが生じたり、必要な粘着力が得られないおそれがある。架橋剤(c)としては、架橋可能な官能基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(a1)の架橋可能な官能基と反応性を有する多官能性化合物を使用することができる。かかる多官能性化合物としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物等が挙げられ、中でもイソシアネート化合物が好ましい。【0042】イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート、およびそれらイソシアネート化合物に、グリセロール、トリメチロールプロパン等のポリオールを反応せしめたアダクト体などが挙げられ、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。架橋剤(c)の添加量は、架橋可能な官能基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(a1)100質量部に対して0.01〜15質量部であることが好ましく、特に0.1〜5質量部であることが好ましい。架橋剤(c)の添加量が0.01質量部未満では、十分に架橋させることができず、架橋剤(c)の添加量が15質量部を超えると、粘着剤の架橋密度が過度に高くなり、粘着剤の皮膚に対する濡れ性が著しく低下する場合がある。液状成分(d)は、角質に浸透し、角質を膨潤、軟化させるものである。これによって、皮膚から角質層を剥離する時の痛みを軽減することができる。角質への浸透性を確保するために、液状成分(d)の数平均分子量(Mn)は、4,000未満であることを必要とし、好ましくは90〜3,000である。【0045】また、液状成分(d)のpHは6〜8であるのが好ましい。pHがこの範囲を外れると、例えば有機酸のように皮膚を腐食するおそれが生じ、皮膚に対する安全性が低下する。液状成分(d)は、常温常圧下で揮発しないものであることが好ましく、したがって、20°Cにおける蒸気圧が1000Pa未満、特に10Pa未満であることが好ましい。液状成分(d)が揮発性のものであると、角質剥離用粘着シートの保管時等に粘着剤層から液状成分(d)が揮発しないように、角質剥離用粘着シートを密封する等の対処が必要になる。上記のような液状成分(d)としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、エチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール;カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸;オリーブ油、ツバキ油、ひまし油、ベニバナ油、コーン油等の脂肪油;カプリン酸メチル、カプロン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、ステアリン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸、イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、ステアリン酸イソオクチル、セバシン酸ジエチル等の脂肪酸エステル;流動パラフィン、スクワレン、スクワラン等の炭化水素油;液状界面活性剤等が挙げられ、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。上記の中でも、特に保湿性、安全性等に優れたグリセン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールを使用することが好ましい。2.5〜40質量%であることが好ましく、特に5〜30質量%であることが好ましい。液状成分(d)の配合量が2.5質量%未満であると、液状成分(d)による効果が低く、角質の剥離時に痛みが発生するおそれがあり、液状成分(d)の配合量が40質量%を超えると、粘着剤の凝集力が低下して、糊残りが生じるおそれがある。上記成分(a)〜(d)以外の第三成分(e)を含有してもよい。ワックス、着色剤、無機フィラー、有機フィラー、増量剤、カップリング剤等の各種添加剤等が挙げられ、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。常法によって製造することができ、各成分を適宜混合すればよい。使用して形成した粘着剤層は、皮膚から角質層を剥離するのに十分な粘着力を有し、角質層を均一に剥離することが可能である。Z0237に準拠した粘着力(モード:180°剥離,剥離速度:300mm/min,貼付時間:5分)は、2〜20N/25mmであることが好ましく、特に3〜12N/25mmであることが好ましい。20N/25mmを超えると、皮膚からの剥離時に痛みが発生し、また皮膚に糊残りが生じるおそれがある。厚さが上記以外の粘着剤組成物および粘着シートであっても、上記の測定方法により測定した結果によって評価を行うことができる。本実施形態に係る角質剥離用粘着シートは、支持体と、支持体の片面に積層された粘着剤層とから構成される。粘着剤層の露出面には、別途剥離材を積層してもよい。支持体に塗布・形成してなる層である。常法により支持体に塗布した後、乾燥させる(架橋可能な組成物は架橋させる)ことにより、粘着剤層を形成することができる。塗布する方法としては、既存の塗布装置を用いることができ、例えば、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、コンマコーター、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、スクリーンコーター等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。