観点から、有機溶剤型の組成物から水性型の組成物への転換が進められている。水性塗料組成物に使用されるビヒクルとしては、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの水性塗料組成物において、アルキド樹脂は、原材料として不飽和脂肪酸を用いることにより樹脂骨格中に酸化硬化基を導入することができ、それを用いた水性塗料組成物は1液常温硬化が可能となり、また、その油性から、金属面へ塗布された場合の防食性が期待できるが、その軟質な性質が塗膜の乾燥を遅らせ一般的に耐候性に弱さが見られる。他方、アクリル樹脂は、速乾性、耐候性に優れるものの防食性に劣る。これら2種の樹脂の特性を兼備した樹脂水性系材料として、アルキド樹脂とアクリル樹脂を化学反応により結合させるグラフト樹脂などが開発され数多く提案されている。特許文献1には界面活性剤及び/又は高分子保護コロイドを用い、乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸とα,β−エチレン性不飽和酸グリシジルエステルとの反応により得られる脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合して酸化重合型水性エマルションを製造することが開示されている。【0003】ところで、乳化重合物の生成機構は、水相にある大きなモノマー滴からモノマーが水中を拡散し、界面活性剤が作るミセル中で重合が進行し重合体粒子(重合している小粒子)が生成することからなるものである。この場合、重合に用いられるモノマーは、重合を行う条件下でモノマー滴から重合体粒子へ水中を拡散して移動し供給されなければならない。一般に、モノマー滴と、ミセルから成長してゆく重合体粒子との間には大きな粒子径差がある。このことはモノマー滴全表面積と重合体粒子の全表面積に大きな差があることを意味し、従って、開始剤ラジカルや水中を拡散するモノマーは、表面積の大きな方、すなわち重合体粒子に侵入し、そこで重合が進行する。乳化重合法では、重合体粒子は徐々に粒子径が大きくなりながら成長する。疎水性重合体粒子との不均一分布が極端に生ずる可能性が大きい。従って、このような酸化重合型水性エマルションから形成される塗膜には、疎水性の重合体粒子が核となってハジキを生じたり、表面浮きして表面に粘着性が残ったり、相溶性不良から透明フィルムができず塗膜の仕上がり外観を著しく低下させる等の問題がある。上記の如き問題を克服するための方策として、特許文献2には、ビニルモノマーの重合生成物であるコポリマーと、疎水性のエステル又は部分エステルとを含む水系コポリマー及びその製造方法が提案されている。該公報には、重合時において、モノマー滴以外の第2世代粒子の形成を抑制させるべく、モノマー滴に乾性油酸とポリオールとからの疎水エステルを添加することが提案されている。曲げ性等の性能が不十分な場合があり、硬化性の向上が求められていた。より本発明に到達した。13項に記載の方法により得られる塗装物品、に関する。曲げ性等の性能に優れる架橋密度の高い塗膜を形成することができ、自動車等の車両、建築物等の塗装など幅広い分野に適用することができる。モノマー(a)及びその他の重合性不飽和モノマー(b)からなるモノマー成分を含むモノマー混合物(I)を水性媒体中に平均粒子径が500nm以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合することにより得られるものであることを特徴とする。モノマー(a)及びその他の重合性不飽和モノマー(b)からなるモノマー成分を含むモノマー混合物(I)を水性媒体中に平均粒子径が500nm以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合することにより得られる樹脂である。用いて形成される塗膜は造膜性に優れ、良好な仕上がり性、耐水性を有することができる。用いて形成される塗膜の付着性、耐水性と硬化性の点から、10〜200mgKOH/g、好ましくは20〜150mgKOH/gの範囲内の水酸基価を有するものであることが望ましい。モノマーを使用する方法などを挙げることができる。(A)粒子に酸化硬化基を導入することができるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などを挙げることができ、特に(メタ)アクリロイル基が好適である。モノマー(a3)と反応させることにより得られるものを挙げることができる。通常、ヨウ素価が100未満である脂肪酸である。クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。本発明において、形成塗膜の硬化性を向上させる目的から、該脂肪酸(a1)としては乾性油脂肪酸及び/又は半乾性油脂肪酸であることが望ましい。モノマー(a2)としては、1分子中に1個のエポキシ基と1個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β一メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。モノマー(a2)は、脂肪酸(a1)中のカルボキシル基とエポキシ基含有モノマー(a2)中のエポキシ基との当量比が0.75:1〜1.25:1、好ましくは0.8:1〜1.2:1の範囲内となるような割合で反応させることができる。モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約100〜約180°Cの温度で約0.5〜約10時間加熱することにより行うのが適している。【0023】この反応において、N,N−ジメチルアミノエタノール等の3級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の4級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、p−tert−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物;ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、o−,m−又はp−ジニトロベンゼン、2,4−ジニトロトルエン、2,4−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物;p−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物;ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。