高い摩耗性を得るために、高密度ポリエチレン(HDPE)等の高結晶性を有するポリマをベースとする樹脂組成物を電線の絶縁層の材料として用いる技術が知られているが、高密度ポリエチレンはフィラーの受容性が低いため、少量の添加で難燃性を付与することができる、ハロゲン系難燃剤や赤リンなどのリン系難燃剤が従来用いられてきた。0003しかしながら、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時にハロゲンガスを発生させるため、世界的に高まりつつある環境問題への配慮に欠ける。赤リンなどのリン系難燃剤も、燃焼時にホスフィンが発生する問題や、廃却時にリン酸を生成させて地下水脈を汚染する問題がある。0004このような問題を回避することのできる樹脂組成物として、高密度ポリエチレンをベースポリマとし、金属水酸化物が難燃剤として用いられた難燃性樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1、2)。特許文献1、2は、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸3元共重合体等を含むポリマブレンドに、金属水酸化物が混合された難燃性樹脂組成物を開示している。電気特性が低下するという問題があった。ケーブルを提供することを目的の1つとする。課題を解決するための手段0008本発明の一態様は、上記目的を達成するために、下記[1]〜[4]のノンハロゲン架橋性樹脂組成物を提供する。本発明の他の態様は、下記[5]〜[7]の架橋絶縁電線を提供する。本発明の他の態様は、下記[8]のケーブルを提供する。0013[5]導体と、前記導体の周囲を被覆する、単層又は多層の絶縁層と、を有し、前記絶縁層の最外層が、前記[1]〜[4]のいずれか1項に記載のノンハロゲン架橋性樹脂組成物からなる、架橋絶縁電線。0014[6]前記絶縁層が多層であり、前記絶縁層の前記導体に接する最内層が、前記ポリマブレンド100質量部に対して、金属水酸化物100質量部以下が混合されたノンハロゲン架橋性樹脂組成物からなる、前記[5]に記載の架橋絶縁電線。0015[7]前記絶縁層の最内層に含まれる前記金属水酸化物が、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの一方、又は両方である、前記[6]に記載の架橋絶縁電線。0016[8]絶縁電線と、前記絶縁電線の周囲を被覆するシースと、を有し、前記シースが、前記[1]〜[4]のいずれか1項に記載のノンハロゲン架橋性樹脂組成物からなる、ケーブル。ケーブルを提供することができる。図面の簡単な説明0018図1は、第2の実施の形態に係る架橋絶縁電線としての単層絶縁電線の径方向の断面図である。図2は、第3の実施の形態に係る架橋絶縁電線としての2層絶縁電線の径方向の断面図である。図3は、第4の実施の形態に係るケーブルの径方向の断面図である。図1図2図30019以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。各図中、実質的に同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付してその重複した説明を省略する。0020〔第1の実施の形態〕(ノンハロゲン架橋性樹脂組成物)本発明の第1の実施形態に係るノンハロゲン架橋性樹脂組成物は、無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン(A1)、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸3元共重合体(A2)30〜50質量部、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体(A3)5〜20質量部、及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体(A4)10〜30質量部で構成されるポリマブレンド(A)100質量部に対して、金属水酸化物(B)120〜200質量部が混合された、ノンハロゲン架橋性樹脂組成物である。0021すなわち、ノンハロゲン架橋性樹脂組成物は、ポリマブレンド(A)と、ポリマブレンド(A)100質量部に対して120〜200質量部の金属水酸化物(B)とを含む。0022そして、ポリマブレンド(A)は、無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン(A1)、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸3元共重合体(A2)、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体(A3)、及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体(A4)を含む。0023そして、ポリマブレンド(A)100質量部中の各成分の含有量は、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸3元共重合体(A2)が30〜50質量部であり、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体(A3)が5〜20質量部であり、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(A4)が10〜30質量部である(ポリマブレンド(A)中の各成分の質量パーセント濃度は、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸3元共重合体(A2)が30〜50質量%であり、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体(A3)が5〜20質量%であり、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(A4)が10〜30質量%である)。