粘着剤層の厚さは、効果的に角質層を剥離するために、5〜300μmであることが好ましく、特に10〜200μmであることが好ましい。;上質紙、グラシン紙、コート紙等の紙;それらの積層体などを用いることができる。【0059】なお、支持体の粘着剤層側の面には、粘着剤層との密着性を高めるために、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよいし、角質剥離用粘着シートを巻取体にする場合には、支持体の表面をシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル化合物等によって剥離処理してもよい。支持体とする場合には10〜1000μm、好ましくは20〜500μm程度とする。粘着剤層に剥離材を積層する場合、剥離材としては、上質紙、グラシン紙、コート紙、ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙等の紙;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム等の合成樹脂フィルムなどの材料を使用することができ、必要によりそれら材料の片面または両面に剥離処理を行ってもよい。本実施形態に係る角質剥離用粘着シートによれば、皮膚に対する短時間(例えば3〜5分)の貼付・剥離を1〜3回程度繰り返すことで、簡便に角質層を剥離することができ、しかも貼付した部分の角質層を均一に剥離することができる。皮膚から角質層を剥離する時の痛みはほとんどなく、さらには皮膚に対する安全性も高い。以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。架橋可能な官能基(カルボキシル基)を有するアクリル系ポリマー(アクリル酸2−エチルヘキシル/アクリル酸共重合体:82/18モル%,数平均分子量:約850,000,固形分:50質量%)28.6質量部と、架橋可能な官能基を有しないアクリル系ポリマー(アクリル酸2−エチルヘキシル/N−ビニル−2−ピロリドン共重合体:88/12モル%,数平均分子量:約850,000,固形分:45質量%)44.4質量部と、ラクタム環を有するアクリル系オリゴマー(アクリル酸2−エチルヘキシル/N−ビニル−2−ピロリドン共重合体:80/20モル%,数平均分子量:約6000,固形分:98質量%)30.6質量部と、液状成分としての濃グリセリン(鹿島ケミカル社製,分子量92.1,pH7.4,蒸気圧0.1Pa未満(20°C))3.2質量部との混合物に対し、イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製,コロネートHL)0.2質量部を添加混合した。得られた粘着剤組成物の溶液を、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製,ルミラーT60)上に、乾燥後の塗布量が50g/m2(厚さ40μm)となるようにアプリケーターによって塗布し、100°Cで3分間乾燥させて粘着剤層を形成し、これを粘着シートとした。使用して実施例1と同様にして粘着シートを作製した。使用して実施例1と同様にして粘着シートを作製した。使用して実施例1と同様にして粘着シートを作製した。使用して実施例1と同様にして粘着シートを作製した。使用して実施例1と同様にして粘着シートを作製した。比較例1の粘着シートとして、ニチバン社製セロテープを用意した。セロテープの粘着剤は天然ゴムを主成分とするものである。使用して実施例1と同様にして粘着シートを作製した。使用して実施例1と同様にして粘着シートを作製した。【0074】ここで、上記実施例1〜6および比較例2〜3で調製した粘着剤組成物における各成分の配合比を表1に示す。〔試験例1〕(角質膜残存率測定)実施例および比較例で得られた粘着シートを幅25mm×長さ40mmに裁断してサンプルとした。測定部位である人の下腕内側を水で濡らしたタオルで軽く拭き、20分放置した。ASA−MX)を使用して、未処理時における測定部位の角質膜の厚さを測定した(5回測定の平均値)。上記測定部位を水で濡らしたタオルで軽く拭き、20分放置した。測定部位にサンプルを5分間貼付した後、人の手によって約2000mm/minの速度でサンプルを剥離した。その後、測定部位を水で濡らしたタオルで軽く拭き、20分放置した。使用して、第1回処理時における測定部位の角質膜の厚さを測定した(5回測定の平均値)。その測定結果から、未処理時における角質膜の厚さを基準(100)とする角質膜の残存率(%)を算出した。〔試験例2〕(角質剥離時の官能試験)実施例および比較例で得られた粘着シートを幅25mm×長さ40mmに裁断してサンプルとした。測定部位である人の上腕内側部を水で濡らしたタオルで軽く拭き、20分放置した。測定部位にサンプルを5分間貼付した後、人の手によって約2000mm/minの速度でサンプルを剥離した。そのときの痛みを下記の基準に従って官能評価した。Z0237に準じて粘着力(N/25mm)を測定した。被着体としてはベークライト板(ユーコー商会社製,タイコーライトFL1063)を使用し、貼付時間は5分とした。表2より、実施例で得られた粘着シートによれば、角質層を効果的に剥離することができ、また剥離時の痛みもないことが分る。収集に関しては慎重に行っておりますが、もし掲載内容に関し異議がございましたらお問い合わせください、速やかに情報を削除させていただきます。