びに(E)メタリック顔料を含有する水性メタリック塗料組成物、並びに、この水性メタリック塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法を提供する。0002】アルミニウム顔料等のメタリック顔料を含む水性メタリック塗料には、メタリック顔料が塗料中の多量の水と接触して反応し、水素ガスが発生するという問題がある。【0003】かかる問題を解決するために、水性メタリック塗料中にリン酸エステル類を含有させ、該エステル類中のリン原子に結合した酸性ヒドロキシル基による吸着作用により、メタリック顔料表面をリン酸エステル類で保護して、水とメタリック顔料との直接の接触による反応を抑制することが提案されている。特許文献1は、特定のリン酸エステル基含有モノマーとα,β−エチレン性不飽和モノマーとを共重合させて得られる、水酸基価30〜150mgKOH/gのアクリル樹脂、硬化剤及びメタリック顔料を含有する水性メタリック塗料組成物が、耐水変色性及びメタリック感に優れた塗膜を形成し得ることを記載している。該メタリック塗料組成物によって形成される塗膜は、平滑性及び耐水密着性が不十分であった。【0005】また、特許文献2は、アルキレンオキサイド鎖を有するリン酸基含有モノマーと他のエチレン性モノマーとを共重合して得られる、酸価15〜200mgKOH/g、水酸基価20〜200mgKOH/gのアクリル樹脂、硬化剤及びメタリック顔料を含有する水性メタリック塗料が、密着性及び耐水変色性に優れた塗膜を形成し得ることを記載している。本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、しかも平滑性、光輝感及び耐水密着性に優れた塗膜を形成し得る水性メタリック塗料組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、当該水性メタリック塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法を提供することにある。本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。メタリック顔料に、特定のリン酸基含有樹脂及び特定の窒素含有化合物を配合してなる水性メタリック塗料組成物によれば、メタリック顔料と水との反応が長期にわたり抑制されることによって貯蔵安定性に優れ、しかも優れた平滑性、光輝感及び耐水密着性を有する塗膜を形成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、完成されたものである。本発明は、以下の水性メタリック塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供するものである。【化1】[式中、R1は、水素原子又はメチル基を示す。Xは、−O−又は−NH−を示す。R2は、炭素数1〜30の2価の有機基を示す。【化2】[式中、R3は炭素数4〜22の1価の有機基を示す。4〜22のアシル基又は【化3】(式中、R6は炭素数2〜10のアルキレン基を示し、nは0〜100の整数を示す。nが2以上のとき、複数のR6同士は、同一でも、異なっていてもよい。R5は炭素数2〜10のアルキレン基を示す。mは、1〜100の整数を示す。mが2以上のとき、複数のR5同士は、同一でも、異なっていてもよい。びに(E)メタリック顔料を含有する水性メタリック塗料組成物。(A)が、水酸基含有アクリル樹脂(A1)及び水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂である上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。A1’)である上記項2に記載の水性メタリック塗料組成物。【0014】4.硬化剤(B)が、アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びカルボジイミド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。(A)と硬化剤(B)との配合割合が、両者の合計量に基づいて、前者が50〜90質量%で、後者が50〜10質量%である上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。【化4】[式中、R1は前記と同じ。R7は、炭素数1〜6のアルキレン基を示す。]で表されるモノマー(a1)である上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。【化5】[式中、R1は前記と同じ。R8は、炭素数1〜10のアルキレン基を示す。pは、3〜30の整数を示す。複数のR8同士は、同一でも、異なっていてもよい。]で表されるモノマー(a2)である上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。【化6】[式中、R1及びXは前記と同じ。R9は、炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R10及びR11は、独立して、炭素数1〜10のアルキレン基を示す。qは、1〜30の整数を示す。qが2以上のとき、複数のR10同士は、同一でも、異なっていてもよい。rは、0〜30の整数を示す。rが2以上のとき、複数のR11同士は、同一でも、異なっていてもよい。]で表されるモノマー(a3)である上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。【化7】[式中、R1及びXは前記と同じ。R12は、炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R13及びR14は、独立して、炭素数1〜10のアルキレン基を示す。sは、1〜30の整数を示す。sが2以上のとき、複数のR13同士は、同一でも、異なっていてもよい。tは、0〜30の整数を示す。tが2以上のとき、複数のR14同士は、同一でも、異なっていてもよい。]で表されるモノマー(a4)である上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。モノマー(a)とその他の重合性不飽和モノマー(b)との使用割合が、両モノマーの合計量に基づいて、前者が10〜70質量%で後者が90〜30質量%である上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。モノマーを含む上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。モノマー(a)及びその他の重合性不飽和モノマー(b)の合計量を基準として、5〜80質量%である上記項11に記載の水性メタリック塗料組成物。モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーである上記項11に記載の水性メタリック塗料組成物。(A)と硬化剤(B)との合計100質量部に対して、0.1〜40質量部である上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。【化8】[式中、R15は炭素数3〜21の炭化水素基を示す。R5、R6、m及びnは前記に同じ。1≦m+n≦100である。]で表される窒素含有化合物(D1)である上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。【化9】[式中、R15及びR16は、独立して、炭素数3〜21の炭化水素基を示す。R5及びmは前記に同じ。]で表される窒素含有化合物(D2)である上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。【化10】[式中、R17は炭素数4〜22の炭化水素基を示す。R5及びR6、m及びnは、前記に同じ。]で表される窒素含有化合物(D3)である上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。【化11】[式中、R17及びR18は、独立して、炭素数4〜22の炭化水素基を示す。R5及びmは、前記に同じ。]で表される窒素含有化合物(D4)である上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。【0029】19.窒素含有化合物(D)のHLB値が、8〜18の範囲内である上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。【0030】20.窒素含有化合物(D)の配合割合が、水性被膜形成性(A)と硬化剤(B)との合計100質量部に対して、1〜30質量部である上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。【0031】21.メタリック顔料(E)が、アルミニウム顔料である上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。(A)と硬化剤(B)との合計100質量部に対して、1〜60質量部である上記項1に記載の水性メタリック塗料組成物。0034】24.上記項23に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。以下、本発明の水性メタリック塗料組成物及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。(A)、硬化剤(B)、特定のリン酸基含有樹脂(C)、特定の窒素含有化合物(D)及びメタリック顔料(E)を、必須成分として含有する。(A)としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性の被膜形成性樹脂を使用することができる。(A)は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有していることが好ましい。(A)としては、水酸基含有アクリル樹脂(A1)及び水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を使用することが好ましい。水酸基含有アクリル樹脂(A1)と水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)とを、併用することが、塗膜の平滑性及び光輝感の向上の観点から、より好ましい。併用する場合の割合としては、水酸基含有アクリル樹脂(A1)と水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)との合計量に基づいて、前者が20〜80質量%程度、特に30〜70質量%程度で、後者が80〜20質量%程度、特に70〜30質量%程度であるのが好ましい。(A)は、カルボキシル基等の酸基を有する場合、酸価が5〜150mgKOH/g程度であるのが好ましく、10〜100mgKOH/g程度であるのがより好ましく、15〜80mgKOH/g程度であるのが更に好ましい。該樹脂(A)は、水酸基を有する場合、水酸基価が1〜200mgKOH/g程度であるのが好ましく、2〜180mgKOH/g程度であるのがより好ましく、5〜170mgKOH/g程度であるのが更に好ましい。塗膜の平滑性及び光輝性が向上する観点から、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂を単独使用するか、又はコア・シェル型水分散性アクリル樹脂と水溶性アクリル樹脂とを併用することが好ましい。モノマー5〜50質量%程度及びその他の重合性不飽和モノマー10〜94質量%程度を共重合成分とする共重合体(II)であるシェル部とからなり、共重合体(I)/共重合体(II)の割合が、固形分質量比で10/90〜90/10程度の範囲内である樹脂(A1’)が好ましい。本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。本明細書において、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。「(メタ)アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。【0044】また、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。【0045】コア部共重合体(I)用モノマーとして用いる重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのモノマーは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマーは、コア部共重合体(I)に架橋構造を付与する機能を有する。1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、0.1〜30質量%程度であるのが好ましく、0.5〜10質量%程度であるのがより好ましく、1〜7質量%程度であるのが更に好ましい。1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマーを使用することが好ましい。