14枚で手づくりを始めた。数字を表す3種類の牌の合計108枚、ここも煩悩か。字牌を含めて136枚。一人34枚の牌を二段に積み上げるところから始まる。翌朝、一足先に戻るためにフロントで送迎バスを待つ。数名のメンバーが見送りに来てくれた。夜更かしの様子、朝食のこと、まだまだ暑いこの日、皆さんはどこに行く予定なのかを聞きつつ、暑さ回避なら水族館か、海の生き物も実感できる。フロントには小さな男の子を連れたご家族も来られた。一緒に送迎バスに乗った。先の見送りに来てくれたメンバーが手を振る。男の子の父:旅館の人が手を振ってくれてるよ。父:???旅館の人じゃないかもね。地元の大学生が夏休みで、アルバイトで来ているのかなあ???」言葉を抑える中、鳥羽駅に到着した。(0)Tweet単一のモノマーをポリマーの望みのところに組み込む新しい方法が報告された[1]。研究者らは、開環メタセシス重合反応で、シクロプロペンエステルを、ノルボルネンが重合する複数の箇所に組込んでいる。100ユニットのポリマーで30%の長さを別のモノマーで置き換えた分子を合成するとしたら、30ユニットのポリマーを合成し、ついでシクロプロペンモノマーを加える。ついでノルボルネン重合で残りの70ユニットを組込む。完成するとニヤッとできる。ここで鍵となるのは、シクロプロペンモノマーを加えた後に、ノルボルネン重合を再開する部分である。°Cまで反応温度を下げて3-ブロモピリジンを加えた。これが触媒に弱く配位して重合が継続する。この系では、たった一つのシクロプロペンを入れ込むことも可能であった。今後さらに他のタイプのシクロプロペン誘導体も探索し、単一モノマー挿入の必要条件を明らかにしたいとしている。そのモノマー、もポリマーに飲ま〜れるのでしょうか。(0)Tweet水素化ナトリウムは分子から脱プロトン化するのにしばしば使われる[1]。脂溶性の有機分子と溶液中で混ぜるためには、DMSO、DMFやジメチルアセトアミド(DMAc)のような非プロトン性溶媒を使わなくてはいけない。50年以上の前の報告では、これらの溶媒中でNaHは、爆発しうることを示していた。関わらず毎年、この組合せを使った反応例が報告されている。2014から2018年の間、OLでは38-62、JOCでは28-46さらにJMCでは67-94の論文にその組合せが記載されている。研究者らの調査では、塩基と溶媒の間でラジカル反応が起こり、DMSOではMeSMeやエチレンの発生の可能性が明らかになった。そのため安全上の危険をもっと認識すべきであること、代替の溶媒としてTHF、また塩基としてはヒドロキシ基かアルコシキドも、あることで敷居も高くない。それらを使う場合でも溶媒中での安定性について注意を払うべきである。今後はこれらを大学院教育に含めるようにしたいとのことである。NaH塩基、使用の延期を。(0)Tweet炭素同素体の一つフラーレンが発見されて同定された頃、計算化学は、より小さな炭素分子が環状化合物(シクロ[n]カーボン)として存在することを示していた。感情的にはならず、実際の分子の合成、単離、同定が行われない限り、類推の域であると言われていた。その中今回、シクロ[18]カーボンが合成されて、特徴が明らかにされた。合成は、原子レベルの技術と、同素体がつくられた1980年代に最初に使われた前駆体分子との組合せである。2016年IBMの研究者らが、走査型トンネル顕微鏡の針先から出る電圧パルスを使って、分子中の結合を一つずつ切断し、ついで原子間顕微鏡で、何が導かれたかを検証するする方法を示していた。それを見ていた今回の研究者とIBMとのコラボで、多環の前駆体から一酸化炭素を取り出す方法を使い、シクロ[18]カーボンが導かれた[1]。分子は9回対称性を持ち、二重結合が連結するよりもむしろ、三重結合と単結合が交互に繋がっていることも決定された。「想像たい」だった同素体の一つが仕上がった。(0)Tweet工業的に貴金属触媒を利用するためには、できる限りそれらを担持材料に分散させることが行われている。粒子が小さくなればなるほど、より多くの原子が表面に出てきて、活性は向上するものの、前口上はともかく、それらは不安定になりがちである。反応条件で、近くの粒子と融合してしまい、本来ならば活性部位で、反応効率を最大化し、コストを押させるべき部分が阻害される。原子や粒子を保持する方法の一つは、担持体の上に、ほんのわずかなそれらを置くことであるが、それでは不活性な触媒になってしまう。その中研究者らは、単一金属を含む触媒的イリジウム種を高い濃度で担持できる、製造が簡単で安価なグラフェンエアロゲルを報告した[1]。