成分(A)フッ素化合物、成分(B)カチオン化セルロース、成分(C)キサンタンガムおよび成分(D)ポリアクリル酸ナトリウムを含有し、成分(C)/成分(D)の質量比が0.5〜2である、歯磨剤組成物を提供する。0002】フッ化ナトリウムやモノフルオロリン酸ナトリウムなどのフッ素化合物は、う蝕の発症を抑え歯の再石灰化を促進する効果のある有効成分として、従来から広く口腔用組成物に用いられている。使用が効果的と考えられる。フッ素化合物は、ブラッシング後のすすぎによってほとんどが洗い流されるため、口腔内に残存するフッ素イオンは微量に過ぎず、う蝕予防効果が十分に発揮されない。歯磨剤中のフッ素化合物の配合量を増加すると、誤飲などによる安全性上の問題が発生し、子供の場合にはフッ素症発症のリスクが生じる可能性がある。従ってフッ素化合物を効果的にかつ安全に作用させるためには、その配合量を変えることなく、フッ素イオンを口腔内に留めることが重要である。フッ素イオンの滞留性を高める成分として、カチオン性ポリマーの一種であるヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウム塩を利用する技術(特許文献1及び特許文献2)、ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウム塩とデキストラナーゼの組み合わせを用いてフッ化物のエナメル質への取り込みを効果的に高める技術(特許文献3)がある。【0007】しかし、上記従来技術において、歯磨剤においてカチオン性ポリマーの配合量を高めると、口腔内における歯磨剤の分散性が低下し、使用後のすすぎやすさが低下する傾向がある。その結果洗口に多量の水が使用され、滞留したフッ素イオンが流れてしまうので、フッ素イオンの滞留持続性が十分ではなかった。【0008】さらに、特許文献1に記載の方法では、ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウム塩を配合することにより、歯磨剤の液体成分を留め、歯磨剤の液分離安定性の向上及び使用時の泡の持続性の向上、即ち使用感の向上を図っている。その半面で、製剤粘度が上昇し口腔内での分散性の低下を招くおそれがある。優れ、少量の水での洗口が可能であることからフッ素イオンを滞留させることができるなどフッ素イオンの滞留持続性に優れ、かつ液分離安定性にも優れるフッ素化合物を含む歯磨剤組成物を提供することである。本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、フッ素化合物、カチオン化セルロース、キサンタンガムおよびポリアクリル酸ナトリウムを含有し、かつ、キサンタンガムとポリアクリル酸ナトリウムの質量比が特定の範囲の歯磨剤組成物は、フッ素イオンの口腔内での滞留性に優れるだけでなく、口腔内での分散性に優れており、少量の水での洗口が可能でありフッ素イオンの滞留持続性にも優れていることを見出した。分散性の良さは使用感の良さにもつながり、更に液分離安定性にも優れているので保存性にも優れていることを見出した。本発明は係る知見に基づくものである。本発明は、以下の発明を提供する。成分(B):カチオン化セルロース成分(C):キサンタンガム成分(D):ポリアクリル酸ナトリウム〔2〕成分(B)が、ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウム塩である上記〔1〕に記載の歯磨剤組成物。本発明の歯磨剤組成物は、フッ素イオンの滞留性および口腔内分散性に優れており、さらに、洗口を少ない回数及び水量に抑えることができるので口腔内のフッ素イオンの流出が防止され、フッ素イオンの滞留持続性に優れている。本発明の歯磨剤組成物は、液分離安定性にも優れており外観に問題がなく、分散性の良さから使用感も良好である。よって、本発明の歯磨剤組成物は、フッ素イオンを口腔内に効率的に滞留させることができ、使用感及び保存性にも優れるので、う蝕予防に適した各種剤形の歯磨剤として有用である。本発明の歯磨剤組成物は、成分(A)〜(D)を有効成分とする。以下、成分(A)〜(D)を順に説明する。成分(A)はフッ素化合物である。フッ素化合物の例としては、フッ化ナトリウム(NaF)、モノフルオロリン酸ナトリウム(MFP)、フッ化スズが挙げられ、NaF及びMFPが好ましい。成分(A)として、フッ素化合物は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。成分(A)の配合量は、フッ素として100ppm以上であることが好ましく、300ppm以上であることがより好ましく、500ppm以上であることがさらに好ましい。これによりう蝕予防効果が効果的に発揮される。成分(A)の配合量は、フッ素として3000ppm以下であることが好ましく、1500ppm以下であることがより好ましく、1000ppm以下であることがさらに好ましい。これにより、フッ素症などの為害性が生じることがなく安全性を保持できる。成分(A)の配合量は、100〜3000ppmであることが好ましく、300〜1500ppmであることがより好ましく、500〜1000ppmであることが更に好ましい。成分(B)はカチオン化セルロースである。カチオン化セルロースとはカチオンを有するセルロース、または、カチオンを有するセルロース誘導体である。カチオン化セルロースは対イオン(例えばハロゲンイオン(塩素イオン)、メトサルフェートイオンなど)を有していてもよい。カチオン化セルロースの分子量は特に限定されない。成分(B)として、カチオン化セルロースは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。