このアミド基含有モノマーを使用する場合の使用量としては、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、0.1〜25質量%程度であるのが好ましく、0.5〜8質量%程度であるのがより好ましく、1〜4質量%程度であるのが更に好ましい。1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和モノマーである。モノマー;分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。アクリル樹脂に要求される性能に応じて、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。モノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等を用いるのが好ましい。モノマーの使用割合は、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体(II)を構成するモノマー合計質量を基準として、1〜40質量%程度であるのが好ましく、6〜25質量%程度であるのがより好ましく、7〜19質量%程度であるのが更に好ましい。モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。モノマーを用いるのが好ましい。スチレンを用いるのがより好ましい。モノマーの使用割合は、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体(II)を構成するモノマー合計質量を基準として、5〜50質量%程度であるのが好ましく、7〜40質量%程度であるのがより好ましく、9〜30質量%程度であるのが更に好ましい。モノマー以外の重合性不飽和モノマーである。モノマー等を挙げることができる。これらのモノマーは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。モノマーの具体例は、前記コア部共重合体(I)用モノマーとして例示したものと同じである。モノマーとしては、特に、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を用いることが好ましい。モノマーを含むことにより、得られるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性を確保できる。モノマーを使用する場合の使用割合は、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体(II)を構成するモノマー合計質量を基準として、1〜30質量%程度であるのが好ましく、6〜25質量%程度であるのがより好ましく、7〜19質量%程度であるのが更に好ましい。【0058】また、シェル部共重合体(II)用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の光輝性向上の観点から、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマーを使用せず、該共重合体(II)を未架橋型とすることが好ましい。【0059】コア・シェル型水分散性アクリル樹脂(A1’)における共重合体(I)/共重合体(II)の割合は、塗膜の光輝性向上の観点から、固形分質量比で10/90〜90/10程度であるのが好ましく、50/50〜85/15程度であるのがより好ましく、65/35〜80/20程度であるのが更に好ましい。【0060】コア・シェル型水分散性アクリル樹脂(A1’)は、得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、水酸基価が1〜70mgKOH/g程度であるのが好ましく、2〜50mgKOH/g程度であるのがより好ましく、5〜30mgKOH/g程度であるのが更に好ましい。【0061】また、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂(A1’)は、塗料組成物の貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、酸価が5〜90mgKOH/g程度であるのが好ましく、8〜50mgKOH/g程度であるのがより好ましく、10〜35mgKOH/g程度あるのが更に好ましい。モノマー5〜50質量%程度、及びその他の重合性不飽和モノマー10〜94質量%程度からなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体(II)を調製することによって得られる。【0063】コア部共重合体(I)のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。【0065】また、1分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤;1分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもできる。これらの内、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。上記反応性アニオン性乳化剤としては、アリル基、メタリル基、(メタ)アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。これらの内、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるため、好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルS−180A」(商品名、花王(株)製)等を挙げることができる。【0067】また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。(株)製)、「SR−1025A」(商品名、ADEKA(株)製)等を挙げることができる。上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、0.1〜15質量%程度が好ましく、0.5〜10質量%程度がより好ましく、1〜5質量%程度が更に好ましい。前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(2−メチルプロピオンニトリル)、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、4、4’−アゾビス(4−シアノブタン酸)、ジメチルアゾビス(2−メチルプロピオネート)、アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、0.1〜5質量%程度が好ましく、0.2〜3質量%程度がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。モノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体(II)を形成することによって、得ることができる。成分を適宜含有することができる。当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。【0073】シェル部共重合体(II)を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体(I)のエマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体(II)をシェル部とする複層構造を有する。【0075】かくして得られるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂(A1’)は、一般に10〜1,000nm程度、特に20〜500nm程度の範囲内の平均粒子径を有することができる。本明細書において、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから20°Cで測定した値である。N4型」(商品名、ベックマン・コールター社製)を用いることができる。【0077】コア・シェル型水分散性アクリル樹脂(A1’)の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水分散性アクリル樹脂が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、2−(ジメチルアミノ)エタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該水分散性アクリル樹脂の水分散液のpHが6.5〜9.0程度となるような量で用いることが望ましい。(A)として、水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)を使用することによって、得られる塗膜の平滑性等の塗膜性能を向上させることが出来る。水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。しては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び/又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。一般に、1分子中に1個以上の脂環式構造と2個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として4〜6員環構造である。1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。しては、得られる塗膜の平滑性の観点から、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸及び/又は1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を使用することが好ましい。酸成分を使用することも出来る。ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸;ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、10−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸;乳酸、3−ヒドロキシブタン酸、3−ヒドロキシ−4−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。前記アルコール成分としては、1分子中に2個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、3−メチル−1,2−ブタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、3−メチル−4,3−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールFなどの2価アルコール;これらの2価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール;ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレートなどのエステルジオール類;ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニットなどの3価以上のアルコール;これらの3価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。【0089】また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することも出来る。グリシジルエステル)等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、150〜250°C程度で、5〜10時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。【0093】また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。グリシジルエステル)を好適に用いることができる。【0095】また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類;水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類;リジントリイソシアネートなどの3価以上のポリイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートそれ自体;これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物;これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体(例えば、イソシアヌレート)、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、1種単独で又は2種以上混合して使用することができる。