インクジェット記録材及び剥離紙原紙、並びに塗工物の製造方法を提供する。【解決手段】式(1)で表される基を有する単量体単位を含み、式(I)を満たすビニルアルコール系重合体(A)、及びポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)を含有し、(B)の含有量が(A)100質量部に対して0.2質量部以上150質量部以下とする。370≦P×S≦6,000・・・(I)。S:上記単量体単位の含有率(モル%)。0002】ポリビニルアルコールに代表されるビニルアルコール系重合体(以下、「PVA」と略記することがある。懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルムなどの用途に広く用いられている。PVAは他の水溶性合成高分子と比べて強度特性及び造膜性に優れている。このため、PVAを含む組成物は、上記特性を生かして、紙等の基材の表面特性を改善するためのコーティング剤(クリアーコーティング剤や、顔料コーティングにおけるバインダー等)等として重用されている。【0003】このようなPVAの特性をさらに高めるために、各種変性がなされたPVAが開発されている。変性PVAの一つとして、シリル基含有PVAが挙げられる。このシリル基含有PVAは、耐水性及び無機物に対するバインダー力が高い。シリル基含有PVAは、(a)水溶液を調製する際に水酸化ナトリウム等のアルカリや酸を添加しなければ、十分に溶解しにくいこと、(b)調製された水溶液の粘度安定性が低下すること、(c)無機物を含有する皮膜を形成させた場合、得られる皮膜の耐水性と無機物に対するバインダー力とを同時に満足させることが困難であること等の不都合がある。【0004】そこで、粘度平均重合度(P)とシリル基を有する単量体単位の含有率(S:モル%)との積(P×S)を一定範囲内とすることなどにより、水溶性等が高められたシリル基含有PVA(特開2004−43644号公報参照)や、このようなシリル基含有PVAを含有するコーティング剤(特開2005−194437号公報参照)が提案されている。これらのシリル基含有PVAにおいては、上記積(P×S)の上限が370とされており、シリル基を有する単量体単位の含有率を増やしてシリル基含有PVAとしての特性を高めることと、水溶性等を高めることとのトレードオフの関係が解消されてはいない。上記特開2004−43644号公報の段落0009に記載のように、積(P×S)が370以上の場合には、シリル基含有PVAの水溶液を調製する際にアルカリや酸を添加しなければ溶解できない場合があるという取扱上の不都合を有している。上記シリル基含有PVAも、上述の不都合を十分に解決したものとはいえない。【0005】さらに、PVAを含む組成物から得られる皮膜には、各種使用形態等に対応して、より高い耐水性(耐煮沸水性を含む)や耐ブロッキング性が求められる場合がある。インクジェット記録材及び剥離紙原紙、並びに塗工物の製造方法を提供することを目的とする。上記ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)の含有量が上記PVA(A)100質量部に対して0.2質量部以上150質量部以下である組成物である。式(1)中、R1は、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基である。R2は、アルコキシル基、アシロキシル基又はOMで表される基である。Mは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。R1〜R4で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。mは、0〜2の整数である。nは、3以上の整数である。R1〜R4がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各R1〜R4は、それぞれ独立して上記定義を満たす。当該組成物に含有されるPVA(A)は、上記式(1)で表される基を有する単量体単位を含み、シリル基が炭素原子数3以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有している。このため、当該組成物は、含まれるPVA(A)のシリル基の変性量を高めても、中性領域における水溶性が高いため取扱性に優れる。当該組成物によれば、含まれるPVA(A)の粘度平均重合度(P)と上記単量体単位の含有率(S)との積(P×S)が上記範囲であるため、シリル基変性量を高めることができ、耐水性及び耐ブロッキング性等の高い皮膜を得ることができる。当該組成物がポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)を含有することにより、得られる皮膜の耐水性を高めることができる。上記PVA(A)は、下記式(II)及び(III)をさらに満たすことが好ましい。・・・(III)P:粘度平均重合度S:上記単量体単位の含有率(モル%)【0013】このように上記PVA(A)の粘度平均重合度(P)及び上記単量体単位の含有率(S)を上記範囲とすることで、水溶性等が高まり、得られる皮膜の耐水性や耐ブロッキング性等を更に高めることができる。上記(1)式中のnは、6以上20以下の整数であることが好ましい。nを上記範囲とすることで、当該ビニルアルコール系重合体と併用して用いられる架橋剤との反応性を高めることができ、得られる皮膜の耐水性や耐ブロッキング性を更に高めることができる。上記単量体単位は下記式(2)で表されることが好ましい。式(2)中、R1〜R4、m及びnの定義は、上記式(1)と同様である。Xは、直接結合、2価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む2価の有機基である。R5は、水素原子又はメチル基である。上記単量体単位が上記式(2)で表される構造を有することで、当該組成物の諸性能をより高めることができる。上記式(2)中のXは−CO−NR6−*(R6は、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基である。*は、上記式(1)で表される基との結合箇所を示す。)で表されることが好ましい。このように上記単量体単位がシリル基と離れた位置にアミド構造を有することで、PVA(A)のシリル基に由来する性能を維持しつつ、水溶性等をより高めることができる。上記式(2)中のXは−CO−NH−*(*は、上記式(1)で表される基との結合箇所を示す。)で表され、nが12以下の整数であるとよい。上記単量体単位をこのような構造とすることで、上記PVA(A)の水溶性等が高まり、当該組成物により得られる皮膜の諸特性を高めることができ、また、上記PVA(A)の製造を容易に行うことができる。上記式(2)で表される単量体単位を含む上記PVA(A)は、下記式(3)で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものであるとよい。このような方法で得られたPVA(A)を用いることで、当該組成物の諸特性をより好適に発揮することができる。