0024なお、ノンハロゲン架橋性樹脂組成物は、その効果を発揮する限り、ベースポリマとしてポリマブレンド(A)以外のポリマ成分を含んでもよいが、ポリマブレンド(A)を90質量%以上含有することが好ましく、95質量%以上含有することがより好ましく、100質量%含有する(ベースポリマがポリマブレンド(A)のみから構成される)ことがさらに好ましい。添加することができる。0026無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン(A1)とエチレン−アクリル酸エステル共重合体(A4)は、フィラー受容性が異なり、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸3元共重合体(A2)と無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体(A3)は、フィラー界面の密着力及び低温特性が異なる。0027ポリマブレンド(A)において、無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン(A1)は、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体(A3)と相溶することにより、フィラー受容性が向上し、また、耐摩耗性と低温特性が向上すると考えられる。エチレン−アクリル酸エステル共重合体(A4)は、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸3元共重合体(A2)と相溶することにより、伸び特性が向上し、また、フィラー界面が強化されて電気的特性が向上すると考えられる。難燃性を高度にバランスよく有する。難燃性は、架橋後の特性を指すものとする。0028(無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン(A1))無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン(A1)の密度は、0.942以上であって、融点、分子量には特に限定されない。変性されていない高密度ポリエチレンを無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン(A1)に混合してもよい。0029ポリマブレンド(A)100質量部中の無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン(A1)の含有量は、55質量部以下であり、25〜45質量部であることが好ましい。0030(エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸3元共重合体(A2))エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸3元共重合体(A2)は、無水マレイン酸のグラフト共重合体よりも無水マレイン酸量が多いため、フィラーとの密着性が強固であり、ノンハロゲン架橋性樹脂組成物の機械強度を向上させることができる。耐摩耗性の向上に有効である。0031上述のように、ポリマブレンド(A)100質量部中のエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸3元共重合体(A2)の含有量は30〜50質量部であるが、30質量部未満である場合はノンハロゲン架橋性樹脂組成物の耐摩耗性が不十分となり、50質量部を越える場合はノンハロゲン架橋性樹脂組成物の伸び特性が不十分となる。0032エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸3元共重合体(A2)としては、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸3元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸3元共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル−無水マレイン酸3元共重合体等が挙げられ、これらを単独で、又は2種類以上を併せて用いることができる。0033エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸3元共重合体(A2)中のアクリル酸エステル量、及び無水マレイン酸量は特に限定されないが、フィラーとの密着性の観点から、アクリル酸エステル量が5〜30質量%、無水マレイン酸量が2.8〜3.6質量%であることが好ましい。0034(無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体(A3))エチレン−α−オレフィン共重合体は、低温環境下での柔軟性に優れており、無水マレイン酸で変性すると、水酸化マグネシウム等のフィラーとの密着性を強化することが可能となる。