【0096】また、水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)としては、得られる塗膜の平滑性及び耐水性に優れる観点から、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として30〜100モル%程度であるものが好ましく、35〜95モル%程度であるものがより好ましく、40〜90モル%程度であるものが更に好ましい。1,2−シクロヘキサンジカルボン酸及び/又は1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、得られる塗膜の平滑性に優れる観点から、好ましい。水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)は、水酸基価が1〜200mgKOH/g程度であるのが好ましく、2〜180mgKOH/g程度であるのがより好ましく、5〜170mgKOH/g程度であるのが更に好ましい。水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が5〜150mgKOH/g程度であるのが好ましく、10〜100mgKOH/g程度であるのがより好ましく、15〜80mgKOH/g程度であるのが更に好ましい。水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)の数平均分子量は、500〜50,000程度であるのが好ましく、1,000〜30,000程度であるのがより好ましく、1,200〜10,000程度であるのが更に好ましい。(A)中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応して、本発明組成物を硬化し得る化合物である。硬化剤(B)としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などが挙げられる。これらの内、水酸基と反応し得るアミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましく、アミノ樹脂が特に好ましい。硬化剤(B)は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。【0100】また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノール等が挙げられる。【0101】アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。【0102】また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が400〜6,000程度であるのが好ましく、800〜5,000程度であるのがより好ましく、1,000〜4,000程度であるのが更に好ましく、1,200〜3,000程度であるのが最も好ましい。【0103】メラミン樹脂としては市販品を使用できる。アクリル樹脂等の水酸基含有アクリル樹脂(A1’)を使用し、且つ硬化剤(B)として、重量平均分子量が1,000〜4,000程度、特に1,200〜3,000程度のメラミン樹脂を使用することが、得られる塗膜の光輝感及び耐水性に優れる観点から、好ましい。【0105】また、硬化剤(B)として、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸;これらのスルホン酸とアミン化合物との塩を触媒として使用することができる。前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、1分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。ブロック剤としては、例えば、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、メルカプタン類等を挙げることができる。上記1分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類;水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類;2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトカプロエート、3−イソシアナトメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、4−イソシアナトメチル−1,8−オクタメチレンジイソシアネート(通称、トリアミノノナントリイソシアネート)などの3価以上の有機ポリイソシアネート化合物;これらのポリイソシアネート化合物の2量体又は3量体;これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマーなどが挙げられる。前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物としては市販品を使用できる。)等を挙げることができる。(A)と硬化剤(B)との配合割合は、両者の合計量に基づいて、前者が50〜90質量%程度、特に60〜80質量%程度で、後者が50〜10質量%程度、特に40〜20質量%程度となる量であることが、塗膜の平滑性及び耐水性の向上の観点から、好ましい。(A)及び硬化剤(B)の合計量に基づいて、2〜70質量%程度であるのが好ましく、10〜55質量%程度であるのがより好ましく、20〜45質量%程度であるのが更に好ましい。(A)及び硬化剤(B)の合計量に基づいて、2〜70質量%程度であるのが好ましく、10〜55質量%程度であるのがより好ましく、20〜45質量%程度であるのが更に好ましい。【0112】リン酸基含有樹脂(C)リン酸基含有樹脂(C)は、下記一般式(1)【化12】[式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。Xは−O−又は−NH−を示す。R2は炭素数1〜30の2価の有機基を示す。モノマー(a)と、その他の重合性不飽和モノマー(b)とを共重合することにより得られる酸価10〜200mgKOH/g程度のリン酸基含有樹脂である。一般式(1)において、Xは、−O−であるのが好ましい。R2で示される炭素数1〜30の有機基としては、エーテル結合、エステル結合又はカーボネート結合を有していてもよい炭素数1〜30のアルキレン基であるのが好ましい。モノマーであれば特に制限されない。モノマー(a4)を用いることが好ましい。モノマー(a1)は、下記一般式(3)【化13】[式中、R1は前記と同じ。R7は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。]で表されるモノマーである。R7で示されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基は、炭素数2〜4であるのが好ましく、炭素数2又は3であるのがより好ましい。モノマー(a1)としては、例えば、アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシブチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシヘキシル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。これらの内、特に、アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。モノマー(a2)は、下記一般式(4)【化14】[式中、R1は前記と同じ。R8は炭素数1〜10のアルキレン基を示す。pは3〜30の整数を示す。複数のR8同士は、同一でも、異なっていてもよい。]で表されるモノマーである。R8で示されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基は、炭素数2〜4であるのが好ましく、炭素数2又は3であるのがより好ましい。pは4〜20の整数であるのが好ましく、5〜15の整数であるのがより好ましい。モノマー(a2)としては、例えば、アシッドホスホオキシテトラ(オキシエチレン)グリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシペンタ(オキシエチレン)グリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシペンタ(オキシプロピレン)グリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシヘキサ(オキシプロピレン)グリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。モノマー(a2)は、(メタ)アクリル酸を、常法に従いアルキレンオキサイドで変性し、五酸化リン、オキシ塩化リン等の公知のリン酸化剤を作用させた後、加水分解することにより、容易に合成することができる。変性に用いるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどを挙げることができる。これらの内、エチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドが好ましく、プロピレンオキサイドがより好ましい。モノマー(a3)は、下記一般式(5)【化15】[式中、R1及びXは前記と同じ。R9は、炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R10及びR11は、独立して、炭素数1〜10のアルキレン基を示す。qは、1〜30の整数を示す。qが2以上のとき、複数のR10同士は、同一でも、異なっていてもよい。rは、0〜30の整数を示す。rが2以上のとき、複数のR11同士は、同一でも、異なっていてもよい。]で表されるモノマーである。【0121】R9で示されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基は、炭素数2〜4であるのが好ましく、炭素数2又は3であるのがより好ましい。【0122】R10で示されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基は、炭素数2〜6であるのが好ましく、炭素数4〜6であるのがより好ましい。【0123】R11で示されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基は、炭素数2〜4であるのが好ましく、炭素数2又は3であるのがより好ましい。【0124】qは1〜20の整数であるのが好ましく、1〜10の整数であるのがより好ましい。rは0〜20の整数であるのが好ましく、0〜10の整数であるのがより好ましい。モノマー(a3)は、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレート類を、常法に従い、環状エステル及び/又はアルキレンオキサイドで変性し、リン酸化剤を作用させた後、加水分解することにより容易に合成することができる。上記環状エステルとしては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数3〜11のラクトン類を挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。これらの内、ε−カプロラクトンを用いることが好ましい。【0127】また、上記リン酸化剤としては、それ自体既知のもの、例えば、五酸化リン、オキシ塩化リン等を使用することができる。モノマー(a4)は、下記一般式(6)【化16】[式中、R1及びXは前記と同じ。R12は、炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R13及びR14は、独立して、炭素数1〜10のアルキレン基を示す。sは、1〜30の整数を示す。sが2以上のとき、複数のR13同士は、同一でも、異なっていてもよい。tは、0〜30の整数を示す。tが2以上のとき、複数のR14同士は、同一でも、異なっていてもよい。]で表されるモノマーである。【0129】R12で示されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基は、炭素数2〜4であるのが好ましく、炭素数2又は3であるのがより好ましい。【0130】R13で示されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基は、炭素数2〜6であるのが好ましく、炭素数2〜4であるのがより好ましい。【0131】R14で示されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基は、炭素数2〜4であるのが好ましく、炭素数2又は3であるのがより好ましい。