【0017】カチオン化セルロースの例としては、ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウム塩(例えば、ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド)、塩化O−[2−ヒドロキシ−3−(トリメチルアンモニオ)プロピル]ヒドロキシエチルセルロースが挙げられ、好ましくはヒドロキシエチルセルロースジメジルジアリルアンモニウムクロリドが挙げられる。成分(B)の配合量は、組成物全体を100質量%とした場合に0.005質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましく、0.02質量%以上であることがさらに好ましい。向上させることができる。成分(B)の配合量は、組成物全体を100質量部とした場合に、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.3質量%以下であることがさらに好ましい。これにより、分散性を良好に保つことができ、味の良さを保つこともできる。成分(B)の配合量は、0.005〜1質量%であることが好ましく、0.01〜0.5質量%であることがより好ましく、0.02〜0.3質量%であることが更に好ましい。成分(C)はキサンタンガムである。キサンタンガムはグルコース2分子、マンノース2分子及びグルクロン酸の繰り返し単位からなる多糖類である。キサンタンガムは塩(例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩)であってもよい。キサンタンガムの分子量、製造方法は特に限定されない。成分(C)として、キサンタンガムは1種を単独で用いてもよいし、分子量などの異なる2種以上を組み合わせて用いてもよい。成分(C)の配合量は、組成物全体を100質量%とした場合に0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましく、0.4質量%以上であることがさらに好ましい。液分離安定性を良好に保つことができる。成分(C)の配合量は、組成物全体を100質量部とした場合に3質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以下であることがさらに好ましい。これにより、分散性を良好に保つことができる。成分(C)の配合量は、0.1〜3質量%であることが好ましく、0.2〜2質量%であることがより好ましく、0.4〜1.5質量%であることが更に好ましい。成分(D)はポリアクリル酸ナトリウムである。成分(D)の配合量は、組成物全体を100質量%とした場合に0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましく、0.4質量%以上であることがさらに好ましい。液分離安定性を良好に保つことができる。成分(D)の配合量は3質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以下であることがさらに好ましい。これにより、フッ素イオンの滞留性および滞留持続性を良好に保つことができる。成分(D)の配合量は、0.1〜3質量%であることが好ましく、0.2〜2質量%であることがより好ましく、0.4〜1.5質量%であることが更に好ましい。本発明の歯磨剤組成物において、成分(C)の成分(D)に対する質量比(成分(C)/成分(D))は、0.5以上であり、0.6以上であることが好ましく、0.8以上であることがより好ましい。これにより、フッ素イオンの滞留性、フッ素イオンの滞留持続性および液分離安定性を保つことができる。成分(C)/成分(D)は2以下であり、1.8以下であることがより好ましく、1.5以下であることが更に好ましい。これにより、フッ素イオンの滞留持続性および分散性を良好に保つことができる。成分(C)/成分(D)は0.5〜2であることが好ましく、0.6〜1.8であることがより好ましく、0.8〜1.5であることが更に好ましい。歯磨剤組成物の水分量は、組成物全体を100質量%とした場合に、45質量%以上であることが好ましく、48質量%以上であることがより好ましく、53質量%以上であることが更に好ましい。液分離安定性を良好に保つことができる。水分量の上限は特に限定はないが、通常は80質量%以下である。本発明の歯磨剤組成物の製造方法は特に限定されず、剤形に応じて適宜選択できる。上記成分(A)〜(D)、水、及び必要に応じて用いられる他の任意成分を配合し、通常の方法で調製することができる。任意成分は1種であってもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。任意成分は剤形に応じて選択することができる。しくは天然の有機系研磨剤等。このうち、本発明の歯磨剤組成物はフッ素化合物を含むことから、シリカ系の研磨剤が好ましい。研磨剤を配合する場合の配合量は、組成物全体を100質量%とした場合に5〜60質量%が好ましく、特に8〜50質量%がより好ましい。粘結剤としては上記成分(C)及び(D)以外のものであれば特に限定されない。以下のものが挙げられる:カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体;カラギーナン、グアガム、トラガントガム、カラヤガム、アラビヤガム、ローカストビーンガム、アルギン酸ナトリウムなどの多糖;ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマーなどの合成樹脂;シリカゲル、ラポナイト、アルミニウムシリカゲルなどの無機物;モンモリロナイト、ビーガム等の粘土鉱物。粘結剤は1種であってもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。