式(3)中、R1〜R5、X、m及びnの定義は、上記式(2)と同様である。本発明のコーティング剤は、上記組成物からなる。当該コーティング剤を用いることで、耐水性や耐ブロッキング性等に優れた皮膜や塗工物を得ることができる。本発明の塗工物は、当該コーティング剤を基材表面に塗工してなる。当該塗工物は、基材の表面に当該コーティング剤が塗工されているため、優れた耐水性等を示す皮膜を有する。本発明の塗工物の製造方法は、当該コーティング剤を基材表面に塗工する工程を有する。当該製造方法によって上記塗工物を容易に得ることができる。本発明の感熱記録材は、当該塗工物からなる。本発明のインクジェット記録材は、当該塗工物からなる。インクジェット記録材及び剥離紙原紙は、優れた耐水性等を示す塗工物からなるため耐水性や耐ブロッキング性等に優れる。以上説明したように、本発明の組成物は、取扱性に優れ、高い耐水性や耐ブロッキング性を有する皮膜を得ることができる。好適に用いることができる。インクジェット記録材並びに剥離紙原紙の実施の形態について、詳説する。【0029】<組成物>本発明の組成物は、以下に詳説する特定の単量体単位を含むPVA(A)及びポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)を含有する。当該組成物は、ケイ素、チタン、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含む化合物(C)をさらに含有することが好ましく、その他、他の成分を含有することもできる。以下、各成分について順に説明する。<PVA(A)>上記PVA(A)は、上記式(1)で表される基を有する単量体単位を含む。上記PVA(A)は、上記式(1)で表される基を有する単量体単位とビニルアルコール単位(−CH2−CHOH−)とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。上記式(1)中、R1は、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基である。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。【0031】R2は、アルコキシル基、アシロキシル基又はOMで表される基である。Mは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基(+NH4)である。上記アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。上記アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等を挙げることができる。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。R2で表されるこれらの基の中でも、アルコキシル基又はOMで表される基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルコキシル基及びMが水素原子若しくはアルカリ金属であるOMで表される基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びMがナトリウム若しくはカリウムであるOMで表される基がさらに好ましい。【0032】R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素原子数1〜5のアルキル基を挙げることができる。R3及びR4としては、水素原子又はメチル基が好ましい。【0033】R1〜R4で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含有する置換基としては、アルコキシル基やアシロキシル基等を挙げることができる。窒素原子を含有する置換基としては、アミノ基やシアノ基等を挙げることができる。【0034】なお、R1〜R4がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各R1〜R4は、それぞれ独立して上記定義を満たす。【0035】mは、0〜2の整数であるが、0が好ましい。mが0である、すなわち、上記単量体単位が、3つのR2基を有することで、変性による効果をより高めることができる。【0036】nは、3以上の整数である。nの上限としては、特に制限されないが、例えば20であり、12が好ましい。上記PVA(A)は、上記式(1)中のnが3以上、すなわちシリル基が炭素原子数3以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有していることで、シリル基の変性量を高めても、水溶性及び粘度安定性の低下が抑えられる。このような効果が発現する理由は十分解明されてはいないが、例えば、疎水性を示す炭素原子数3以上のアルキレン基が、水溶液中において、Si−R2の加水分解速度を低下させ、反応を阻害させるためであると推測される。【0037】さらにnは、6以上の整数であることがより好ましい。nをこのような範囲にすることで、通常、当該ビニルアルコール系重合体と併称して用いられる架橋剤との反応性を高めることができ、得られる皮膜の耐水性や耐ブロッキング性を更に高めることができる。上記単量体単位の具体的構造は、上記式(1)で表される基を有する限り特に限定されないが、上記式(2)で表されることが好ましい。式(2)中、R1〜R4、m及びnの定義は、上記式(1)と同様である。これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。【0040】Xは、直接結合、2価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む2価の有機基である。上記単量体単位が上記式(2)で表される構造を有することで、水溶性及び粘度安定性、得られる皮膜の耐水性及びバインダー性能等の諸性能をより高めることができる。上記炭素原子数1〜10の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。上記炭素原子数6〜10の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等を挙げることができる。上記酸素原子を含む2価の有機基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、及びこれらの基と2価の炭化水素基とが連結した基等を挙げることができる。上記窒素原子を含む2価の有機基としては、イミノ基、アミド基、及びこれらの基と2価の炭化水素基とが連結した基等を挙げることができる。上記Xで表される基の中でも、酸素原子又は窒素原子を含む2価の有機基が好ましく、アミド基を含む基がより好ましく、−CO−NR6−*(R6は、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基である。*は、上記式(1)で表される基との結合箇所を示す。)で表される基であることがさらに好ましい。