【0132】sは1〜20の整数であるのが好ましく、1〜10の整数であるのがより好ましい。tは0〜20の整数であるのが好ましく、0〜10の整数であるのがより好ましい。モノマー(a4)は、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレート類を、常法に従い、環状カーボネート及び/又はアルキレンオキサイドで変性し、リン酸化剤を作用させた後、加水分解することにより容易に合成することができる。上記環状カーボネートとしては、例えば、1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オン、1,3−ジオキセパン−2−オンなどが挙げられる。これらは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。【0135】また、リン酸化剤としては、それ自体既知のもの、例えば、五酸化リン、オキシ塩化リン等を使用することができる。モノマー(a)と共重合し得る当該モノマー(a)以外の重合性不飽和モノマーである。該モノマー(b)は、リン酸基含有樹脂(A)に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。該モノマーの具体例を、(i)〜(xix)に列挙する。これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。【0137】(i)アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート:例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等。【0138】(ii)イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー:イソボルニル(メタ)アクリレート等。アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー:アダマンチル(メタ)アクリレート等。【0140】(iv)トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー:トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等。モノマー:ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。【0142】(vi)アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー:ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。【0143】(vii)フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー:パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等。【0144】(viii)マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。【0145】(ix)ビニル化合物:N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。モノマー:2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物、該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等。モノマー:(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。モノマー:(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等。【0149】(xiii)重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー:アリル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等。モノマー:グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。【0151】(xv)分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート。【0152】(xvi)スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等。モノマー:4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等。【0155】(xix)カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物:アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等。モノマーを含有することが好ましい。モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。モノマー等を挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。モノマーを用いるのが好ましく、スチレンを用いるのがより好ましい。モノマー(a)及びその他の重合性不飽和モノマー(b)の合計量を基準として、5〜80質量%程度であるのが好ましく、20〜70質量%程度であるのがより好ましく、36〜65質量%程度であるのが更に好ましく、40〜60質量%程度であるのが最も好ましい。モノマー(a)及びその他の重合性不飽和モノマー(b)の合計量を基準として、5〜80質量%程度であるのが好ましく、10〜70質量%程度であるのがより好ましく、20〜65質量%程度であるのが更に好ましく、36〜60質量%程度であるのが最も好ましい。【0159】また、リン酸基含有樹脂(C)は、硬化剤(B)、例えば、アミノ樹脂、ブロック化されてもよいポリイソシアネート化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等と反応し、架橋硬化塗膜中にとりこまれることが塗膜性能上望ましい。モノマーを含有することが好ましい。モノマーとしては、特に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン変性体等を使用することが好ましい。モノマーは、メタリック顔料と水との反応の抑制及び形成される塗膜の耐水性向上の観点から、得られるリン酸基含有樹脂(C)の水酸基価が15〜200mgKOH/g程度、特に20〜140mgKOH/g程度となる量で使用するのが好ましい。モノマーは、樹脂(C)の水酸基価が30〜100mgKOH/g程度、特に40〜90mgKOH/g程度となる量で使用することがより好ましい。モノマー(a)及びその他の重合性不飽和モノマー(b)の合計量を基準にして、1〜40質量%程度であるのが好ましく、2〜30質量%程度であるのがより好ましく、5〜25質量%程度であるのが更に好ましい。モノマーの具体例は、前記(xi)で挙げた通りである。モノマーとしては、特に、(メタ)アクリル酸等を使用することが好ましい。モノマー(a)及びその他の重合性不飽和モノマー(b)の合計量を基準にして、0〜30質量%程度であるのが好ましく、1〜20質量%程度であるのがより好ましく、2〜10質量%程度であるのが更に好ましい。モノマー(a)とその他の重合性不飽和モノマー(b)とを共重合することによって得られる。モノマー(a)及びその他の重合性不飽和モノマー(b)の使用割合は、該樹脂(C)に望まれる物性等に応じて、適宜決定される。モノマー(a)/その他の重合性不飽和モノマー(b)の質量比が10/90〜70/30程度であるのが好ましく、15/85〜60/40程度であるのがより好ましく、20/80〜55/45程度であるのが更に好ましい。エマルション重合法などの公知の方法により行なうことができる。これらの内、溶液重合法が好適である。モノマー(a)及びその他の重合性不飽和モノマー(b)とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解又は分散せしめ、通常、80〜200°C程度の温度で1〜10時間程度撹拌しながら加熱して共重合させる方法を挙げることができる。これらの有機溶剤は1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。溶液重合における有機溶剤の使用量は、通常、モノマー(a)及び(b)の合計量100質量部あたり400質量部以下の範囲内であることが好ましい。;2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、アゾクメン2,2'−アゾビスメチルバレロニトリル、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸)等のアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、モノマー(a)及び(b)の合計量100質量部あたり0.1〜15質量部程度であるのが好ましく、0.3〜10質量部程度であるのがより好ましい。上記重合反応において、モノマー成分及び重合開始剤の添加方法は、特に制約されない。重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下する方が、重合反応における温度制御の容易性、不良な架橋ゲル化物の生成抑制などの点から好ましい。【0171】かくして得られるリン酸基含有樹脂(C)は、酸価が10〜200mgKOH/g程度である。該樹脂(C)の酸価は、40〜170mgKOH/g程度であるのが好ましく、70〜150mgKOH/g程度であるのがより好ましい。該樹脂(C)の水酸基価は、15〜200mgKOH/g程度であるのが好ましく、20〜140mgKOH/g程度であるのがより好ましく、30〜100mgKOH/g程度であるのが更に好ましく、40〜90mgKOH/g程度であるのが最も好ましい。該樹脂(C)の数平均分子量は、2,000〜100,000程度であるのが好ましく、4,000〜50,000程度であるのがより好ましく、8,000〜30,000程度であるのが更に好ましい。(A)と硬化剤(B)との合計100質量部に対して、0.1〜40質量部程度であるのが好ましく、1〜25質量部程度であるのがより好ましく、2〜15質量部程度であるのが更に好ましい。窒素含有化合物(D)本発明の塗料組成物は、下記一般式(2)で表される窒素含有化合物(D)を必須成分として含有する。【化17】[式中、R3は炭素数4〜22の1価の有機基を示す。4〜22のアシル基又は【化18】(式中、R6は炭素数2〜10のアルキレン基を示し、nは0〜100の整数を示す。nが2以上のとき、複数のR6同士は、同一でも、異なっていてもよい。R5は炭素数2〜10のアルキレン基を示す。mは、1〜100の整数を示す。mが2以上のとき、複数のR5同士は、同一でも、異なっていてもよい。4〜22のアシル基等を挙げることができる。【0176】R5で及びR6示されるアルキレン基としては、それぞれ直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基は、炭素数2〜4であるのが好ましく、炭素数2又は3であるのがより好ましく、炭素数2であることが更に好ましい。【0177】mは、1〜50の整数であるのが好ましく、1〜25の整数であるのがより好ましく、2〜15の整数であるのが更に好ましく、3〜10の整数であることが最も好ましい。nは、0〜50の整数であるのが好ましく、1〜25の整数であるのがより好ましく、2〜15の整数であるのが更に好ましく、3〜10の整数であることが最も好ましい。窒素含有化合物(D)としては、上記一般式(2)で表される窒素含有化合物である限り、特に制限されない。該化合物(D)としては、例えば、以下に説明する窒素含有化合物(D1)〜(D4)を用いることが好ましい。窒素含有化合物(D1)窒素含有化合物(D1)は、下記一般式(7)で表される化合物である。【化19】[式中、R15は炭素数3〜21の炭化水素基を示す。R5、R6、m及びnは前記に同じ。1≦m+n≦100である。外観及び耐水性に優れる観点から、炭素数3〜21、好ましくは炭素数6〜18、より好ましくは炭素数8〜14のアルキル基又はアルケニル基であるのが望ましい。これらの内、炭素数6〜18、特に炭素数8〜14のアルキル基であることが、更に好ましい。【0182】R5及びR6は、得られる塗膜の平滑性及び光輝感に優れる観点から、それぞれ炭素数2〜4のアルキレン基であるのが好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基であるのがより好ましく、炭素数2のアルキレン基(エチレン基)であることが更に好ましい。