モノマー(a3)とエステル化反応させることによっても得ることができる。モノマー(a3)としては、1分子中に1個の水酸基と1個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のC2〜C8ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアルコ−ル、上記C2〜C8ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する(メタ)アクリレート;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。モノマー(a3)は、通常、該脂肪酸(a1)中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー(a3)中の水酸基との当量比が0.4:1〜1.25:1、好ましくは0.5:1〜1.2:1の範囲内となるような割合で反応させることができる。モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約100〜約180°Cの温度で約0.5〜約10時間加熱することにより行うのが適している。モノマー(a3)の合計量を基準にして、約0.001〜約2.0重量%の範囲内で使用することができる。反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、p−tert−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物;ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、o−,m−又はp−ジニトロベンゼン、2,4−ジニトロトルエン、2,4−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物;p−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物;ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。モノマーとの反応生成物であることが望ましい。このようにして生成された該2級水酸基により形成塗膜における基材との付着性を向上させることができ、又は該2級水酸基が後述の硬化剤(B)と反応することができるものである。モノマー(a)と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、分子中に1個以上好ましくは1個の重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができる。モノマー;アリル(メタ)アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,3−ブチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト、1,4−ブタンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ(メタ)アクリレ−ト、グリセロ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の1分子中に少なくとも2個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等;等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは2種以上を適宜使用される。望まれる性能や用途などに応じて適宜選択することができるが、形成塗膜の耐候性、仕上がり性と硬化性の点から、一般には、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計量を基準にして、モノマー(a)は5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは10〜35重量%の範囲内、そしてモノマー(b)は50〜95重量%、好ましくは60〜90重量%、さらに好ましくは65〜90重量%の範囲内とすることができる。モノマー(b1)を含有することが望ましい。モノマー(a)以外の重合性不飽和モノマーであり、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸の炭素数2〜8個のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数2〜8のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有(メタ)アクリレート;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも1級水酸基を有する重合性不飽和モノマーが硬化性の点から適している。(A)における重合段階又は貯蔵段階における粒子の安定性を確保することができ、後述の硬化剤(B)と反応する官能基として、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の硬化性を向上させることができる。モノマーは、一般に、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計重量を基準にして、1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%の範囲内で使用することが適している。モノマー(b2)を、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計重量を基準にして、0.1〜5重量%、好ましくは0.5重量%以上で且つ3重量%未満の範囲内で含んでなることが望ましい。モノマー(b2)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好適である。エナメル塗料に適用した場合において、塗料の調色性を向上させることができる。