このように上記単量体単位がシリル基と離れた位置に極性構造、好ましくはアミド構造を有することで、シリル基に由来する性能を維持しつつ、水溶性や粘度安定性等をより高めることができる。上記R6としては、上記機能をより高めたり、当該PVA(A)の製造を容易に行うことができる点から、水素原子が好ましい。【0043】R5は、水素原子又はメチル基である。上記単量体単位としては、下記式(4)で表されるものがさらに好ましい。上記式(4)中、R1、R2、R5、X及びmの定義は、上記式(2)と同様である。これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。上記式(4)中、R3’及びR4’は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素原子数1〜5のアルキル基を挙げることができる。R3’及びR4’としては、水素原子又はメチル基が好ましい。R3’及びR4’で表されるアルキル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含有する置換基としては、アルコキシル基やアシロキシル基等を挙げることができる。窒素原子を含有する置換基としては、アミノ基やシアノ基等を挙げることができる。R3’及びR4’がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各R3’及びR4’は、独立して上記定義を満たす。上記式(4)中、n’は、1以上の整数である。nの上限としては、特に制限されないが、例えば18であり、10が好ましい。n’は、4以上の整数であることがより好ましい。n’をこのような範囲にすることで、通常、当該ビニルアルコール系重合体と併用して用いられる架橋剤との反応性を高めることができ、得られる皮膜の耐水性や耐ブロッキング性を更に高めることができる。上記単量体単位が、上記式(4)で表される場合、当該組成物の諸機能をより効果的に発現させることができる。この理由も定かではないが、水溶液中においてSi−R2の加水分解速度を低下させ、反応を阻害させるという上述した機能がより効果的に発揮されるためと推測される。上記PVA(A)は、下記式(I)を満たす。(P)は、JIS−K6726に準じて測定される。上記PVA(A)をけん化度が99.5モル%未満の場合は、けん化度99.5モル%以上に再けん化し、精製した後、30°Cの水中で測定した極限粘度[η](単位:デシリットル/g)から次式により求めることができる。上記単量体単位の含有率(S:モル%)は、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンNMRから求められる。ここで、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンNMRを測定するに際しては、このビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を十分に取り除き、次いで90°C減圧乾燥を2日間行った後、CDCl3溶媒に溶解して分析に供する。粘度平均重合度(P)と上記単量体単位の含有率(S)との積(P×S)は、分子100個あたりの上記単量体単位の数(平均値)に相当する。この積(P×S)が上記下限未満の場合は、当該組成物から得られる皮膜の耐水性やバインダー性能等のシリル基に由来する諸特性を十分に発揮することができない。逆に、この積(P×S)が上記上限を超えると、水溶性や粘度安定性が低下する。積(P×S)は、下記式(I’)を満たすことが好ましく、下記式(I’’)を満たすことがより好ましい。上記PVA(A)は、下記式(II)及び(III)をさらに満たすことが好ましい。・・・(III)P:粘度平均重合度S:上記単量体単位の含有率(モル%)【0055】このように粘度平均重合度(P)及び上記単量体単位の含有率(S)を上記範囲とすることで、水溶性及び粘度安定性、並びに得られる皮膜の耐水性、耐ブロッキング性等を高めることができる。(P)において、下記式(II’)を満たすことがより好ましく、下記式(II’’)を満たすことがさらに好ましい。粘度平均重合度(P)が上記下限未満の場合は、得られる皮膜の耐水性や耐ブロッキング性等が低下する場合がある。逆に、粘度平均重合度(P)が上記上限を超える場合は、水溶性や粘度安定性等が低下する場合がある。【0058】また、上記単量体単位の含有率(S)においては、下記式(III’)を満たすことがより好ましく、下記式(III’’)を満たすことがさらに好ましい。上記単量体単位の含有率(S)が上記下限未満の場合は、得られる皮膜の耐水性や耐ブロッキング性等が低下する場合がある。逆に、上記単量体単位の含有率(S)が上記上限を超える場合は、水溶性や粘度安定性等が低下する場合がある。上記PVA(A)のけん化度としては、特に制限はないが、80モル%以上が好ましく、90モル%以上がより好ましく、95モル%以上がさらに好ましく、97モル%以上が特に好ましい。上記PVA(A)のけん化度が上記下限未満の場合は、得られる皮膜の耐水性等が低下する場合がある。上記PVA(A)のけん化度の上限としては、特に制限はないが、生産性等を考慮すると、例えば99.9モル%である。ここで、PVA(A)のけん化度は、JIS−K6726に記載の方法に準じて測定した値をいう。【0061】<PVA(A)の製造方法>上記PVA(A)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系単量体と、上記式(1)で表される基を有する単量体とを共重合させ、得られる共重合体(ビニルエステル系重合体)をけん化することにより得ることができる。上記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。【0063】また、上記式(1)で表される基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、得られるPVA(A)の粘度平均重合度(P)を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシエタンチオール、n−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類;テトラクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン類が挙げられる。上記式(1)で表される基を有する単量体としては、例えば上記式(3)で表される化合物を挙げることができる。上記式(3)で表される化合物を使用することにより、最終的に、上記式(2)で表される単量体単位を含むPVA(A)が容易に得られる。上記式(3)中、R1〜R5、X、m及びnの定義は、上記式(2)と同様である。これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。