【0183】また、得られる塗膜の平滑性、光輝感及び耐水性に優れる観点から、上記一般式(7)におけるアルキレンオキサイドの付加モル数の和(m+n)は、1〜100であるが、2〜50であるのが好ましく、3〜30であるのがより好ましく、4〜20であるのが更に好ましい。(D1)は、例えば、脂肪酸又は脂肪酸エステルとアンモニアを反応させて、脂肪族アミドを合成し、得られた脂肪族アミドとアルキレンオキサイドを反応させることによって、製造することができる。パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸等が挙げられ、上記脂肪酸エステルとしては、例えば、これら脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。【0186】また、上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらの内、エチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドを用いることが好ましく、エチレンオキサイドを用いることがより好ましい。アルキレンオキサイドの付加反応には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物;ナトリウムメチラート;アミン等の塩基性触媒を、脂肪族アミドに対して0.01〜5モル%程度用いることが好ましい。【0187】また、前記アルキレンオキサイドの付加モル数の和(m+n)の調整は、前記脂肪族アミドと上記アルキレンオキサイドの反応における、該脂肪族アミドと該アルキレンオキサイドの混合比(モル比)を調整することによって行うことができる。上記脂肪族アミド1モルに、上記アルキレンオキサイドを20モル反応させることによって得られる窒素含有化合物(D1)のアルキレンオキサイドの平均付加モル数の和(m+n)は20である。窒素含有化合物(D2)窒素含有化合物(D2)は、下記一般式(8)で表される化合物である。【化20】[式中、R15及びR16は、独立して、炭素数3〜21の炭化水素基を示す。R5及びmは前記に同じ。外観及び耐水性に優れる観点から、それぞれ、炭素数3〜21、好ましくは炭素数6〜18、より好ましくは炭素数8〜14のアルキル基又はアルケニル基であるのが望ましい。これらの内、炭素数6〜18、特に炭素数8〜14のアルキル基であることが、更に好ましい。【0191】R5は、得られる塗膜の平滑性及び光輝感に優れる観点から、それぞれ炭素数2〜4のアルキレン基であるのが好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基であるのがより好ましく、炭素数2のアルキレン基(エチレン基)であることが更に好ましい。【0192】また、得られる塗膜の平滑性、光輝感及び耐水性に優れる観点から、上記一般式(8)におけるアルキレンオキサイドの付加モル数mは、1〜100であるが、2〜50であるのが好ましく、3〜30であるのがより好ましく、4〜20であるのが更に好ましい。(D2)は、例えば、2級の脂肪族アミドにアルキレンオキサイドを反応させることによって、得ることができる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。なかでも、エチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドを用いることが好ましく、エチレンオキサイドを用いることがより好ましい。【0195】アルキレンオキサイドの付加モル数mの調整は、上記脂肪族アミドへのアルキレンオキサイドの付加反応における、該脂肪族アミドと該アルキレンオキサイドの混合比(モル比)を調整することによって行うことができる。窒素含有化合物(D3)窒素含有化合物(D3)は、一般式(9)で表される化合物である。【化21】[式中、R17は炭素数4〜22の炭化水素基を示す。R5及びR6、m及びnは、前記に同じ。外観及び耐水性に優れる観点から、炭素数4〜22、好ましくは炭素数6〜18、より好ましくは炭素数8〜14のアルキル基又はアルケニル基であるのが望ましい。これらの内、炭素数6〜18、特に炭素数8〜14のアルキル基であることが、更に好ましい。【0199】R5及びR6は、得られる塗膜の平滑性及び光輝感に優れる観点から、それぞれ炭素数2〜4のアルキレン基であるのが好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基であるのがより好ましく、炭素数2のアルキレン基(エチレン基)であることが更に好ましい。【0200】また、得られる塗膜の平滑性、光輝感及び耐水性に優れる観点から、上記一般式(9)におけるアルキレンオキサイドの付加モル数の和(m+n)は、1〜100であるが、2〜50であるのが好ましく、3〜30であるのがより好ましく、4〜20であるのが更に好ましい。窒素含有化合物(D3)は、例えば、脂肪酸又は脂肪酸エステルとアンモニアを加熱して脂肪族ニトリルをつくり、これを水素で還元して、脂肪族アミンを合成し、次いで該脂肪族アミンとアルキレンオキサイドを反応させることによって、製造することができる。パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸等が挙げられ、上記脂肪酸エステルとしては、例えば、これら脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらの内、エチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがより好ましい。上記脂肪族アミンとアルキレンオキサイドの反応の際には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物;ナトリウムメチラート;アミン等の塩基性触媒を、上記脂肪族アミンに対して0.01〜5モル%程度用いることが好ましい。【0204】また、前記アルキレンオキサイドの付加モル数の和(m+n)の調整は、上記脂肪族アミンとアルキレンオキサイドの反応における、該脂肪族アミンと該アルキレンオキサイドの混合比(モル比)を調整することによって行うことができる。窒素含有化合物(D4)窒素含有化合物(D4)は、下記一般式(10)で表される化合物である。【化22】[式中、R17及びR18は、独立して、炭素数4〜22の炭化水素基を示す。R5及びmは、前記に同じ。外観及び耐水性に優れる観点から、それぞれ、炭素数4〜22、好ましくは炭素数6〜18、より好ましくは炭素数8〜14のアルキル基又はアルケニル基であるのが望ましい。これらの内、炭素数6〜18、特に炭素数8〜14のアルキル基であることが、更に好ましい。【0208】R5は、得られる塗膜の平滑性及び光輝感に優れる観点から、炭素数2〜4のアルキレン基であるのが好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基であるのがより好ましく、炭素数2のアルキレン基(エチレン基)であることが更に好ましい。【0209】また、得られる塗膜の平滑性、光輝感及び耐水性に優れる観点から、上記一般式(10)におけるアルキレンオキサイドの付加モル数mは、1〜100であるが、2〜50であるのが好ましく、3〜30であるのがより好ましく、4〜20であるのが更に好ましい。窒素含有化合物(D4)は、例えば、2級の脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを反応させることによって、得ることができる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。なかでも、エチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドを用いることが好ましく、エチレンオキサイドを用いることが特に好ましい。窒素含有化合物(D4)におけるアルキレンオキサイドの付加モル数mの調整は、上記脂肪族アミンとアルキレンオキサイドの付加反応における、該脂肪族アミンと該アルキレンオキサイドの混合比(モル比)を調節することによって行うことができる。本発明で用いる窒素含有化合物(D)は、分子量が100〜4,000程度であることが好ましく、200〜2,000程度であるのがより好ましく、300〜1,500程度であるのが更に好ましい。該化合物(D)は、HLB値が8〜18程度であるのが好ましく、10〜17程度であるのがより好ましく、13〜16程度であるのが更に好ましい。窒素含有化合物(D)のHLB値は、質量分率に基づくグリフィン式:HLB値=20×(MH/M)(式中、MHは窒素含有化合物(D)中の親水基部分の分子量を示し、Mは窒素含有化合物(D)の分子量を示す。)によって算出される値である。(A)と硬化剤(B)との合計100質量部に対して、1〜30質量部程度であるのが好ましく、3〜20質量部程度であるのがより好ましく、5〜15質量部程度であるのが更に好ましい。【0216】メタリック顔料(E)メタリック顔料(E)は、塗膜にキラキラとした光輝感又は光干渉性模様を付与する顔料であり、公知のものを制限無く使用できる。【0217】メタリック顔料(E)としては、例えば、アルミニウム、蒸着アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母などを挙げることができ。これらのメタリック顔料は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。メタリック顔料(E)としては、アルミニウム顔料が特に好ましい。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。【0218】また、メタリック顔料(E)はりん片状であることが好ましい。りん片状メタリック顔料の形状としては、長手方向寸法が1〜100μm程度、特に5〜40μm程度で、厚さが0.0001〜5μm程度、特に0.001〜2μm程度の範囲内にあるものが好ましい。(A)と硬化剤(B)との合計100質量部に対して、1〜60質量部程度程度であるのが好ましく、2〜40質量部程度であるのがより好ましく、5〜30質量部程度であるのが更に好ましい。本発明の水性メタリック塗料組成物は、光輝感向上の観点から、疎水性溶媒(F)を含有することが好ましい。該疎水性溶媒(F)としては、20°Cにおいて、100gの水に溶解する質量が10g以下、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下の有機溶媒であるのが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒;n−ヘキサノール、n−オクタノール、2−オクタノール、2−エチルヘキサノール、n−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒;酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒;メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルn−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することが出来る。疎水性溶媒(F)としては、得られる塗膜の光輝感に優れる観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数7〜14のアルコール系疎水性溶媒が好ましく、n−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。(A)、硬化剤(B)、リン酸基含有樹脂(C)、窒素含有化合物(D)及びメタリック顔料(E)の合計固形分100質量部に対して、10〜100質量部程度であるのが好ましく、15〜80質量部程度であるのがより好ましく、20〜60質量部程度であるのが更に好ましい。塗料用添加剤を含有することが出来る。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。;ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤などが挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。上記ポリアクリル酸系増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマルASE−60」、「プライマルTT−615」、「プライマルRM−5」;サンノプコ社製の「SNシックナー613」、「SNシックナー618」、「SNシックナー630」、「SNシックナー634」、「SNシックナー636」等が挙げられる。しては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ADEKA社製の「UH−420」、「UH−450」、「UH−462」、「UH−472」、「UH−540」、「UH−752」、「UH−756VF」、「UH−814N」;ロームアンドハース社製の「プライマルRM−8W」、「プライマルRM−825」、「プライマルRM−2020NPR」、「プライマルRM−12W」、「プライマルSCT−275」;サンノプコ社製の「SNシックナー612」、「SNシックナー621N」、「SNシックナー625N」、「SNシックナー627N」、「SNシックナー660T」等が挙げられる。