【0038】また、その他の重合性不飽和モノマー(b)は、その少なくとも一部として、炭素数が4以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー(b3)を、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計重量を基準にして、30〜90重量%、好ましくは35〜85重量%、さらに好ましくは45〜80重量%の範囲内で含んでなることが望ましい。;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物等を挙げることができる。用いて形成される塗膜の耐水性を向上させることができる。【0040】また、他の重合性不飽和モノマー(b)は、その少なくとも一部として、炭素数が6以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー(b4)を、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計重量を基準にして、1〜30重量%、好ましくは5〜20重量%、さらに好ましくは6〜18重量%含んでなることが望ましい。炭素数が6以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー(b4)としては、例えば、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、「イソステアリルアクリレート」(大阪有機化学社製)等を挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。用いて形成される塗膜の耐水性を向上させることができる。モノマー(a)、上記モノマー(b2)及びモノマー(b3)以外の他の重合性不飽和モノマー(b7)とを含んでなり、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計重量を基準にして、モノマー(a)を5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは10〜35重量%、モノマー(b2)を0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜4.5重量%、さらに好ましくは0.5〜3重量%、モノマー(b3)を45〜80重量%、好ましくは50〜75重量%、さらに好ましくは55〜70重量%、及び他の重合性不飽和モノマー(b7)を0〜49.9重量%、好ましくは0〜39.5重量%、さらに好ましくは0〜34.5重量%含有し、ここで炭素数が4以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー(b3)が上記炭素数が6以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー(b4)を、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計重量を基準にして1〜30重量%、好ましくは5〜20重量%、さらに好ましくは6〜18重量%の範囲内で含んでなることが望ましい。用いて形成される塗膜の透明感、肉もち感があり、耐水性等の性能を向上させることができる。モノマー(b5)を含んでなることが望ましい。モノマー(b5)としては、1分子中に1個の炭素数が6以上のシクロアルキル基と1個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、シクロドデシル(メタ)アクリレ−ト等を挙げることができ、これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。中でも、シクロヘキシル(メタ)アクリレートが好適である。改善することができる。耐候性向上を目的とする場合のその含有量は、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計重量を基準にして、1〜70重量%、好ましくは10〜60重量%、さらに好ましくは25〜45重量%の範囲内が好適である。モノマー(b6)を含んでなることが望ましい。モノマー(b6)としては、1分子中に1個のカルボニル基と1個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン(メタ)アクリルアミドが好適である。物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調製することができる。モノマー(b6)は、一般に、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計重量を基準にして、0.5〜35重量%、好ましくは2〜20重量%の範囲内で使用するのが適している。モノマー(a)及びその他の重合性不飽和モノマー(b)からなるモノマー成分を必須成分として含有するものであり、さらに、エポキシ樹脂(C)を含有することが望ましい。製造することができ、形成塗膜の防食性を向上させることができるものである。その結果、得られる水分散体を用いて形成される塗膜に均一に該エポキシ樹脂(C)が分散されるようになるとともに、塗膜形成後、その効果を長期にわたり安定に発揮するようになる。モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとを共重合させてなるエポキシ基含有アクリル系共重合体;エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂;エポキシ基を有するポリウレタン樹脂等のエポキシ基含有樹脂(c1);該エポキシ基含有樹脂(c1)を変性してなる変性エポキシ樹脂等が挙げられる。上記エポキシ基含有樹脂(c1)は、一般に200〜6000、特に300〜2000さらに特に350〜2000の範囲内の重量平均分子量及び一般に100〜3000、特に150〜1000、さらに特に175〜1000の範囲内のエポキシ当量を有することが好ましい。本明細書において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。上記エポキシ基含有樹脂(c1)は、目的に応じて、それぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができ、特に好適なエポキシ基含有樹脂(c1)としては、芳香族エポキシ樹脂を挙げることができる。