上記式(3)で表される化合物としては、3−(メタ)アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、4−(メタ)アクリルアミドブチルトリメトキシシラン、6−(メタ)アクリルアミドヘキシルトリメトキシシラン、8−(メタ)アクリルアミドドデシルトリメトキシシラン、12−(メタ)アクリルアミドドデシルトリメトキシシラン、18−(メタ)アクリルアミドオクタデシルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミドプロピルトリブトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミドプロピルジメチルメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−3−メチルブチルトリメトキシシラン、4−(メタ)アクリルアミド−4−メチルブチルトリメトキシシラン、4−(メタ)アクリルアミド−3−メチルブチルトリメトキシシラン、5−(メタ)アクリルアミド−5−メチルヘキシルトリメトキシシラン、4−ペンテニルトリメトキシシラン、5−へキセニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。公知の方法が挙げられる。重合温度が30°Cより低い場合には、乳化重合法が好ましく、重合温度が30°C以上の場合には、無溶媒で行う塊状重合法又はアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。乳化重合法の場合、溶媒としては水が挙げられ、メタノール、エタノール等の低級アルコールを併用してもよい。乳化剤としては、公知の乳化剤を使用することができる。共重合の際の開始剤としては、鉄イオン−酸化剤−還元剤を併用したレドックス系開始剤が重合をコントロールする上で好適に用いられる。塊状重合法や溶液重合法の場合、共重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式にても実施可能である。溶液重合法を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。この場合の共重合反応に使用される開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)などのアゾ系開始剤;過酸化ベンゾイル、n−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、5°C〜50°Cの範囲が適当である。【0069】この共重合反応の際には、本発明の趣旨が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン類;フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸又はその誘導体;アクリル酸又はその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸又はその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類;アクリルアミド;N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレングリコールビニルエーテル、1,3−プロパンジオールビニルエーテル、1,4−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類;アリルアセテート;プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類;オキシアルキレン基を有する単量体;酢酸イソプロペニル;3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、7−オクテン−1−オール、9−デセン−1−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類;エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体;ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体の使用量は、その使用される目的や用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で20モル%以下、好ましくは10モル%以下である。上記共重合により得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法に従って溶媒中でけん化され、PVA(A)へと導かれる。【0071】けん化反応の触媒としては、通常、アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。上記アルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル系単量体単位を基準にしたモル比で、0.004〜0.5の範囲内であることが好ましく、0.005〜0.05の範囲内であることがより好ましい。この触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、けん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。【0072】けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましい。メタノールの使用にあたり、メタノール中の含水率が好ましくは0.001〜1質量%、より好ましくは0.003〜0.9質量%、特に好ましくは0.005〜0.8質量%に調整されているのがよい。【0073】けん化反応は、好ましくは5〜80°C、より好ましくは20〜70°Cの温度で行われる。けん化反応に必要とされる時間としては、好ましくは5分間〜10時間、より好ましくは10分間〜5時間である。けん化反応は、バッチ法及び連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和してもよく、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、及び酢酸メチル等のエステル化合物などを挙げることができる。【0074】けん化反応により得られたPVA(A)は、必要に応じて、洗浄することができる。この洗浄の際に用いられる洗浄液としては、メタノール等の低級アルコール、酢酸メチル等の低級脂肪酸エステル、及びそれらの混合物等を挙げることができる。これらの洗浄液には、少量の水やアルカリ又は酸等が添加されていてもよい。当該組成物における上記PVA(A)の含有割合としては、特に限定されず、例えば、1質量%以上99.8質量%以下が挙げられるが、当該組成物をコーティング剤として使用する場合には、1質量%以上20質量%以下が好ましい。このようなコーティング剤によれば、得られる皮膜の強度や耐水性等を効果的に高めることができる。【0076】<ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)>本発明の組成物は、上記ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)を含有することにより、得られる皮膜が基材からはがれにくい、すなわち、優れた耐水性を発揮することができる。