上記増粘剤としては、ポリアクリル酸系増粘剤及び/又は会合型増粘剤を用いるのが好ましく、会合型増粘剤を用いるのがより好ましく、末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を有するウレタン会合型増粘剤を用いるのが更に好ましい。該ウレタン会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ADEKA社製の「UH−420」、「UH−462」、「UH−472」、「UH−540」、「UH−752」、「UH−756VF」、「UH−814N」;サンノプコ社製の「SNシックナー612」、「SNシックナー621N」、「SNシックナー625N」、「SNシックナー627N」、「SNシックナー660T」等が挙げられる。(A)、硬化剤(B)、リン酸基含有樹脂(C)、窒素含有化合物(D)及びメタリック顔料(E)の合計固形分100質量部に対して、0.01〜10質量部程度であるのが好ましく、0.05〜3質量部程度であるのがより好ましく、0.1〜2質量部程度であるのが更に好ましい。(A)、硬化剤(B)、リン酸基含有樹脂(C)、窒素含有化合物(D)及びメタリック顔料(E)、並びに、必要に応じて、疎水性溶媒(F)及びその他の塗料用添加剤を、公知の方法により、水性媒体中で、混合、分散することによって、調製することが出来る。水性媒体としては、脱イオン水又は脱イオン水と親水性有機溶媒との混合物を使用することが出来る。親水性有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。(A)、硬化剤(B)及び窒素含有化合物(D)等と共に水性媒体中で混合、分散せしめることが好ましい。固形分は、通常、5〜40質量%程度であるのが好ましく、15〜35質量%程度であるのがより好ましく、20〜30質量%程度であるのが更に好ましい。塗料組成物は、種々の被塗物に、塗装することにより、優れた外観のメタリック塗膜を形成することができる。適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部;自動車部品;携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。【0235】これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金(Zn−Al、Zn−Ni、Zn−Fe等)メッキ鋼等の金属材料;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のFRP等のプラスチック材料;ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料;木材;紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。表面処理が施されたものであってもよい。被塗物は、該金属表面に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び/又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。カーテンコート塗装などが挙げられ、これらの塗装方法でウェット塗膜を形成することができる。塗装に際して、必要に応じて、静電印加してもよい。塗布量は、通常、硬化膜厚として、5〜70μm程度となる量であるのが好ましい。【0239】ウェット塗膜の硬化は、被塗物に本発明塗料組成物を塗装後、加熱することにより行うことができる。加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、80〜180°C程度が好ましく、100〜170°C程度がより好ましく、120〜160°C程度が更に好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、10〜60分間程度が好ましく、20〜40分間程度がより好ましい。塗装後は、上記加熱硬化を行なう前に、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、40〜100°C程度が好ましく、50〜90°C程度がより好ましく、60〜80°C程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、30秒間〜15分間程度が好ましく、1〜10分間程度がより好ましく、2〜5分間程度が更に好ましい。上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は25°C〜80°C程度の温度に加熱された空気を、30秒間〜15分間程度吹き付けることにより行うことができる。本発明の水性メタリック塗料組成物は、自動車車体等の被塗物に、ベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を、2コート1ベーク方式で形成する場合に、メタリックベースコート形成用として、好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、下記方法Iに従って、行うことが出来る。方法I(1)被塗物に、本発明の水性メタリック塗料組成物を塗装してメタリックベースコートを形成する工程、(2)上記の未硬化メタリックベースコート塗面上に、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤーコートを形成する工程、並びに(3)上記の未硬化メタリックベースコート及び未硬化クリヤーコートを、同時に加熱硬化させる工程を含む塗膜形成方法。上記方法Iにおける被塗物は、下塗り塗膜及び/又は中塗り塗膜が形成されている自動車車体等が好ましい。上記未硬化塗膜には、指触乾燥状態の塗膜及び半硬化乾燥状態の塗膜が含まれる。本発明の水性メタリック塗料組成物を、上記方法Iの2コート1ベーク方式で塗装する場合、その塗装膜厚は、硬化膜厚として、5〜40μm程度が好ましく、10〜30μm程度がより好ましく、10〜20μm程度が更に好ましい。上記クリヤー塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、10〜80μm程度が好ましく、15〜60μm程度がより好ましい。【0245】また、方法Iにおいて、上記水性メタリック塗料組成物の塗装後は、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、40〜100°C程度が好ましく、50〜90°C程度がより好ましく、60〜80°C程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、30秒間〜15分間程度が好ましく、1〜10分間程度がより好ましく、2〜5分間程度が更に好ましい。上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は25°C〜80°C程度の温度に加熱された空気を、30秒間〜15分間程度吹き付けることにより行うことができる。上記クリヤー塗料組成物の塗装後は、必要に応じて、室温で1〜60分間程度のインターバルをおいたり、40〜80°C程度で1〜60分間程度プレヒートすることができる。上記水性メタリック塗料組成物及びクリヤー塗料組成物の硬化は、前述した公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、80〜180°C程度が好ましく、100〜170°C程度がより好ましく、120〜160°C程度が更に好ましい。加熱時間は、10〜60分間程度が好ましく、20〜40分間程度がより好ましい。この加熱により、メタリックベースコート及びクリヤーコートの両塗膜を同時に硬化させることできる。【0247】また、本発明の水性メタリック塗料組成物は、自動車車体等の被塗物に、中塗り塗膜、ベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を、3コート1ベーク方式で形成する場合に、メタリックベースコート形成用として、用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、下記方法IIに従って、行うことが出来る。上記方法IIは、未硬化中塗り塗膜上に、前記方法Iの塗膜形成方法を行うものである。方法IIにおける被塗物としては、下塗り塗膜を形成した自動車車体等が好ましい。方法IIにおいて、中塗り塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で10〜60μm程度が好ましく、20〜40μm程度とするのがより好ましい。本発明の水性メタリック塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、5〜40μm程度が好ましく、10〜30μm程度がより好ましく、10〜20μm程度が更に好ましい。クリヤー塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で10〜80μm程度が好ましく、15〜60μm程度とするのがより好ましい。【0251】また、方法IIにおいて、中塗り塗料組成物として水性塗料を用いた場合には、該塗料塗装後に、プレヒートを行うことが好ましい。プレヒートの温度は、室温〜100°C程度が好ましく、40〜90°C程度がより好ましく、60〜80°C程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、30秒間〜15分間程度が好ましく、1〜10分間程度がより好ましく、2〜5分間程度が更に好ましい。【0252】また、上記水性メタリック塗料組成物塗装後に、プレヒートを行うことが好ましい。プレヒートの温度は、室温〜100°C程度が好ましく、40〜90°C程度がより好ましく、60〜80°C程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、30秒間〜15分間程度が好ましく、1〜10分間程度がより好ましく、2〜5分間程度が更に好ましい。上記クリヤー塗料組成物の塗装後は、必要に応じて、室温で1〜60分間程度のインターバルをおいたり、40〜80°C程度で1〜60分間程度プレヒートすることができる。未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート及び未硬化クリヤーコートの3層塗膜の加熱硬化は、前述した公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、80〜180°C程度が好ましく、100〜170°C程度がより好ましく、120〜160°C程度が更に好ましい。加熱時間は、10〜60分間程度が好ましく、20〜40分間程度がより好ましい。この加熱により、中塗り塗膜、メタリックベースコート及びクリヤーコートの三層塗膜を同時に硬化させることできる。上記方法I及びIIで用いられるクリヤー塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤー塗料組成物をいずれも使用できる。上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。【0257】また、上記クリヤー塗料としては、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。含有せしめることができる。/メラミン樹脂等が好ましい。上記方法IIで用いられる中塗り塗料組成物としては、公知の熱硬化性中塗り塗料組成物をいずれも使用できる。上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。いずれを用いてもよい。上記方法I及びIIにおいて、中塗り塗料組成物及びクリヤ塗料組成物の塗装は、公知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装等の方法によって塗装することができる。本発明の水性メタリック塗料組成物及びこれを用いた複層塗膜形成方法によれば、下記の如き顕著な効果が得られる。【0265】(1)本発明の水性メタリック塗料組成物は、メタリック顔料と水との反応が長期にわたり抑制されることによって貯蔵安定性に優れ、又被塗物に、優れた平滑性、光輝感及び耐水密着性を有する塗膜を形成できる。本発明組成物が貯蔵安定性に優れ、又平滑性等に優れる塗膜を形成することができる理由は、本発明組成物において、特定のリン酸基含有樹脂がメタリック顔料表面を強固に保護していること、更に該リン酸基含有樹脂及び特定の窒素含有化合物の共同作用によって、メタリック顔料が水性媒体中に均一に分散されることによるものと推察される。【0266】(2)本発明の複層塗膜形成方法によれば、自動車車体等の被塗物に、優れた平滑性、光輝感及び耐水密着性を有する塗膜を形成することができる。