仕上がり性の点から、上記エポキシ樹脂(C)は、変性エポキシ樹脂であることが望ましく、上記エポキシ基含有樹脂(c1)と脂肪酸を反応させてなる脂肪酸変性エポキシ樹脂であることが望ましい。脂肪酸で変性することにより、該エポキシ樹脂(C)が2級水酸基を有することができ、形成塗膜の付着性を向上させることができる。該脂肪酸としては、上記脂肪酸(a1)の説明で列記したものと同様のものを使用することができる。存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、エポキシ基含有樹脂(c1)中のエポキシ基と脂肪酸中のカルボキシル基とが円滑に反応するような条件下で行うことができ、通常、約140〜約170°Cの温度で約7〜約15時間加熱することにより行うのが適している。【0057】この反応において、N,N−ジメチルアミノエタノールなどの3級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの4級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶媒を使用してもよい。モノマー(a)及びその他の重合性不飽和モノマー(b)の合計重量を基準にして該エポキシ樹脂(C)が、3〜60重量%、好ましくは5〜50重量%の範囲内であることが望ましい。金属ドライヤー等の塗料用添加剤;顔料、染料等の着色剤等を含むことができる。上記モノマー混合物(I)は、水性媒体に微分散するに際して、必要に応じて、乳化剤を含有してもよい。該乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。【0061】また、1分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、1分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。該乳化剤は使用されるモノマー(a)及びモノマー(b)の合計重量を基準にして0.1〜15重量%、好ましくは0.5〜12重量%の範囲内で使用することができる。(A)の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルへキシル、2−メチル−5−tert−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸(チオグリコ−ル酸)、メルカプトプロピオネート、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計重量を基準にして、0.05〜10重量%、特に0.1〜5重量%の範囲内が好適である。ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の一般にミニエマルション重合で使用される疎水性有機溶剤を配合してもよい。以上に述べたモノマー混合物(I)は水性媒体中に微分散させることによりモノマー混合物(I)を含有する粒子分散物である乳化物(以下、「モノマー乳化物」と略称することがある)が形成せしめられる。おける安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、10〜70重量%、好ましくは20〜60重量%の範囲内が好適である。【0067】モノマー混合物(I)の水性媒体中への微分散は、モノマー乳化物の平均粒子径が上記範囲内にすることができるものであればよく、特に制限されるものではないが、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、10〜1000MPa、好ましくは50〜300MPa程度の高圧下で操作することができる。該機械にて分散を行う前に、該モノマー混合物(I)をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。【0068】また、水性媒体としては水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。【0069】モノマー混合物(I)を上記手法により水性媒体中に微分散させることにより得られるモノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、500nm以下、好ましくは80〜400nm、さらに好ましくは100〜300nmの範囲内が適している。(A)粒子の親水−疎水組成分布の不均一性が極端となり、それを用いて形成される塗膜の白濁などの原因となることがあるので好ましくない。)にて、試料を脱イオン水にて希釈して、20°Cにして測定した時の値であり、また、微粒化された混合物(I)の乳化物又は樹脂分散体の平均粒子径の測定は、それぞれ製造後30分経過した時点で行うものとする。【0072】かくして得られるモノマー乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後のモノマー乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。tert−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビス(2−メチルプロピオンニトリル)、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、4、4'−アゾビス(4−シアノブタン酸)、ジメチルアゾビス(2−メチルプロピオネート)、アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。上記重合開始剤の使用量は、一般に、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計重量を基準にして、0.1〜5重量%、特に0.2〜3重量%の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。モノマー混合物(I)又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。(A)が酸性基を有する場合には、これを中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、2−メチル−2−アミノ−1−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のpHが6.5〜9.0程度となるような量で用いることが望ましい。