このような効果が発現する理由は十分解明されてはいないが、例えば、上記PVA(A)が形成する架橋構造に上記ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)の少なくとも一部が組み込まれることにより、PVA(A)が形成する架橋構造がより柔軟で強靭な構造になるためであると推測される。【0077】ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂とは、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンとを反応して得られる樹脂であり、さらに、各種の変性がなされていてもよい。上記ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)としては、塗工物の耐水性をより高める点から、上記ポリアミドポリアミン樹脂とエピクロロヒドリンとの反応により得られるポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂が好ましく、アゼチジニウム基及び/又はエポキシ基とアミノ基とを有するポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂がより好ましく、アゼチジニウム基とアミノ基とを有するポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂がさらに好ましい。上記ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)としては、上記にて例示した樹脂のうち1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。上記ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)の含有量は、PVA(A)100質量部に対して0.2質量部以上150質量部以下であり、1質量部以上100質量部以下が好ましく、10質量部以上50質量部以下がより好ましい。ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)の含有量が上記上限未満の場合は、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)を含有させた効果が十分に発揮されない。逆に、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)の含有量が上記上限を超える場合は、PVA(A)の含有量が相対的に減るため、得られる皮膜の耐水性等が低下する。【0079】<化合物(C)>本発明の組成物は、さらにケイ素、チタン及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含む化合物(C)を含有してもよい。上記化合物(C)は、PVA(A)の架橋剤として機能することができる。従って、当該組成物によれば、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)に加え、架橋剤として機能する化合物(C)が含有されていることで、PVA(A)の架橋性が相乗的に高まり、得られる皮膜の耐水性や耐ブロッキング性を更に高めることができる。上記ケイ素を含む化合物としては、シリル基を有する化合物(シラン化合物)、シリカ、ケイ酸塩等を挙げることができるが、優れた架橋性を発揮できる点からシラン化合物及びシリカが好ましい。上記シラン化合物としては、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基と非加水分解性の有機基とを有する化合物(シランカップリング剤)や、この化合物が加水分解縮合したオリゴマーを挙げることができる。しては、アルコキシル基、アシロキシル基、アリールオキシ基、アミノキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子等を挙げることができる。この中でも、アルコキシル基等の1価アルコールの水酸基の水素原子を除いた基が好ましい。炭素原子数が4以下、特に炭素原子数が1又は2のアルコキシル基が好ましい。1つのケイ素原子に結合するこの加水分解性基の数は1〜3であるが、2〜3が好ましく、3がより好ましい。有機基は末端炭素原子でケイ素原子に結合している。上記有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などの炭化水素基等を挙げることができる。上記有機基の少なくとも1つは官能基を有することが好ましい。上記官能基としては、例えばアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基等を挙げることができる。上記シラン化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−アミノプルピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、3−(6−アミノヘキシルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリクロロシラン、(p−クロロメチル)フェニルトリメトキシシラン、4−クロロフェニルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シランや、これらが加水分解縮合したオリゴマー等を挙げることができる。これらの中でも、得られる塗工物の耐水性がより一層向上する観点から、アミノ基を有するシラン化合物が好ましく、特に、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン及び3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシランが好ましい。上記シリカとしては、コロイダルシリカが好ましい。上記コロイダルシリカとしては、粒子径200nm以下のシリカの微粒子を水又はアルコール等の有機溶媒に分散されたものが挙げられる。その代表的なものであり、具体的には、スノーテックス20、30、40、N、O、UP、C、S、O、XS、PS−S、PS−M等を挙げることができる。上記チタンを含む化合物としては、酸化チタン等の無機化合物や、有機チタン化合物を挙げることができるが、優れた架橋性を発揮できる点から有機チタン化合物が好ましい。上記有機チタン化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)エチレンチタネート、ジイソプロピルビス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)エチレンチタネート、ジイソプロピルビス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート(乳酸チタン)、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等を挙げることができる。