m}}}$$まず完全気体の場合は$Z=1$ですので、$$p\vm=RT×1$$となります。実在気体ではこの$Z$が変動してきます。これを表すにはどのような方法があるでしょうか。$Z$は圧力$p$によってある傾向をしめします。低圧・・・・・$Z≈1$中間の圧力・・$Z<1$高圧・・・・・$Z>1$つまり、実在気体において、圧力因子$Z$は圧力の影響を受けるということです。実在気体の$Z$を$p$の関数で表せないか。形で表して、$B$や$C$などの係数を決めることができれば近似できるだろう」と考えます。Cp^2+Dp^3......)\tag1$$となります。これをビリアル状態方程式といいます。係数$B,C,D⋯⋯$は温度に依存する係数で第2、第3、第4・・ビリアル係数といいます。第1ビリアル係数は理想気体の1です。こんなグラフを見かけませんか?(図引用:https://www.sidaiigakubu.com/examination-measure/chemistry/41/)これは$Z-p$グラフです。このグラフ曲線は温度は一定にし、圧力を変えたときのZの変化を表しています。(温度が変わるとグラフも変わります)さて、これと第2ビリアル係数を関係づけてみましょう。第1ビリアル係数と第2ビリアル係数以外は考慮しなくても良いことになります。p\vm&=&RT(1+Bp)\\\f{p\vm}{RT}&=&1+Bp\\Z&=&1+Bp\\\df{Z}{p}&=&B(両辺をpで微分)\e$$これからわかるように、第2ビリアル係数$B$は$p→0$の極限における$Z-p$グラフの傾きを表していることがわかります。すると、水素では傾きが正になっているのに対して、メタンの場合は負になっています。第2ビリアル係数は水素では正、メタンの場合は負になっているということです。次は、なぜ、ビリアル係数の符号が変わってくるか考えてみましょう。ここで、実在気体と理想気体の違いをチェックしましょう。