以前別のグループが金属酸化物担持を行なったが、濃度がわずかに上がると、単一原子触媒が壊れていた。それに対してここでは、重量比でおよそ15%のIrを担持させて活性化させた。スペクトル的にそれらが離れていて、触媒的に活性であることもわかった。活性な触媒をどこかに、おかっせいて欲しいかな。Srでも形成できること、すなわちこれらの元素が4ケルビンで八つの一酸化炭素と18電子錯体を形成することが昨年報告された[1]。この予想外の結果に懐疑論が持ち上がり、会議も開催されたかもしれない。これまでの科学を無視していると指摘を受けた[2]。先の分析は、金属とオクタカルボニルが中性成分であるとして結合様式の分析が行われている。懐疑的なグループは、それらの部位が電荷を帯びていて、錯体の電荷密度分布が反映されており、遷移金属に特徴的な結合様式は観測されなかったとしている。これに対して最初の著者らは、Caと(CO)8が中性であるという想定は、結合をつくる前の状態に適応していて、遷移金属に見られるような結合、d軌道が関与したそれらが観測されていることを改めて確認したとしている[3]。いずれにしてもこれらのエキゾチックな分子は境界領域に属するもので、軌道や結合様式についてより幅広い問題を議論する機会にもなる。結合様式の常識が変更されるかもしれません。(0)Tweet触媒的非ラセミ化反応はラセミ体混合物を単一の鏡像異性体に変換する反応であるが、系のエントロピーが減少するために、熱力学的には辛い仕事になる。加えてそれぞれの中間体が行ったり来たりで、指摘を受けなくても、微視的可逆性に従う。その中研究者らは、ラセミ体に衝撃を与え、キラル触媒を使いそれぞれの中間体が片側に変換されるように仕向けた[1]。環状の尿素のラセミ体混合物を使い、R体のみを与えるようにした。青色光でIr触媒を活性化し、尿素が持つ窒素原子より、電子を取り出し、R体とS体のラジカルカチオンを発生させた。ついでキラルなリン酸塩基がC-H結合からプロトンを引き抜き、アキラルな炭素ラジカルが発生。リン酸塩のキラリティーは、Sラジカルカチオンの反応性を向上させている。遅いR体中間体は脱プロトン化を受けず、出発化合物のR体に戻った。最後に系中に加えたチオールを含むキラルペプチドが、アキラル炭素ラジカルの一方の面から水素を渡し、R体を与えた。ほとんど定量的な収率、94:6の鏡像体比だった。非ラセミ化、夏の終わりに、セミか。Webサイトを見ると「プレミアムカー」なるものがあった。ミレニアムの頃に出来たのか。いや平成になった頃かららしい。その間気づかずに利用していたようである。ネット予約もできる座席指定券500円。それぞれの座席にはコンセント、こうせんと使えないなどということはない。プラグを差し込むだけで良い。車内ではWiFiも使えて、静かな50分間がプレゼントされる。時々乗務員の方が、冊子はいかがでしょうかと、車内を回る。希望することを察してはそれを渡す。この京阪電車、昔は、エコーの効いたええ声のアナウンスで駅の名前を告げていたが、今回はエコーが抑制的だった。小学生の頃は、終点京都三条まで地上だった。七条を過ぎた辺りから、左手に鴨川を見て、ゆっくりと走っていたような、それで「京都に来たんだ」と感じた覚えもある。(0)Tweet胃腸の中のある種の大腸菌は、コリバクチンと呼ばれる一連の代謝物を製造する。これが人の結腸ガンのリスクと関連している。コリバクチンは10年以上前に発見されたものの単離には至っていない[1]。以前に二つのグループがコリバクチン-DNA付加物を報告していた[2]が、全体の構造は解明されていなかった。今回それらのうちの一つのチームが、分子とDNAが交差連結したコリバクチン代謝物の構造を明らかにした[3]。構造決定の段階で、合成法も開発し、その分子のさらなる研究を可能にしている。組み合わせて構造を決定した。コリバクチンは、二つの求電子的スピロシクロプロピルジヒドロ-2-ピロンと容易に加水分解されるジカルボニルを含む。その中のシクロプロパン環が開くことでDNAを惹きつける。合成は、ジアミンを二つのβ-ケトチオエステルでアシル化し、二重シクロ脱水化を経ている。今回の結果を受けて、さらにバクテリアの病原性、片利共生やガンでの役割に関する研究を推進することができる。コリバクチン、こりばきちんと解明されますように。(0)Tweet内科的腫瘍学では何かないかと、主に遺伝子に主注目している。それに対して、遺伝子と環境の両方の重要性が明らかにされた。ここで言う環境は栄養摂取である。研究者らは、メチオニンを少なくした食事は、活性なガン細胞を餓死させることができるのではないかと考えた[1]。一炭素経路と呼ばれる代謝サイクルから、ガンに罹患した細胞はエネルギーをもらう。