これらの中でも、チタンラクテート等の水溶性の有機チタン化合物が好ましい。上記ジルコニウムを含む化合物としては、水溶性又は酸により水可溶性になる化合物が好適に挙げられる。このようなジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩、酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル等の有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩等を挙げることができる。これらの中でも、ジルコニウム錯塩が好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウムがさらに好ましい。上記化合物(C)としては、上記にて例示した化合物のうち1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。上記化合物(C)の中でも、シラン化合物、コロイダルシリカ、有機チタン化合物及びジルコニウム錯塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、シランカップリング剤、シランカップリング剤が加水分解縮合したオリゴマー、コロイダルシリカ、有機チタン化合物及びジルコニウム錯塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましい。上記化合物(C)の含有量は、特に限定されないが、PVA(A)100質量部に対して0.01質量部以上900質量部以下が好ましく、0.1質量部以上500質量部以下が好ましく、0.5質量部以上100質量部以下がさらに好ましく、3質量部以上20質量部以下が特に好ましい。化合物(C)の含有量が上記下限未満の場合は、化合物(C)による十分な架橋反応が進行せず、得られる皮膜の耐水性や耐ブロッキング性等が向上しない場合がある。逆に、化合物(C)の含有量が上記上限を超える場合は、均一な組成物の作製が困難になったり、作業性や保存安定性の低下、PVA(A)の相対的な含有量の低下などのため、耐水性等に優れる皮膜を得ることができない場合がある。【0090】<その他の成分等>当該組成物には、溶媒又は分散媒として水を含有してもよい。水の代わりに、又は水と共に他の溶媒を含有してもよい。他の溶媒としては、エタノール等のアルコールやジエチルエーテル等のエーテルなどを挙げることができる。当該組成物が含有してもよい他の成分としては、用途毎に後述するものを挙げることができる。当該組成物が溶媒又は分散媒を含有する場合における当該組成物の固形分濃度としては、特に限定されないが、コーティング剤として使用する際における塗布性や皮膜の形成性等を考慮すると、1質量%以上30質量%以下が好ましい。当該組成物のpHとしては、特に限定されないが、4以上8以下とすることが好ましい。当該組成物は、用いる上記PVA(A)が水への溶解性に優れるため、水に対して水酸化ナトリウムなどのアルカリや酸を特に添加しなくとも均一な水溶液を得ることができ、取扱性に優れる。当該組成物によれば、中性領域においても、十分な粘度安定性を発揮することができる。【0093】<コーティング剤>本発明のコーティング剤は、当該組成物からなる。当該コーティング剤は、通常、溶媒又は分散媒として水を含有し、水の他に上述した他の溶媒を含有してもよい。当該コーティング剤を用いることで、耐水性や耐ブロッキング性等に優れた皮膜を得ることができる。上記コーティング剤としては、具体的には、例えば、クリアーコーティング剤、顔料等を含有する白色又は有色コーティング剤、その他、インクジェット記録材におけるインク受理層を形成するためのコーティング剤、感熱記録材におけるオーバーコート層や感熱発色層等を形成するためのコーティング剤、剥離紙原紙における目止め層を形成するためのコーティング剤などとして用いることができる。【0094】なお、当該組成物は、コーティング剤以外の用途にも用いることができる。フィルム材料等を挙げることができる。【0095】<塗工物及びその製造方法>本発明の塗工物は、当該コーティング剤を基材表面に塗工してなる。当該塗工物は、当該コーティング剤が塗工されているため、優れた耐水性や耐ブロッキング性等を有する。その他塗工紙などを挙げることができる。本発明の塗工物の製造方法は、当該コーティング剤を基材表面に塗工する工程を有する。当該製造方法によって上記塗工物を容易に得ることができる。フィルム等を挙げることができる。これらの中でも、当該コーティング剤の機能を効果的に発揮できる紙が好ましい。上記塗工の方法としては、特に限定されず、サイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャストコーター等の公知の方法を採用することができる。当該塗工物は、通常、基材と、この基材の少なくとも一方の表面に当該コーティング剤を塗工してなる塗工層(皮膜)を有するが、上記基材と上記塗工層との間や、上記塗工層の表面にさらに他の層が形成されていてもよい。当該塗工物の優れた耐水性等を好適に発揮させるためには、上記塗工層が最表面に形成されていることが好ましい。オーバーコート層の少なくともいずれかが、当該コーティング剤の塗工による塗工層として形成されていることが好ましいく、上記オーバーコート層が当該コーティング剤の塗工により形成されていることがより好ましい。このようにすることで、当該感熱記録材の上記層を当該組成物から形成することができ、より効果的に耐水性や耐ブロッキング性を高めることができる。した合成樹脂系フィルム、シートなどが挙げられる。これらの中でも、当該組成物を基紙内部にまで浸透させ、耐水性等を好適に高めることができる観点などから、紙が好ましい。【0101】(感熱記録材のコーティング剤として用いる場合の組成物)当該組成物を感熱記録材のコーティング剤として用いる場合、含有されてもよい他の成分としては以下のものを挙げることができる。充填材等を挙げることができる。上記架橋剤としては、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、ポリオキサゾリンなどを挙げることができる。感熱発色層やオーバーコート層等を形成するための当該組成物が上記のような架橋剤をさらに含むことで、得られる感熱記録材の耐水性や耐ブロッキング性等をより高めることができる。上記水溶性樹脂としては、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩(ナトリウム塩等)、ポリビニルピロリドン、(メタ)アクリルアミド−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリルアミド−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩(ナトリウム塩等)、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩(ナトリウム塩等)、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。