このため、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体(A3)は、ノンハロゲン架橋性樹脂組成物の低温特性を向上させることができる。0035上述のように、ポリマブレンド(A)100質量部中の無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体(A3)の含有量は5〜20質量部であるが、5質量部未満である場合はノンハロゲン架橋性樹脂組成物の低温特性が不十分となり、20質量部を越える場合はノンハロゲン架橋性樹脂組成物の耐摩耗性が不十分となる。0036エチレン−α−オレフィン共重合体として、例えば、炭素数が3〜12のα−オレフィンとエチレンとの共重合体を用いることができる。炭素数が3〜12のα−オレフィンとエチレンとの共重合体としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン等が挙げられ、これらを単独で、又は2種類以上を併せて用いることができる。1−ブテンを用いることが好ましい。0037ノンハロゲン架橋性樹脂組成物の低温特性をより向上させるため、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体(A3)のガラス転移点が−55°C以下であることが好ましい。0038(エチレン−アクリル酸エステル共重合体(A4))エチレン−アクリル酸エステル共重合体(A4)は、フィラー受容性が高く、燃焼時に炭化層を形成する。エチレン−アクリル酸エステル共重合体(A4)は、無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン(A1)中の金属水酸化物(B)の分散性を向上させる。0039上述のように、ポリマブレンド(A)100重量部中のエチレン−アクリル酸エステル共重合体(A4)の含有量は10〜30質量部であるが、10質量部未満である場合はノンハロゲン架橋性樹脂組成物の伸び特性が不十分となり、30質量部を越える場合はノンハロゲン架橋性樹脂組成物の耐摩耗性が不十分となる。0040また、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(A4)中のアクリル酸エステル量は多い方がよく、10〜30質量%であることが好ましい。0041エチレン−アクリル酸エステル共重合体(A4)としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられ、これらを単独で、又は2種類以上を併せて用いることができる。アクリル酸エステル種としては、アクリル酸メチルが好適である。エチレン酢酸ビニル共重合体は、高温環境で脱酢酸反応が起こり、物性が著しく低下するため、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(A4)の代わりに使用することはできない。0042(金属水酸化物(B))上述のように、ノンハロゲン架橋性樹脂組成物における金属水酸化物(B)の含有量は、ポリマブレンド(A)100質量部に対して120〜200質量部であるが、120質量部未満である場合はノンハロゲン架橋性樹脂組成物の難燃性が不十分となり、200質量部を越えるとノンハロゲン架橋性樹脂組成物の伸び特性が不十分となる。0043金属水酸化物(B)としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、これらを単独で、又は2種類以上を併せて用いることができる。中でも、水酸化マグネシウムは、メインの脱水反応が進行する温度が350°Cと高く、難燃性に優れるため、金属水酸化物(B)として好ましい。0044金属水酸化物(B)には、分散性などを考慮し、脂肪酸等によって表面処理を施すことができる。この脂肪酸としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸等が挙げられ、これらを単独で、又は2種類以上を併せて用いることができる。高い耐熱性を必要とする場合には、シランカップリング剤による表面処理を施すことが好ましい。よる照射架橋、その他の化学反応を利用した架橋等、従来知られた処理方法を用いることができ、いずれの架橋方法を用いてもよい。本発明の第2の実施の形態は、第1の実施の形態に係るノンハロゲン架橋性樹脂組成物からなる絶縁層を有する架橋絶縁電線についての形態である。0047図1は、第2の実施の形態に係る架橋絶縁電線としての単層絶縁電線10の径方向の断面図である。図10048単層絶縁電線10は、線状の導体11と、導体11の周囲を被覆する絶縁層12とを有する。単層絶縁電線10が有する絶縁層は、絶縁層12のみからなる単層であるので、絶縁層12が単層絶縁電線10の最外層となる。0049導体11の材料として、銅、軟銅、銀、アルミニウム等の既知の材料を用いることができる。耐熱性を向上させるため、これらの材料の表面に錫めっき、ニッケルめっき、銀めっき、金めっき等が施されてもよい。0050絶縁層12は、第1の実施の形態に係るノンハロゲン架橋性樹脂組成物からなる。絶縁層12は、例えば、導体11上に押出成形された後、架橋処理が施される。第3の実施の形態に係る架橋絶縁電線は2層絶縁電線であり、第2の実施の形態に係る架橋絶縁電線としての単層絶縁電線とは、絶縁層が多層である点において異なる。0052図2は、第3の実施の形態に係る架橋絶縁電線としての2層絶縁電線20の径方向の断面図である。