(A)は、分散樹脂の平均粒子径が、500nm以下、特に80〜400nm、さらに特に100〜300nmの範囲内であることができる。(A)及び硬化剤(B)における官能基の組み合わせとしては、例えば、エポキシ基−アミノ基、エポキシ基−酸基、ヒドロキシ基−イソシアネート基、ヒドロキシ基−メチロール基、カルボキシル基−金属イオン、カルボキシル基−カルボジイミド基、カルボキシル基−オキサゾリン基等が挙げられる。(A)の樹脂中の水酸基と反応可能な官能基を有する硬化剤であることが望ましく、具体的には、イソシアネート硬化剤、ブロックポリイソシアネート硬化剤及びメラミン樹脂硬化剤から選ばれる少なくとも1種であることが望ましい。́−テトライソシアネートなどの1分子中に3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物;これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物;これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等のポリイソシアネート化合物を挙げることができる。中でも形成塗膜の耐候性の点から脂肪族ジイソシアネート化合物及び/又は脂環族ジイソシアネート化合物が好適に使用できる。【0080】ブロックポリイソシアネート硬化剤は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたものであり、例えば、100°C以上、好ましくは130°C以上に加熱すると、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基が再生し、水酸基と容易に反応することができるようになる化合物である。かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系化合物;ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系化合物;メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系化合物;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系化合物;ベンジルアルコール;グリコール酸;グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル系化合物;乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル系化合物;メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系化合物;ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系化合物;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジn−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジフェニルなどのマロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸n−プロピル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどのアセト酢酸エステル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物;ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系化合物;アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系;コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系化合物;ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、N−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系化合物;イミダゾール、2−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系;3,5−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系化合物;尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系;N−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系化合物;エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系化合物;重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系化合物などのブロック剤を挙げることができる。上記硬化剤(B)において、メラミン樹脂硬化剤としては、メラミンとホルムアルデヒドと必要に応じてさらに水及び/又はアルコールを反応させて得られる樹脂を挙げることができ、従来公知のものが制限なく使用できる。)などのユーバンシリーズなどの市販品を使用することができる。上記メラミン樹脂硬化剤としては、形成塗膜の仕上がり性の点から、親水性メラミンを使用することが望ましい。親水性メラミン樹脂としては例えば、溶剤希釈率が2以上、好ましくは2.5以上さらに特に20以上のものを挙げることができる。本明細書において溶剤希釈率は、メラミン樹脂の親水性溶剤への溶解性を表わす指標であり、これが高いほど親水性、低いほど疎水性であることを意味している。その測定方法は、50ccのビーカーにメラミン樹脂を2gを採り、五号活字を印刷した紙上に置き、次いで25°Cにて水/メタノール混合溶剤(重量比35/65)を滴下し撹拌しながら活字が判読できなくなるまで滴下する。このときの滴下量(cc)をメラミン樹脂の採取量で割った値(cc/g)を溶剤希釈率とする。【0084】また、本発明においては、水性媒体中に分散/溶解することが可能であることから、上記硬化剤(B)が、分子中にポリオキシアルキレン鎖を含有するものであることが望ましい。