しては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、サチンホワイト、有機顔料、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等を挙げることができる。充填材の好ましい含有率は、各層の全固形分の20質量%以上である。含有率が20質量%未満であると耐水性や耐ブロッキング性が低下する場合がある。上記感熱染料としては、特に限定されないが、例えば、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタル・バイオレット・ラクトン)、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス−(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物;4,4’−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物;ローダミンB−アニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ブチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−エチル−トリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−シクロヘキシル−メチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−(β−エトキシエチル)アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−(γ−クロロプロピル)アミノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合物;ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物;3−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシ−ベンゾ)−スピロピラン等のスピロ系化合物などを挙げることができる。これらの感熱染料は、感熱記録材の用途等により適宜選択され、単独で又は2種以上の混合物として使用される。上記顕色剤としては、特に限定されないが、フェノール誘導体及び芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノール類が好ましい。フェノール誘導体の具体例としては、p−オクチルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−フェニルフェノール、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチル−ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテル等を挙げることができる。芳香族カルボン酸誘導体の具体例としては、p−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、及び上記カルボン酸の多価金属塩等を挙げることができる。1〜10g/m2、好ましくは2〜7g/m2である。オーバーコート層との他に、他の層を有していてもよい。上記他の層としては、基材と感熱発色層との間のアンダーコート層を挙げることができる。このような場合であっても、当該感熱記録材は、高い耐水性や耐ブロッキング性を発揮することができる。【0111】<インクジェット記録材>当該インクジェット記録材は、基材とこの基材の表面に形成されるインク受理層とを備え、上記インク受理層が当該コーティング剤の塗工により形成されているとよい。した合成樹脂系フィルム、シートなどが挙げられる。インクの定着剤等の他の成分がさらに含有されていてもよい。上記架橋剤としては、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、ポリオキサゾリンなどを挙げることができる。インク受理層等を形成するための当該組成物が上記のような架橋剤をさらに含むことで、得られるインクジェット記録材の皮膜強度や耐水性等をより高めることができる。上記水溶性樹脂としては、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩(ナトリウム塩等)、ポリビニルピロリドン、(メタ)アクリルアミド−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリルアミド−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩(ナトリウム塩等)、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩(ナトリウム塩等)、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。しては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。上記充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、サチンホワイト、有機顔料、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等を挙げることができる。ここで、上記PVA(A)と充填材との比率については、特に制限はないが、通常、PVA(A)/充填材の質量比が3/100以上100/100以下の範囲内であることが好ましく、5/100以上80/100以下の範囲内であることがより好ましく、6/100以上30/100の範囲内であることがさらに好ましく、7/100以上20/100以下の範囲内であることが特に好ましい。当該インクジェット記録材によれば、このように充填材に対してPVA(A)の使用量を少なくしても、皮膜強度及び耐水性が良好であり、印刷斑の発生も抑制することができる。PVA(A)/充填材の質量比が大きすぎても、また小さすぎても印刷斑が発生しやすくなる。PVA(A)/充填材の質量比が小さくなると、皮膜強度が低下する場合がある。上記定着剤としては、例えば、カチオン性樹脂を挙げることができる。上記カチオン性樹脂は、水に溶解したとき離解してカチオン性を呈する1級〜3級アミン又は4級アンモニウム塩を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーであり、好ましくはオリゴマー又はポリマーである。具体的には、例えば、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。当該コーティング剤の塗工量としては、特に限定されないが、固形分換算で、3g/m2以上30g/m2以下が好ましく、5g/m2以上20g/m2以下がより好ましい。