粘結剤を配合する場合の配合量は、成分(B)及び成分(C)との合計配合量として、組成物全体を100質量%とした場合に0.2〜3質量%であることが好ましい。アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。【0032】ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(例えばアルキル基の炭素数が16〜18)、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(例えば、エチレンオキシドの付加モル数が40〜80)、アルキルグリコシド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキロールアマイド、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。中でも泡立ちの点からポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好適である。【0033】アニオン性界面活性剤としては、例えば以下のものが挙げられる:ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸ナトリウム;ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム等のアシルサルコシン塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、水素添加ココナッツ脂肪酸モノグリセリドモノ硫酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、N−パルミトイルグルタミン酸ナトリウム等のN−アシルグルタミン酸塩、N−メチル−N−アシルタウリンナトリウム、N−メチル−N−アシルアラニンナトリウム、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウムなど。両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が挙げられる。界面活性剤は1種であってもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。界面活性剤を配合する場合の配合量は、組成物全体を100質量%とした場合に通常0.1〜10質量%である。粘稠剤としては、例えば以下のものが挙げられる:ソルビット、キシリット、マルチトール、ラクチトール等の糖アルコール;グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール;エタノール、変性エタノール等のアルコール;糖アルコール還元でんぷん糖化物など。粘稠剤は1種であってもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。粘稠剤を配合する場合の配合量は、組成物全体を100質量%とした場合に通常5〜60質量%である。薬効成分(有効成分)としては、成分(A)以外の、歯磨剤組成物に添加され得る薬効又は有効成分であればよい。その配合量はそれぞれの有効量とすることができる。(有効成分)は1種であってもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。エッセンス化、粉末香料化等)して得られる香料;メントール、カルボン、アネトール、シネオール、サリチル酸メチル、シンナミックアルデヒド、オイゲノール、3−1−メントキシプロパン−1,2−ジオール、チモール、リナロール、リナリールアセテート、リモネン、メントン、メンチルアセテート、N−置換−パラメンタン−3−カルボキサミド、ピネン、オクチルアセデヒド、シトラール、プレゴン、カルビートアセテート、アニスアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、メチルアンスラニレート、エチルメチルフェニルグリシデート、バニリン、ウンデカラクトン、ヘキサナール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキセノール、ジメチルサルファイド、シクロテン、フルフラール、トリメチルピラジン、エチルラクテート、メチルラクテート、エチルチオアセテート等の単品香料;ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、バナナフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、マンゴーフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー、フルーツミックスフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー等の調合香料。香料は1種であってもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。香料を配合する場合の配合量は、組成物全体を100質量%とした場合に0.000001〜1質量%であることが好ましい。上記香料素材を賦香用香料として配合する場合、賦香用香料の配合量は、組成物全体を100質量%とした場合に0.05〜2質量%であることが好ましい。甘味剤としては、例えば、サッカリンナトリウム、アスパルテーム、ステビオサイド、ステビアエキス、パラメトキシシンナミックアルデヒド、ネオヘスペリジルヒドロカルコン、ペルラルチン、ソーマチン、アスパラチルフェニルアラニンメチルエステル等が挙げられる。着色剤としては、例えば、赤色2号、赤色3号、赤色225号、赤色226号、黄色4号、黄色5号、黄色205号、青色1号、青色2号、青色201号、青色204号、緑色3号、酸化チタン等が挙げられる。