該ポリオキシアルキレン鎖を含有する硬化剤としては、上記ポリイソシアネートとアルコキシポリアルキレングリコ−ルとの反応生成物、及びポリイソシアネートとアルコキシポリアルキレングリコールとブロック剤との反応生成物を挙げることができる。該アルコキシポリアルキレングリコ−ルとしては、一般式R1O−(R2O)n−H(ここでR1はアルキル基、R2はアルキレン基、nは2〜100)で示されるものであり、例えばメトキシポリメチレンエ−テルグリコ−ル、メトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ル、エトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ル、エトキシポリブチレンエ−テルグリコ−ルなどが挙げられ、数平均分子量が100〜4,000、好ましくは400〜2,000の範囲を有するものが使用できる。本明細書において、数平均分子量は、溶媒としてテロラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算したときの値とする。本発明においては、硬化剤(B)が、分子中にカルボキシル基を含有するものであってもよい。【0088】カルボキシル基を含有する硬化剤としては、上記ポリイソシアネートとヒドロキシカルボン酸との反応生成物、ポリイソシアネートとブロック剤とヒドロキシカルボン酸との反応生成物を挙げることができる。́−ジヒドロキシコハク酸、dl−酒石酸、d−酒石酸水素カリウム、d−酒石酸モノエチル、テトラヒドロキシコハク酸、2−ヒドロキシ−1,2,3−プオパントリカルボン酸(クエン酸)、1,2−ジヒドロキシ−1,1,2−エタントリカルボン酸等のヒドロキシポリカルボン酸類等を挙げることができる。(A)の固形分に対して、硬化剤(B)が5〜250重量%の範囲内であり、好ましくは7〜230重量%、さらに好ましくは7.5〜200重量%の範囲内であることが望ましい。硬化剤(B)の量が5重量%未満では、形成塗膜の硬化性が不十分であり、目的とする塗膜性能が得られず、一方、250重量%を超えると、形成塗膜中に硬化剤が残存し、膜が脆くなったり軟化し、塗膜性能を低下させるので好ましくない。おいては、さらに分散樹脂(D)を含有することができる。かかる分散樹脂(D)としては、従来公知のものが制限なく使用でき、例えば(メタ)アクリレート・アクリル酸共重合物、スチレン−無水マレイン酸共重合物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド部分加水分解物、アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合物、アルギン酸ナトリウム、酸基含有ポリエステル樹脂、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩などのアニオン系樹脂;ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン、アミノアルキル(メタ)アクリレート・アクリルアミド共重合物、ポリアクリルアミドマンニッヒ変性物、キトサン類などのカチオン系樹脂、ポリエーテル系樹脂等のノニオン性樹脂等が挙げられる。上記分散樹脂(D)は、上記硬化剤(B)を水性媒体中に分散させるために用いることができるものであり、この場合における硬化剤(B)として好適なものとしては、特に制限されるものではないが、ブロックポリイソシアネート硬化剤及び/又はメラミン樹脂硬化剤等の疎水性の硬化剤を挙げることができる。上記分散樹脂(D)の種類と配合量は、硬化剤(B)の種類により適宜選択することができるが、分散樹脂(D)を配合する場合はその配合量としては、硬化剤(B)の重量を基準にして3〜300重量%、好ましくは5〜250重量%の範囲内であることが望ましい。おいては、さらにヒドラジン誘導体(E)を含有することができる。【0096】ヒドラジン誘導体(E)としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の2〜18個の炭素原子を有する飽和カルボン酸ジヒドラジド;マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド;フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド;ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド;カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物(ヒドラジンヒドラード)と反応させてなるポリヒドラジド;炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基を有する化合物;ビスセミカルバジド;ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にN,N−ジメチルヒドラジン等のN,N−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド;該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド;該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物、ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。(A)がカルボニル基を有する場合は、それに反応する補助架橋のための架橋剤として作用することも可能である。(A)樹脂固形分を基準にして、一般に0.01〜10重量%、特に0.1〜5重量%の範囲内が望ましい。形成塗膜の防食性を向上させる点から、さらに水性エポキシ樹脂(F)を含有することができる。仕上がり性の点から、変性エポキシ樹脂であることが望ましく、上記エポキシ基含有樹脂(c1)と脂肪酸を反応させてなる脂肪酸変性エポキシ樹脂を使用することが望ましい。水性化の方法としては、特に限定されるものではないが、上記エポキシ樹脂(C)に乳化剤を混合し、水性媒体中に分散する方法、上記エポキシ樹脂(C)がカルボキシル基を有する場合には、該カルボキシル基を塩基性物質にて中和した後、水性媒体中に分散する方法、等が挙げられる。