・分子自体に体積が存在する。分子間力が働くと$Z$の大きさは小さくなります。引力が働いて、気体がコンパクトにまとまり、1mol当たりの気体が占める体積が減少するためです。分子自体に大きさが存在すると$Z$の大きさは大きくなります。単純に分子自体が占める体積が加算されて、1mol当たりの気体が占める体積が増加するためです。そこで、水素とメタンの違いです。水素は常に傾きが正ですね。分子間力は非常に弱く、常に分子自体が占める体積による影響の方が大きくなるため、$Z$は1以上です。高圧になればなるほど分子自体の体積による影響は大きくなるので傾きも正になっています。メタンではどうでしょうか?これもまず定圧部分では分子間力による影響の方が分子自体の体積による影響より大きいため、$Z$が減少しますが、その後高圧になると、やはり分子自体の体積による影響の方が大きくなるため、$Z$が増加していく。要は、その圧力において、分子間力の影響と分子自身の体積による影響が相対的にどちらの方が大きくなるかによって決まる。最後に、以上を踏まえて練習してみましょう。例題)273°Cより温度が低い場合、$p→0$付近の水素の第2ビリアル係数は減少するか?増加するか?理由も含めて100字程度で答えよ。この場合、温度が低いと分子の速さが低下し、分子の運動エネルギーが減少するため、相対的に分子間引力が大きくなります。(分子間引力は温度によらないため)つまり、分子間引力の影響が大きくなるため、正だった傾きの大きさはだんだん減少していき、0に近づく方向になります。そのため、傾きを表している第2ビリアル係数も正から減少する方向へと変化する、つまり減少する。これを100字で説明してみます。解答例)高圧においては分子自身の体積による$Z$の増加の傾向が強いが、低圧付近では分子間引力により、$Z$の増加が緩和される。よって温度が減少すると分子同士が引力でとらえやすくなり、分子間引力の影響が大きくなるため、減少する。