放射や5-フルオロウラシルを含む治療方法はこの経路を標的にしている。それに対してメチオニンが少ない食事がこの代謝を減速させることができるかどうかを明らかにするために、健康なネズミに制限した食事を与えて代謝がモニターされた。2日以内に、メチオニンと関連する代謝が低下したため、ガンに罹患したネズミでも同様な実験を行った。その結果、メチオニンが制限された動物は、それを制限されていない動物よりもがん細胞が小さく、一炭素代謝の分析では。メチオニンがもとになった副生成物は減少した。5-フルオロウラシルによる治療や、放射線治療をメチオニン制限と組合せると治療効果も向上していた。ウラシル治療の裏も知ることになったのでしょうか。(0)Tweet爆薬や推進剤のようなエネルギー材料をつくる化学者は、生成物の立体化学や位置化学は気にしない。郊外でも市内でもそうである。その中今回合成化学者らは、四つのニトロエステル部位を有する六つの立体ならびに位置異性体の全てを合成した[1]。計算は、それらの化合物の爆発特性は類似であることを示していた。°C以下でも液体で、推進剤として魅力的であることを見つけた。新たな爆薬を製造しその試験をすることは、危険を伴うことから、計算に依存しているところが多い。それに対して今回は、計算結果と、実験の違いが顕著になり、より確たる理論の開発の必要性も示された。合成を担当した学生はそれらをキログラムスケールかつ高純度で合成できることを記し、さらなる特性の解明は米国陸軍が興味を示している。ああ見えても化学にも造詣が深い。(0)TweetMITの研究者らは人工知能にUS特許やReaxyデータベースに掲載の反応のアルゴリズムを学ばせた[1]。教育を受けた知能は、アルゴリズムを使って、与えられた分子に至る反応条件を含む合成経路を提案し、どの経路が、ステップ数や予測された収率の中で、最も好ましい経路かを評価する。研究者らのシステムでは、ロボットアームがチューブをつなぎ、異なる反応剤をフロー化学モジュールや膜がベースの分離器に供給できるようになっている。このフロー化学をベースにした自動化では、より高い温度や圧力での反応も可能である。研究者らのロボットは、ぼ〜っとはせずに、アスピリンを収率91%で、(S)-ワルファリンを収率78%、4.1:1の鏡像体比で合成している。それは五つの医薬品関連化合物のライブラリーも構築している。他の研究者らも、AI合成プランナーや自動合成を開発しているが、今回のMITのそれは、全自動系に最も近い。そのためこのコンセプトは合成設計を劇的にスピードアップし、異なる合成経路も台頭させることも可能にし、革新的である。(0)Tweet二つの塩素原子をアルケンに付加できる触媒で、ハロゲン源として塩素塩だけを使う方法は、塩素化天然物を合成する新しいアプローチを提供しうる[1]。今回の系は、古典的な19世紀の化学の懸案になっていた課題をアップデートしたものである。塩素ガス(Cl2)を付加させて、隣接する炭素上に塩素が組込まれたジクロロ化合物が合成されてきた。塩素ガスは、取り扱いに注意が必要であることから、研究者らは、ヨードベンゼンジクロリドのような代替物を使っていた。これは1886年にドイツの化学者Willgerodtが、ヨードベンゼンに塩素ガスを通して調製した化合物であるものの、塩素ガスを必要とする。それに対してここでは塩素化剤として塩化セシウムを、セレクトフルオルと呼ばれる酸化剤や触媒量の4-ヨードトルエンと混ぜた。これを様々なアルケンと反応させると、隣接ジクロリドが最大88%収率で導かれた。新たな塩素化を記念して、演奏会いかがですか。行ってみよう」と家を出た。小田原駅から徒歩10分。何処の出自か諸説ある北条早雲からおよそ100年の小田原北条氏が始まった。早雲の幸運にも恵まれて、戦国時代には他の武将の攻撃も退けた。豊臣軍の攻撃を受けて開かれた「小田原評定」では意見が分かれた。表情も硬くなったでしょうか。結論の出ない会議として例えられるも、実際にはそうではないらしい。籠城する中、豊臣軍はいつまでも撤退しない、手伝いがなくても。当時は半農半兵で、職業軍人はいなかった。その中豊臣軍はその制度を導入していた。大軍をもって小田原城を包囲し、一夜城と呼ばれる石垣山城も築城、長い間対峙した。その結果ついに降伏した北条氏。城跡や周辺から出土した陶器や武具、宮下英樹著の漫画「センゴク権兵衛」の展示。城を出てsamurai館へ。どちらも見応えがあって時間が足りない。その中、武士の心と記されたボードを見つけた。MURAI」小田原でこれは俺だわ、だった。29プロフィールRSSを表示する@niftyが提供する無料ブログはココログ!。