図200532層絶縁電線20は、線状の導体11と、導体11の周囲を被覆する絶縁内層21と、絶縁内層21の周囲を被覆する絶縁外層22を有する。2層絶縁電線20が有する絶縁層は、絶縁内層21と絶縁外層22からなる2層であるので、絶縁内層21が2層絶縁電線20の最内層となり、絶縁外層22が2層絶縁電線20の最外層となる。0054絶縁外層22は、第2の実施の形態に係る絶縁層12と同様に、ノンハロゲン架橋性樹脂組成物からなる。0055絶縁内層21は、ハロゲンを含まない材料からなることが好ましい。電気的特性を重視する場合には、ポリマ成分100質量部に対して、金属水酸化物100質量部以下が混合された樹脂組成物からなることが好ましい。100質量部を超えると、絶縁内層21の電気的特性が悪化するおそれがある。0056絶縁内層21のポリマ成分としては、例えば、ポリオレフィンを用いることができる。このポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらを単独で、又は2種類以上を併せて用いることができる。0057機械特性が要求される場合は、絶縁内層21のポリマ成分として、第1の実施の形態に係るポリマブレンド(A)を用いることが好ましい。絶縁内層21が、ポリマブレンド(A)100質量部に対して、金属水酸化物100質量部以下が混合された樹脂組成物からなることが好ましい。0058絶縁内層21と絶縁外層22は、例えば、導体11上に2層同時に押出成形された後、架橋処理が施される。00592層絶縁電線20は、絶縁内層21と絶縁外層22の間に他の層を含んでもよい。本発明の第4の実施の形態は、第1の実施の形態に係るノンハロゲン架橋性樹脂組成物からなるシースを有するケーブルについての形態である。0061図3は、第4の実施の形態に係るケーブル30の径方向の断面図である。図30062ケーブル30は、絶縁電線31と、絶縁電線31の周囲を被覆するシース32とを有する。0063絶縁電線31は、導体33と、導体33の周囲を被覆する絶縁層34を有する。導体33及び絶縁層34の材料は特に限定されず、それぞれ既知の材料を用いて形成することができる。上述の第2の実施の形態に係る単層絶縁電線10、又は第3の実施の形態に係る2層絶縁電線20を絶縁電線31として用いてもよい。図3に示される例では、ケーブル30は3本の絶縁電線31を有しているが、ケーブル30中の絶縁電線31の本数は特に限定されない。図30064シース32は、第1の実施の形態に係るノンハロゲン架橋性樹脂組成物からなる。シース32は、成形された後、架橋処理が施される。0065ケーブル30は、必要に応じて、編組線等の他の部材を有していてもよい。ケーブルを提供することができる。0067以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。図1及び2に示される架橋絶縁電線を以下のようにして製造した。(1)導体11として、構成37本/0.18mmの錫めっき導体を用いた。(2)以下の表1及び表2に示す各種成分を配合し、14インチオープンロールにて混練した樹脂組成物を造粒機でペレット化し、外層用材料及び内層用材料を得た。(3)図1の単層絶縁電線10の製造においては、得られた外層用材料を0.26mmの厚さになるように40mm押出機にて導体11上に押出成形し、絶縁層12を形成した。(4)図2の2層絶縁電線20の製造においては、得られた内層用材料と外層用材料をそれぞれ0.1mm、0.16mmの厚さになるように40mm押出機で導体11上に2層同時に押出成形し、絶縁内層21と絶縁外層22を形成した。(5)得られた絶縁電線に電子線を照射し(照射量15Mrad)、各々の絶縁層に架橋処理を施した。図1図20069得られた架橋絶縁電線を以下に示す各種評価試験によって評価した。評価結果を表1〜2に示す。導体11を引き抜いた後の絶縁層について、引張速度200mm/minで引張試験を実施した。引張試験における破断伸び(引張破断伸び)が50%以上を合格(○)と判定し、50%未満を不合格(×)と判定した。架橋絶縁電線を−40°Cの低温槽に4時間以上放置し、φ1.75mm及びφ7.0mmのマンドレルに6回巻き付けた。φ1.75mm及びφ7.0mmのマンドレルへの巻き付けで絶縁層が割れなかったものを◎、φ1.75mmで割れ、φ7.0mmで割れなかったものを○、φ1.75mm及びφ7.0mmへの巻き付けでともに割れたものを×とした。長さ600mmの架橋絶縁電線を垂直に保ち、炎を60秒間当てた。炎を取り去った後、60秒以内に消火したものを合格(○)と判定し、60秒以内に消火しなかったものを不合格(×)と判定した。対し、EN50305.5.2に準拠した耐摩耗性試験を実施した。絶縁層に荷重をかけながら鋼ブレードを往復運動させて絶縁層を摩耗させ、ブレードが導体11に達するまでのブレードの往復数(摩耗サイクル数)が200サイクル以上であったものを合格(○)と判定し、200サイクル未満であったものを不合格(×)と判定した。対し、EN50305.6.7に準拠した300V直流安定性試験を実施した。240時間短絡しなかったものを優(◎)と判定し、100時間以上240時間未満で短絡したものを良(○)と判定し、100時間未満で短絡したものを可(△)と判定した。総合評価として、上記試験のすべての評価結果が◎又は○のものを合格(◎)と判定し、△が含まれるものを合格(○)と判定し、×が含まれるものを不合格(×)と判定した。007600770078表1に示されるように、実施例1〜11、13、14においては、すべての評価結果が◎又は○であったため、総合評価として合格(◎)と判定した。