防腐剤としては、例えば、ブチルパラベン、メチルパラベン、エチルパラベン等のパラベン類、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。配合する場合の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で、それぞれの歯磨剤への通常の配合量とすることができる。使用される容器を使用できる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどのプラスチック容器等が使用できる。液分離安定性に優れている。フッ素イオンの滞留性とは、歯磨剤の使用者が歯磨後一定回数の(通常は最小限の)すすぎを行った直後のフッ素イオンの滞留量の評価を意味する。口腔内のフッ素イオンの滞留量の評価を意味する。分散性は口腔内における分散性の評価であり、使用感に関連する評価である液分離安定性は歯磨剤組成物を保存後の液分離の有無の評価を意味し、保存性(保存後の外観)に関する評価である。液分離安定性のいずれも、実施例の評価条件により評価が可能である。実施例1〜10及び比較例1〜7表1及び表2に示す組成にて歯磨剤組成物を作製した。作製の手順は以下の通りとした。(1)精製水中に水溶性成分(粘結剤、プロピレングリコールを除く)を常温で混合溶解させたA相を調製した。(2)プロピレングリコール中に粘結剤を常温で分散させたB相を調製した。(3)攪拌中のA相の中にB相を添加混合し、C相を調製した。(4)C相中に、香料等の水溶性成分以外の成分を1.5Lニーダーを用いて常温で混合し、減圧(4kPa)による脱泡を行い、歯磨剤組成物を得た。2006適合品を用いた。各歯磨剤組成物について下記の評価を行った。調製した歯磨剤組成物を精製水で4倍希釈し、3000rpmで10分間遠心分離した。上清液をヒドロキシアパタイト(HA)ディスク(Φ7mm、厚さ3.5mm、PENTAX社製)に3分間作用させ、直ちに精製水で洗浄した。歯磨剤組成物中のNaF又はMFP濃度は一般的な歯磨剤が口腔内で4倍に希釈された場合を想定して調整した。HAディスクを乾燥させた後、HAディスク上面を酸で2分間脱灰させた。4−Star:サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製)で測定した。平均値(N=6)を算出し、抽出液中のフッ化物イオン量とした。各歯磨組成物(比較例5以外)の抽出液中のフッ化物イオン量と、対照品(比較例7)の抽出液中のフッ化物イオン量との比較を行い、次の評価基準に従い◎、○、△、×に分類した。分類の結果をフッ素イオンの滞留性として表1及び表2に示した。△:抽出液中のフッ化物イオン量が対照品と比べて有意差がつかなかった×:抽出液中のフッ化物イオン量が対照品と比べて有意に低かった【0052】(2)フッ素イオンの滞留持続性の評価方法パネラー5名が、歯磨剤組成物約1gを市販品歯ブラシにのせて3分間ブラッシングを行った。1回当たり15mLの水を用いて3秒間すすぎを行い、口内がさっぱりしたと感じるまでの洗口回数を計測した。歯磨剤組成物ごとにパネラー5名の洗口回数の平均値を算出した。【0053】その後、同様のパネラー5名が、歯磨剤組成物約1gを市販品歯ブラシにのせて3分間ブラッシングを行った。先に得られた洗口回数の平均値の回数分の洗口(1回当たり15mLの水を用いて3秒間すすぎを行う)を行った。洗口終了から3分間後の唾液を採取し、唾液中のフッ化物イオン濃度を前記のフッ素イオンメーターで測定した。パネラー5名の平均値を算出し、唾液中のフッ化物イオン量とした。各歯磨剤組成物(比較例5以外)の唾液中のフッ化物イオン量と、対照品(比較例7)の唾液中のフッ化物イオン量との比較を行い、次の基準に従い◎、○、△、×に分類した。分類の結果をフッ素イオンの滞留持続性として表1及び表2に示した。5gを栓付の試験管に採取し、精製水30mLを加えた。試験管を10秒間上下に強く振とうし、各歯磨剤組成物の残分をろ過し、残分質量を測定した。残分質量の、振とう前の歯磨組成物の質量(初期質量)に対するパーセンテージを算出し、溶け残り率とした。各歯磨組成物の溶け残り率を、次の基準に従い◎、○、△、×に分類した。分類の結果を分散性の良さとして表1及び表2に示した。50gずつチューブ(素材:最内層が直鎖状低密度ポリエチレンからなる直径26mmのラミネートチューブ(大日本印刷(株)製))3本に詰めた。チューブを40°Cで1ケ月保存した。保存後に各チューブの液分離を次の基準(4−1)に従い評価した。液分離の点数をチューブ3本の平均値を算出して基準(4−2)により分類し、液分離安定性(外観安定性)として表1及び表2に示した。【0058】(4−1)液分離の評価基準4点:液分離が全くなかった。3点:口元部に液分離がわずかに認められた(問題ないレベル)。2点:口元部および練表面の液分離がやや激しく認められた。1点:チューブから歯磨を押し出した時、分離液がチューブ口元から垂れだす程度に認められた。液分離安定性、のいずれにも優れており、少なくとも一つの評価項目で◎の評価を得ていた(表1)。比較例1〜7の歯磨剤組成物は、全ての評価項目で良好な評価を得たものはなく、少なくとも一つの評価項目において評価不可能或いは×の評価を得ていた(表2)。【0063】このことは、本発明の歯磨剤組成物が、フッ素イオンの滞留性および口腔内分散性に優れており、さらに、洗口を少ない回数及び水量に抑えても口腔内のフッ素イオンの流出が防止され、フッ素イオンの滞留持続性に優れていることを示している。本発明の歯磨剤組成物が、液分離安定性にも優れており外観に問題がなく、分散性の良さから使用感も良好であることをも示している。ekouhou.net。