(A)/水性エポキシ樹脂固形分重量比で97/3〜40/60好ましくは95/5〜50/50の範囲内であることが望ましい。塗膜の硬化を促進させるために金属ドライヤーを含有することが望ましい。ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。樹脂固形分に対して0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜7重量%が好適である。添加剤を適宜選択し組合わせて含有することができる。レジスト等の種々の用途に使用することができる。含んでなるものである。水性塗料組成物に適用した場合においては、クリヤー塗料、エナメル塗料のいずれにも適用できる。配合することができる。チタン、アルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤、等の添加剤を適宣選択し組み合わせて含有することができる。【0109】また、本発明の水性塗料組成物はその組成に応じて1液型、又は2液型塗料として適宜提供され、2液型の場合には、通常、使用直前に混合され塗布に供される。塗装することを特徴とする塗装方法である。被塗面としては、特に制限されるものではなく、鉄、アルミニウム等の金属;プラスチック等の有機基材;コンクリートブロック、木材、石材等の無機基材等の基材、該基材上の旧塗膜を挙げることができる。旧塗膜としては、アクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキド樹脂などの塗膜等が挙げられる。これらの被塗面は、化成処理、下塗り塗装、中塗り塗装等を行ったものであってもよい。本発明の水性塗料組成物を塗布した後、既知の塗料を塗布することも可能である。塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ローラー、ハケ、静電塗装などの従来公知の方法を用いて行うことができる。いずれであってもよく、組成に応じて適宜調整することができる。本明細書では、40°C未満の乾燥条件を常温乾燥とし、40°C以上で且つ80°C未満の乾燥条件を強制乾燥とし、80°C以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。「部」及び「%」は「重量部」及び「重量%」である。モノマー(a−1)を得た。製造例21L四つ口フラスコに大豆油脂肪酸560g、ハイドロキノン0.45g、メチル硫酸0.65g、トルエン36gを入れ、120°Cに昇温した。ここに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート325gとハイドロキノン0.45g、メチル硫酸1.4g、トルエン58.5gの混合物を2時間で滴下投入した。滴下終了後150°Cまで昇温し、縮合水を除去しながら、酸価が8.7以下になるまで反応させた。モノマー(a−2)を得た。製造例32L四つ口フラスコに「エピコート828EL」(商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量185)598g、アマニ油脂肪酸905g、テトラエチルアンモニウムブロマイド1.5g入れ、攪拌しながら150°Cに昇温し、酸価1以下まで反応させ、2級水酸基を有する脂肪酸変性エポキシ樹脂(C−1)を得た。リン酸系乳化剤)12gを入れ混合する。該混合物に水355gを入れながら、攪拌し分散し、固形分46%、平均粒子径300nmの水性脂肪酸変性エポキシ樹脂(F−1)を得た。モノマー(a−1)75g、n−ブチルメタクリレート62.5g、i−ブチルメタクリレート67.5g、2エチルヘキシルメタクリレート42.5g、メタクリル酸2.5g、n−オクチルメルカプトプロピオネート1.25gのモノマー混合液に、「Newcol707SF」(注1)25g、水225gを混合し、ディスパーで15分攪拌し、予備乳化液を作成する。この予備乳化液を高圧乳化装置で100MPaの高圧処理をし、平均粒子径180nmのモノマー乳化物を得た。このモノマー乳化物を1Lフラスコに移し、攪拌しながら80°Cに昇温した。該1Lフラスコに過硫酸アンモニウム0.6gを水25gに溶解した開始剤水溶液を1時間かけて滴下投入した。その後、80°Cで2時間攪拌し、冷却し、アンモニア水で系内のpHを8に調整し、平均粒子径190nm、固形分49%の水性樹脂分散体(A−1)を得た。30%製造例6〜10上記製造例5において、モノマー乳化物の配合組成及び平均粒子径を下記表1に記載する以外は製造例5と同様にして各水性樹脂分散体(A−2)〜(A−6)を製造した。モノマー(a−1)75g、n−ブチルメタクリレート62.5g、i−ブチルメタクリレート67.5g、2エチルヘキシルメタクリレート42.5g、メタクリル酸2.5gのモノマー混合液に、「Newcol707SF」(注1)25g、水225gを混合し、ディスパー2000rpmで15分間攪拌し、モノマー乳化物を作成した。モノマー乳化物の平均粒子径は、7500nmであった。このモノマー乳化物を1Lフラスコに移し、攪拌しながら80°Cに昇温した。該1Lフラスコに過硫酸アンモニウム0.6gを水25gに溶解した開始剤水溶液を、1時間かけて滴下した。その後、80°Cで2時間攪拌した後、冷却し、アンモニア水で系内のpHを8に調整し、固形分49%の水性樹脂分散体(A−7)を得た。この分散体(A−7)は、濾過残渣が非常に多かった。残渣を除いた分散体(A−7)の平均粒子径は、150nmであった。製造例121L四つ口フラスコに、数平均分子量550の片末端メトキシポリエチレングリコール55g、「タケネートD170HN」(商品名、三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体)504gを入れ、70°CでNCO価218まで反応させ、分子中にポリオキシアルキレン鎖を有するポリイソシアネートである硬化剤(B−1)を得た。製造例132L四つ口フラスコに、数平均分子量550の片末端メトキシポリエチレングリコール275g、「タケネートD170HN」(商品名、三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体)504gを入れ、70°Cで反応し、NCO価135で、メチルイソブチルケトン50gを入れ、120°Cに昇温、219gのメチルエチルケトオキシムを一時間で滴下投入し、更にNCO価1以下まで反応を進行させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル60gで希釈し、固形分90%の分子中にポリオキシアルキレン鎖を有するブロックポリイソシアネートである硬化剤(B−2)を得た。