0079実施例12においては、電気的特性試験(直流安定性試験)において50時間で短絡したため、判定は△であったが、他の評価は○であったため、総合評価として合格(○)と判定した。0080表2に示されるように、比較例1においては、外層用材料において無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンの代わりに低密度ポリエチレンを用いたため、摩耗サイクル数が143と少なく、不合格(×)と判定された。したがって、総合評価は不合格(×)と判定した。0081比較例2においては、外層用材料において無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンの代わりに高密度ポリエチレンを用いたため、摩耗サイクル数が173と少なく、不合格(×)と判定された。したがって、総合評価は不合格(×)と判定した。0082比較例3においては、外層用材料においてエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸3元共重合体の添加量が少な過ぎるため、摩耗サイクル数が195と少なく、不合格(×)と判定された。したがって、総合評価は不合格(×)と判定した。0083比較例4においては、外層用材料においてエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸3元共重合体の添加量が多過ぎるため、引張破断伸びが40%と低く、不合格(×)と判定された。したがって、総合評価は不合格(×)と判定した。0084比較例5においては、外層用材料において無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体が添加されていないため、低温曲げ試験でφ1.75mm及びφ7.0mmのマンドレルに巻き付けた際に割れが発生し、不合格(×)と判定された。したがって、総合評価は不合格(×)と判定した。0085比較例6においては、外層用材料において無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体の添加量が多過ぎるため、摩耗サイクル数が172と少なく、不合格(×)と判定された。したがって、総合評価は不合格(×)と判定した。0086比較例7においては、外層用材料においてエチレン−アクリル酸エチル共重合体の添加量が少な過ぎるため、引張破断伸びが20%と非常に低く、不合格(×)と判定された。低温曲げ試験でφ1.75mm及びφ7.0mmのマンドレルに巻き付けた際に割れが発生し、不合格(×)と判定された。したがって、総合評価は不合格(×)と判定した。0087比較例8においては、外層用材料においてエチレン−アクリル酸エチル共重合体の添加量が多過ぎるため、摩耗サイクル数が183と少なく、不合格(×)と判定された。したがって、総合評価は不合格(×)と判定した。0088比較例9においては、外層用材料において水酸化マグネシウムの添加量が多過ぎるため、引張破断伸びが40%と低く、不合格(×)と判定された。電気的特性試験(直流安定性試験)において5時間で短絡したため可(△)と判定された。したがって、総合評価は不合格(×)と判定した。0089比較例10においては、外層用材料において水酸化マグネシウムの添加量が少な過ぎるため、難燃性試験で全焼し、不合格(×)と判定された。電気的特性試験(直流安定性試験)において90時間で短絡したため、可(△)と判定された。したがって、総合評価は不合格(×)と判定した。難燃性に優れた架橋絶縁電線、ケーブルを得るためには、絶縁層の最外層又はシースを構成する樹脂組成物が、無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸3元共重合体30〜50質量部、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体5〜20質量部、及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体10〜30質量部で構成されるポリマブレンド100質量部に対して、金属水酸化物120〜200質量部が混合された、ノンハロゲン架橋性樹脂組成物であることが求められることを裏付けている。0091以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。実施例0092また、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。シースページトップへこの技術を出願した法人この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInこの技術を発明した人物この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInページトップへ関連する挑戦したい社会課題この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedIn交通渋滞のない社会を実現する交通渋滞のない社会を実現すると、移動時のストレスがなくなり、廃棄ガス量の減少など環境問題の解決にも大きく貢献します。交通渋滞によって生じる経済的な損失は非常に大きく、2017年には国内だけで年...最終更新日:2018/06/18環境にやさしいエネルギーを実現する環境にやさしいエネルギーの実現は、経済成長と環境や健康面への配慮を両立させる社会につながります。