比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「%」は、特記しない限り、質量基準による。塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水130部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩(商品名「アクアロンKH−10」、第一工業製薬(株)製、有効成分97%)0.52部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80°Cに昇温した。下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの1%量及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5.3部とを反応容器内に導入し80°Cで15分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった。アクリル樹脂(A1−1)分散液を得た。【0270】コア部用モノマー乳化物:脱イオン水42部、「アクアロンKH−10」0.72部、メチレンビスアクリルアミド2.1部、スチレン2.8部、メチルメタクリレート16.1部、エチルアクリレート28部及びn−ブチルアクリレート21部を混合攪拌して、コア部用モノマー乳化物を得た。【0271】シェル部用モノマー乳化物:脱イオン水18部、「アクアロンKH−10」0.31部、過硫酸アンモニウム0.03部、メタクリル酸5.1部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5.1部、スチレン3部、メチルメタクリレート6部、エチルアクリレート1.8部及びn−ブチルアクリレート9部を混合攪拌して、シェル部用モノマー乳化物を得た。アクリル樹脂(A1−2)〜(A1−11)の分散液を得た。アクリル樹脂(A1−1)〜(A1−11)の分散液の原料組成(部)、固形分(%)、酸価(mgKOH/g)及び水酸基価(mgKOH/g)を示す。表1において、コア部用モノマー乳化物中のメチレンビスアクリルアミド及びアリルメタクリレートは、重合性不飽和基を1分子中に2個有する重合性不飽和モノマーである。【0277】また、表1において、水酸基含有アクリル樹脂(A1−1)〜(A1−9)は、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂(A1’)に該当する。水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン109部、1,6−ヘキサンジオール141部、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物126部及びアジピン酸120部を仕込み、160°Cから230°C迄3時間かけて昇温させた後、230°Cで4時間縮合反応させた。得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸38.3部を加えて、170°Cで30分間反応させた後、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル(20°Cにおいて100gの水に溶解する質量:0.5g)で希釈し、固形分70%の水酸基含有ポリエステル樹脂(A2−1)溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が46mgKOH/g、水酸基価が150mgKOH/g、数平均分子量が1,400であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として46モル%であった。水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン113部、ネオペンチルグリコール131部、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物80部、イソフタル酸93部及びアジピン酸91部を仕込み、160°Cから230°C迄3時間かけて昇温させた後、230°Cで4時間縮合反応させた。得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を導入するために、さらに無水トリメリット酸33.5部を加え、170°Cで30分間反応させた後、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル(20°Cにおいて100gの水に溶解する質量:0.5g)で希釈し、固形分70%の水酸基含有ポリエステル樹脂(A2−2)溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は,酸価が40mgKOH/g、水酸基価が161mgKOH/g、数平均分子量が1,300であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として28モル%であった。製造例14希釈溶剤のエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテルを、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル(20°Cにおいて100gの水に溶解する質量:無限)とする以外は、製造例12と同様にして、水酸基含有ポリエステル樹脂(A2−3)溶液を得た。FM2D」(商品名、ダイセル化学工業(株)製、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1モルにε−カプロラクトン2モルを付加したモノマー)358部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、50〜60°Cで五酸化リン63.9部を少量ずつ加えた。モノマー(a3−1)を得た。滴下装置を備えた反応容器に、「HEMAC1」(商品名、ダイセル化学工業(株)製、ヒドロキシエチルメタクリレート1モルにジメチルトリメチレンカーボネート1モルを付加したモノマー)260部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、50〜60°Cで五酸化リン63.9部を少量ずつ加えた。モノマー(a4−1)を得た。アシッドホスホキシエチルメタクリレート、前記一般式(3)で、R1がメチル基で、R7がエチレン基である化合物)30部、n−ブチルアクリレート20部、スチレン25部、ラウリルメタクリレート15部、2−ヒドロキシエチルアクリレート10部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート3部からなる混合物(I)103部を4時間かけて滴下し、滴下終了後1時間攪拌熟成を行なった。その後、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1部とプロピレングリコールモノメチルエーテル30部とからなる重合開始剤溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後1時間攪拌熟成して、固形分50%のリン酸基含有樹脂(C−1)の溶液を得た。リン酸基含有樹脂(C−1)は、酸価が141mgKOH/g、水酸基価が48mgKOH/g、数平均分子量が12,000であった。製造例18〜29製造例17において、混合物(I)に代えて、表2に示す配合割合の混合物を使用する以外は、製造例17と同様にして、固形分50%のリン酸基含有樹脂(C−2)〜(C−13)の溶液を得た。表2に、リン酸基含有樹脂(C−1)〜(C−13)の原料である混合物(部)、酸価(mgKOH/g)、水酸基価(mgKOH/g)及び数平均分子量を示す。表2において、(注1)は下記のものを示す。PP:商品名、ユニケミカル社製、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート。前記一般式(4)で、R1がメチル基で、R8がプロピレン基で、pが5又は6である化合物。PP」はオキシアルキレン変性リン酸基含有モノマー(a2)であり、モノマー(a3−1)はポリエステル変性リン酸基含有モノマー(a3)であり、モノマー(a4−1)はポリカーボネート変性リン酸基含有モノマー(a4)である。実施例1攪拌混合容器に、エチレングリコール2−エチルヘキシルエーテル35部を入れ、アルミニウム顔料ペースト(商品名「GX−180A」、旭化成メタルズ社製、金属含有量74%、以下「メタリック顔料(E−1)」という)19部、製造例17で得たリン酸基含有樹脂(C−1)の溶液8部及び2−(ジメチルアミノ)エタノール0.2部を均一に混合して、メタリック顔料分散液を得た。アクリル樹脂(A1−1)分散液100部、製造例12で得た水酸基含有ポリエステル樹脂(A2−1)溶液57部、メラミン樹脂(B−1)(メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分80%、重量平均分子量1,500)37.5部及び上記メタリック顔料分散液62.2部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び2−(ジメチルアミノ)エタノールを加えてpH8.0、固形分25%の水性メタリック塗料組成物(X−1)を得た。【0293】(注2)窒素含有化合物(D−1):ポリオキシエチレンn−ブチルアミン。前記一般式(9)で、R17がn−ブチル基で、R5及びR6がエチレン基で、m+n=3である化合物。HLB値は12.9で、分子量は205である。実施例2〜30実施例1において、配合組成を後記表3に示す通りとする以外は、実施例1と同様にして、pH8.0、固形分25%である水性メタリック塗料組成物(X−2)〜(X−30)を得た。後記表3における窒素含有化合物(D−2)〜(D−15)はそれぞれ以下の通りである。窒素含有化合物(D−2):ポリオキシエチレンn−ヘキシルアミン。前記一般式(9)で、R17がn−ヘキシル基であり、R5及びR6がエチレン基であり、m+n=7である化合物。HLB値は15.1で、分子量は409である。窒素含有化合物(D−3):ポリオキシエチレンn−オクチルアミド。前記一般式(7)で、R15がn−オクチル基であり、R5及びR6がエチレン基であり、m+n=7である化合物。HLB値は13.2で、分子量は465である。窒素含有化合物(D−4):ポリオキシエチレンn−オクチルアミン。前記一般式(9)で、R17がn−オクチル基であり、R5及びR6がエチレン基であり、m+n=7である化合物。HLB値は14.1で、分子量は437である。窒素含有化合物(D−5):ポリオキシエチレンラウリルアミン。前記一般式(9)で、R17がn−ドデシル基であり、R5及びR6がエチレン基であり、m+n=10である化合物。HLB値は14.1で、分子量は625である。窒素含有化合物(D−6):ポリオキシエチレンラウリルアミド。前記一般式(7)で、R15がn−ドデシル基であり、R5及びR6がエチレン基であり、m+n=15である化合物。HLB値は15.1で、分子量は873である。窒素含有化合物(D−7):ポリオキシエチレンラウリルアミン。前記一般式(9)で、R17がn−ドデシル基であり、R5及びR6がエチレン基であり、m+n=15である化合物。HLB値は15.6で、分子量は845である。窒素含有化合物(D−8):ポリオキシエチレンミリスチルアミド。前記一般式(7)で、R15がn−テトラデシル基であり、R5及びR6がエチレン基であり、m+n=15である化合物。HLB値は14.7で、分子量は901である。窒素含有化合物(D−9):ポリオキシエチレンミリスチルアミン。前記一般式(9)で、R17がn−テトラデシル基であり、R5及びR6がエチレン基であり、m+n=15である化合物。HLB値は15.1で、分子量は873である。窒素含有化合物(D−10):ポリオキシエチレンパルミチルアミド。前記一般式(7)で、R15がn−ヘキサデシル基であり、R5及びR6がエチレン基であり、m+n=20である化合物。HLB値は15.3で、分子量は1,149である。窒素含有化合物(D−11):ポリオキシエチレンステアリルアミド。前記一般式(7)で、R15がn−オクタデシル基であり、R5及びR6がエチレン基であり、m+n=15である化合物。HLB値は13.8で、分子量は957である。窒素含有化合物(D−12):ポリオキシエチレンステアリルアミン。前記一般式(9)で、R17がn−オクタデシル基であり、R5及びR6がエチレン基であり、m+n=20である化合物。HLB値は15.3で、分子量は1,149である。窒素含有化合物(D−13):ポリオキシエチレンオレイルアミド。前記一般式(7)で、R15が(9Z)−9−オクタデセニル基であり、R5及びR6がエチレン基であり、m+n=20である化合物。HLB値は15.0で、分子量は1,175である。窒素含有化合物(D−14):ポリオキシエチレンn−プロピルアミン。前記一般式(9)で、R15がn−プロピル基であり、R5及びR6がエチレン基であり、m+n=3である化合物。