製造例142Lの四つ口フラスコに、ポリエステル樹脂溶液(注2)を500g、90%のブロックポリイソシアネート溶液(注3)を484g入れ、80°Cに昇温し、攪拌して混合した。その後、加熱を止め、水を952g投入し、攪拌することにより、固形分45%のポリエステル樹脂により分散されたブロックポリイソシアネート水分散物である硬化剤(B−3)を得た。該硬化剤(B−3)の平均粒子径は280nmであった。(注2)5L4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール236g、ブチルエチルプロパングリコール240g、トリメチロールプロパン170.5g、アジピン酸146g、ヘキサヒドロ無水フタル酸539gを入れ原料を溶解させながら、攪拌し4時間かけて230°Cまで昇温し、更に攪拌しながら1時間230°Cに保持した。その際、留出する縮合水は系外へ取り除いた。その後、トルエンを用いて系を還流状態にしながら反応を継続する。その際、共沸により留出した縮合水は、トルエンと分離して取り除いた。樹脂酸価が8になったら、減圧にし、トルエンを除去し、170°Cまで冷却する。該フラスコに無水トリメリット酸66gを投入し、30分170°Cで攪拌した。その後、冷却しながら、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル130gで希釈し、100°C以下になったら、ジメチルアミノエタノールを61gを投入し中和してポリエステル樹脂溶液を得た。(注3)2L四つ口フラスコに、「タケネートD170HN」(商品名、三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体)504g、メチルイソブチルケトン35gを入れ、120°Cに昇温し、262gのメチルエチルケトオキシムを一時間で滴下し、更に、NCO価が1以下になるまで反応を進行させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル50gで希釈し、固形分90%のブロックポリイソシアネート溶液を得た。製造例152L四つ口フラスコに、「タケネートD170HN」(商品名、三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体)504gを入れ、70°Cに昇温し、リンゴ酸67gを投入し反応させた。NCO価が184になった時点で、メチルイソブチルケトンを40g入れ、120°Cに昇温し、217gのメチルエチルケトオキシムを1時間かけて滴下投入し、NCO価が1以下になるまで反応を進行させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル47gで希釈し、固形分90%のカルボキシル基を有するブロックポリイソシアネートである硬化剤(B−4)を得た。製造例162L四つ口フラスコに、「タケネートD170HN」(商品名、三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体)504gを入れ、70°Cに昇温し、リンゴ酸67gを投入し、NCO価184まで反応させた。N−メチルピロリドン165gで希釈し、ついで、80gのトリエチルアミンで中和し、固形分70%のカルボキシル基を有するポリイソシアネートである硬化剤(B−5)を得た。ノニオン系分散樹脂、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ブロック共重合体)20gを混合し、ディスパーで攪拌しながら水293gをゆっくり入れ、分散した。この分散液を1L四つ口フラスコに入れ、70°Cで容器内を減圧下137gのn−ブタノールを留出させ、固形分35%のノニオン性分散樹脂により分散された硬化剤(B−6)を作成した。該硬化剤(B−6)の平均粒子径は230nmであった。実施例1容器に49%水性樹脂分散体(A−1)を100部、硬化剤(B−1)を6.7部、「DICNATE1000W」(注5)を1.3部、「TEXNOL」(注6)5.0部を入れ、攪拌混合し、水性樹脂組成物を製造した。実施例2〜11及び比較例1〜3上記実施例1において配合組成を下記表2とする以外は実施例1と同様にして各水性樹脂組成物を得た。乾燥膜厚が40μmとなるように鋼板にスプレー塗装し、表2に示すそれぞれの条件で乾燥、静置することにより各試験塗板を得た。各試験塗板を下記評価試験に供し、下記基準にて評価した。結果を表2に併せて示す。(注5)「DICNATE1000W」:商品名、大日本インキ社製、水性金属ドライヤー、Co含有率3.6%(注6)「TEXNOL」:商品名、イーストマンケミカル社製、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤。評価試験(*1)仕上がり性:各試験塗板を目視にて評価した。○:仕上がり性が非常に良好、△:仕上がり性がやや良好、×:仕上がり性が不良(*2)硬化性:上記で得られた各試験塗板からフリーフィルムを剥離し、4×4cmの大きさにカットした塗膜をアセトン中で還流条件下6時間浸漬した。抽出前後の塗膜重量から塗膜抽出残分を算出した。×:フクレ、変色が著しい(*4)耐屈曲性:得られた各試験塗板を温度20±1°C、湿度75±2%の恒温、恒湿室に24時間置いたのち、1〜2秒かけて180°折り曲げを行い、折り曲げ部分を目視で観察した。行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。○:錆、フクレの最大幅がカット部より2mm未満(片側)△:錆、フクレの最大幅がカット部より2mm以上、3mm未満(片側)でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる×:錆、フクレの最大幅がカット部より3mm以上でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる、ことを示す。(*6)促進耐候性:得られた各試験塗板をサンシャインウエザーメーター2000時間の促進耐候性試験に供し、その塗膜状態を目視で観察した。ekouhou.net。