HLB値は13.8で、分子量は191である。窒素含有化合物(D−15):ポリオキシエチレンリグノセリルアミド。前記一般式(7)で、R15がn−テトラコシル基であり、R5及びR6がエチレン基であり、m+n=20である化合物。HLB値は14.0で、分子量は1,261である。【0310】また、後記表3におけるメラミン樹脂(B−2)は、メチルエーテル化メラミン樹脂(重量平均分子量800、固形分80%)である。実施例31攪拌混合容器にエチレングリコールモノブチルエーテル35部を入れ、アルミニウム顔料ペースト「GX−180A」(メタリック顔料E−1)19部、製造例17で得たリン酸基含有樹脂(C−1)溶液8部及び2−(ジメチルアミノ)エタノール0.2部を均一に混合して、メタリック顔料分散液を得た。(D−7)10部、製造例1で得た水分散性アクリル樹脂(A1−1)分散液100部、製造例14で得た水酸基含有ポリエステル樹脂(A2−3)溶液57部、メラミン樹脂(B−1)(メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分80%、重量平均分子量1,500)37.5部及び上記メタリック顔料分散液62.2部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び2−(ジメチルアミノ)エタノールを加えてpH8.0、固形分25%の水性メタリック塗料組成物(X−31)を得た。比較例1〜3実施例1において、配合組成を下記表3に示す通りとする以外は、実施例1と同様にして、pH8.0、固形分25%である水性メタリック塗料組成物(X−45)〜(X−47)を得た。1〜31及び比較例1〜3で得た水性メタリック塗料組成物について、塗料性能として、ガス発生量を調べた。試験方法は、以下の通りである。実施例1〜31及び比較例1〜3で得た水性メタリック塗料組成物(X−1)〜(X−31)及び(X−45)〜(X−47)は、いずれも固形分25%であり、塗料中のアルミニウム顔料の含有率は2.7%である。これらの塗料組成物については、次のようにして、ガス発生量(mL)を測定した。塗料組成物150gを容量300mlの三角フラスコの底部に入れ、この三角フラスコ中央部にメスピペットをほぼ垂直方向に差し込み、メスピペットの下端部が水性メタリック塗料組成物中に没し且つフラスコ底部との間に約5mmの隙間があるようにして保持する。メスピペットの外周面と三角フラスコの開放部内周面との間をコルク栓で密閉し、外部から遮断しておき、メスピペットの内側は外部と連通させておく。この状態で、40°Cで10日間貯蔵し、貯蔵中に発生したガスの圧力で押し上げられたメスピペット内部の水性メタリック塗料の体積をメスピペットの目盛りから読み取る。これをガス発生量(mL)とした。表3に、実施例1〜31及び比較例1〜3で得られた各水性メタリック塗料組成物の配合組成、並びにガス発生量の測定結果を示す。表3における配合組成は、各成分の固形分質量(部)を示す。実施例32攪拌混合容器に、2−エチル−1−ヘキサノール(20°Cにおいて100gの水に溶解する質量:0.1g)35部を入れ、アルミニウム顔料ペースト「GX−180A」(メタリック顔料(E−1))19部、製造例17で得たリン酸基含有樹脂(C−1)溶液10部及び2−(ジメチルアミノ)エタノール0.2部を均一に混合して、メタリック顔料分散液を得た。アクリル樹脂(A1−1)分散液120部、製造例12で得た水酸基含有ポリエステル樹脂(A2−1)溶液40部、メラミン樹脂(B−3)(メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分60%、重量平均分子量2,000)60部及び上記メタリック顔料分散液64.2部を均一に混合し、更に、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を加えてpH8.0、固形分25%の水性メタリック塗料組成物(X−32)を得た。実施例33〜42実施例32において、配合組成を下記表4に示す通りとする以外は、実施例32と同様にして、pH8.0である水性メタリック塗料組成物(X−33)〜(X−42)を得た。実施例43攪拌混合容器に、2−エチル−1−ヘキサノール35部を入れ、アルミニウム顔料ペースト「GX−180A」(メタリック顔料(E−1))19部、製造例17で得たリン酸基含有樹脂(C−1)溶液10部及び2−(ジメチルアミノ)エタノール0.2部を均一に混合して、メタリック顔料分散液を得た。アクリル樹脂(A1−1)分散液120部、製造例12で得た水酸基含有ポリエステル樹脂(A2−1)溶液40部、メラミン樹脂(B−3)60部及び上記メタリック顔料分散液64.2部を均一に混合し、更に、「UH−752」(商品名、ADEKA(株)製、ウレタン会合型増粘剤)、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を加えてpH8.0、固形分23%、20°CにおいてフォードカップNo.4を用いて測定した粘度40秒の水性メタリック塗料組成物(X−43)を得た。実施例44攪拌混合容器に、2−エチル−1−ヘキサノール35部を入れ、アルミニウム顔料ペースト「GX−180A」(メタリック顔料(E−1))19部、製造例17で得たリン酸基含有樹脂(C−1)溶液10部及び2−(ジメチルアミノ)エタノール0.2部を均一に混合して、メタリック顔料分散液を得た。アクリル樹脂(A1−1)分散液120部、製造例12で得た水酸基含有ポリエステル樹脂(A2−1)溶液40部、メラミン樹脂(B−3)60部及び上記メタリック顔料分散液64.2部を均一に混合し、更に、「プライマルASE−60」(商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤)、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を加えてpH8.0、固形分23%、20°CにおいてフォードカップNo.4を用いて測定した粘度40秒の水性メタリック塗料組成物(X−44)を得た。32〜44で得た水性メタリック塗料組成物(X−32)〜(X−44)について、塗料性能として、ガス発生量(mL)を測定した。試験方法は、以下の通りである。水性メタリック塗料組成物(X−32)、(X−33)、(X−36)〜(X−40)及び(X−42)はいずれも固形分25%であり、塗料組成物(X−34)、(X−43)及び(X−44)はいずれも固形分23%であり、塗料組成物(X−35)は固形分27%であり、塗料組成物(X−41)は固形分20%である。各塗料組成物の固形分を20%に調整した後(調整後の塗料組成物中のアルミニウム顔料含有率は2.2%である)、その150gを容量300mlの三角フラスコの底部に入れ、この三角フラスコ中央部にメスピペットをほぼ垂直方向に差し込み、メスピペットの下端部が水性メタリック塗料組成物中に没し且つフラスコ底部との間に約5mmの隙間があるようにして保持する。メスピペットの外周面と三角フラスコの開放部内周面との間をコルク栓で密閉し、外部から遮断しておき、メスピペットの内側は外部と連通させておく。この状態で、40°Cで10日間貯蔵し、貯蔵中に発生したガスの圧力で押し上げられたメスピペット内部の水性メタリック塗料の体積をメスピペットの目盛りから読み取る。これをガス発生量(mL)とした。表4に、実施例32〜44で得られた各水性メタリック塗料組成物の配合組成、並びにガス発生量の測定結果を示す。表4における配合組成は、各成分の固形分(部)を示す。製造例30リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物(商品名「エレクロンGT−10」、関西ペイント(株)製)を膜厚20μmになるように電着塗装し、170°Cで30分加熱して硬化させた。)を膜厚35μmになるように塗装し、140°Cで30分間加熱して硬化させた。して、鋼板上に電着塗膜及び中塗り塗膜を形成してなる被塗物を作製した。Iの2コート1ベーク方式におけるベースコート形成用塗料として使用して、被塗物上にベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を形成した。温度23°C、湿度75%の塗装環境において、製造例30で得た被塗物に、水性メタリック塗料組成物(X−1)を、回転霧化塗装機を用いて、膜厚15μmとなるように塗装し、2分間放置後、80°Cで3分間プレヒートを行なった。その未硬化塗面上にアクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料組成物(商品名「マジクロンKINO−1210」、関西ペイント(株)製)を膜厚40μmとなるように塗装し、7分間放置した後、140°Cで30分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させた。して、被塗物上にベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜が形成された試験板を得た。実施例46〜88及び比較例4〜6実施例45において、水性メタリック塗料組成物(X−1)に代えて、表5に示した水性メタリック塗料組成物を用いる以外は、実施例45と同様にして、実施例46〜88及び比較例4〜6の試験板を得た。外観及び耐水密着性の塗膜性能を調べた。試験方法は、下記の通りである。Gardner社製)によって測定されるWd値に基づいて、平滑性を評価した。Wd値は、表面粗度を、3〜10mmの波長の振幅で示す指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。8729に規定される明度L*値を測定した。L*値が大きいほど塗面の光輝感が高いことを示す。仕上がり外観:各試験板を目視観察し、ハジキ及びヘコミの異常の有無を、以下の基準で評価した。A:ハジキ及びヘコミの異常が全く認められない、B:ハジキ及びヘコミの異常がほとんど認められない、C:ハジキ及びヘコミの異常がかなり認められた。耐水密着性:試験板を、40°Cの温水に240時間浸漬後引き上げ、20°Cで12時間乾燥した後、試験板上の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ2mm×2mmのゴバン目を100個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、20°Cにおいてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。耐水密着性の評価基準は、次の通りである。A:ゴバン目塗膜が100個残存し、且つフチカケが生じていない、B:ゴバン目塗膜が100個残存しているが、フチカケが生じている、C:ゴバン目塗膜が90〜99個残存している、D:ゴバン目塗膜の残存数が89個以下である。表5に、塗膜性能の試験結果を示す。【化1】[式中、R1は、水素原子又はメチル基を示す。Xは、−O−又は−NH−を示す。R2は、炭素数1〜30の2価の有機基を示す。【化2】[式中、R3は炭素数4〜22の1価の有機基を示す。4〜22のアシル基又は【化3】(式中、R6は炭素数2〜10のアルキレン基を示し、nは0〜100の整数を示す。nが2以上のとき、複数のR6同士は、同一でも、異なっていてもよい。R5は炭素数2〜10のアルキレン基を示す。mは、1〜100の整数を示す。mが2以上のとき、複数のR5同士は、同一でも、異なっていてもよい。【化4】[式中、R1は前記と同じ。R7は、炭素数1〜6のアルキレン基を示す。【化5】[式中、R1は前記と同じ。R8は、炭素数1〜10のアルキレン基を示す。pは、3〜30の整数を示す。複数のR8同士は、同一でも、異なっていてもよい。【化6】[式中、R1及びXは前記と同じ。R9は、炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R10及びR11は、独立して、炭素数1〜10のアルキレン基を示す。qは、1〜30の整数を示す。qが2以上のとき、複数のR10同士は、同一でも、異なっていてもよい。rは、0〜30の整数を示す。rが2以上のとき、複数のR11同士は、同一でも、異なっていてもよい。【化7】[式中、R1及びXは前記と同じ。R12は、炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R13及びR14は、独立して、炭素数1〜10のアルキレン基を示す。sは、1〜30の整数を示す。sが2以上のとき、複数のR13同士は、同一でも、異なっていてもよい。tは、0〜30の整数を示す。tが2以上のとき、複数のR14同士は、同一でも、異なっていてもよい。【化8】[式中、R15は炭素数3〜21の炭化水素基を示す。R5、R6、m及びnは前記に同じ。1≦m+n≦100である。【化9】[式中、R15及びR16は、独立して、炭素数3〜21の炭化水素基を示す。R5及びmは前記に同じ。【化10】[式中、R17は炭素数4〜22の炭化水素基を示す。R5及びR6、m及びnは、前記に同じ。【化11】[式中、R17及びR18は、独立して、炭素数4〜22の炭化水素基を示す。R5及びmは、前記に同じ。ekouhou.net。