このように当該コーティング剤を基材に塗工して、上記PVA(A)を含む塗工層を形成させることにより、耐水性、無機物とのバインダー力及び皮膜強度などに優れたインクジェット記録材が得られる。【0120】なお、当該インクジェット記録材においては、基材とインク受理層との他に、例えば基材とインク受理層との間に他の層等を有していてもよい。当該インクジェット記録材は、PVA(A)を基材中に含んでいてもよい。このような場合であっても、当該インクジェット記録材は、高い皮膜強度や耐水性等を発揮することができる。【0121】<剥離紙原紙>当該剥離紙原紙は、例えば、紙基材と、この紙基材の表面に形成される塗工層(目止め層)とを有する。上記塗工層が、当該コーティング剤の塗工により形成されていることが好ましい。このようにすることで、当該剥離紙原紙の上記塗工層を上記PVA(A)等から形成することができ、より効果的に目止め性や耐水性等を高めることができる。【0122】(紙基材)当該剥離紙原紙の紙基材は、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ等の化学パルプやGP、RGP、TMP等の機械パルプ等を抄紙して得られる公知の紙又は合成紙を用いることができる。アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙等も含み、セミグラシン紙が好ましい。上記紙基材の坪量としては、特に限定されないが、得られる剥離紙原紙の目止め性や取扱性等を考慮すると、10g/m2以上120g/m2以下が好ましく40g/m2以上100g/m2以下がより好ましい。上記架橋剤としては、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、ポリオキサゾリンなどを挙げることができる。塗工層等を形成するための当該組成物が上記のような架橋剤をさらに含むことで、得られる剥離紙原紙目止め性や耐水性等をより高めることができる。しては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。上記充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、サチンホワイト、有機顔料、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等を挙げることができる。当該コーティング剤の塗工量としては、特に限定されないが、(両面に塗工する場合は片面あたり)0.1g/m2以上3g/m2以下が好ましく、0.2g/m2以上2g/m2以下がさらに好ましい。塗工量が上記下限未満の場合は、十分な目止め性や耐水性を発揮できない場合がある。逆に、塗工量が上記上限を超えると、塗工性が低下したり、不経済となる。通常、当該コーティング剤の塗工後は、乾燥処理が行われる。シリンダーやこれらを組み合わせた方法により行うことができる。乾燥した剥離紙原紙は、調湿及びカレンダー処理、特にスーパーカレンダー処理することにより、目止め性等を更に向上させることができる。調湿条件としては、紙中水分率を10〜30質量%とすることが好ましい。カレンダー処理条件としては、ロール温度が常温〜200°Cで、ロール線圧が20〜350kg/cmであることが好ましい。当該剥離紙原紙の透気抵抗度(以下、「透気度」と略記することがある。)としては、10,000秒以上が好ましく、30,000秒以上がより好ましく、50,000秒以上がさらに好ましく、100,000秒以上が特に好ましい。透気度が10,000秒未満の場合には、剥離紙原紙への上塗り塗工剤に対する目止め性が十分でない。用いて測定した値である。【0132】なお、当該剥離紙原紙においては、上記紙基材と塗工層との他に、例えば紙基材と塗工層との間に他の層等を有していてもよい。当該剥離紙原紙は、上記組成物を紙基材中に含んでいてもよい。このような場合であっても、当該剥離紙原紙は、高い目止め性や耐水性を発揮することができる。上記剥離紙原紙に、上記上塗り塗工剤として、剥離層を形成するための剥離剤を塗工することにより剥離紙とすることができる。当該剥離剤としては、溶媒系のシリコーン、非溶媒系(エマルジョン系、オリゴマー系)のシリコーンを挙げることができる。剥離剤が含む溶媒としては、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。上記の剥離紙における剥離層に、上記上塗り塗工剤として、粘着層を形成するための粘着層を塗工することにより、剥離性を有する積層体を得ることができる。当該粘着剤としては、溶媒系の粘着剤やエマルジョン系の粘着剤を挙げることができる。以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、部及び%はそれぞれ質量部及び質量%を示す。【0135】なお、実施例及び比較例で用いたシリル基を有する単量体(モノマーA)は、以下のとおりである。:2−アクリルアミド−2−メチルプロピルトリメトキシシラン【0136】また、実施例及び比較例で用いた化合物(C)及びポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)は、以下のとおりである。WS−4020)【0137】[シリル基含有PVAの合成]下記の方法によりPVAを製造し、そのけん化度、上記式(1)で表される基を有する単量体単位の含有率(S)(一部の例では、シリル基を有する単量体単位の含有率)、粘度平均重合度(P)を求めた。【0138】[PVAの分析方法]PVAの分析は、特に断らない限りJIS−K6726に記載の方法にしたがって行った。コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた6Lセパラブルフラスコに、酢酸ビニル1,500g、メタノール500g、上記式(1)で表される基を有する単量体(モノマーA)としてのMAmPTMS1.87gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。ディレー溶液としてMAmPTMSをメタノールに溶解して濃度8%としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60°Cとなったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.8gを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成(酢酸ビニルとモノマーA(MAmPTMS)の比率)が一定となるようにしながら、60°Cで2.7時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液(逐次添加液)の総量は99gであった。重合停止時の固形分濃度は29.0%であった。続いて30°C、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、上記式(1)で表される基を有するポリ酢酸ビニル(PVAc)を40%含有するメタノール溶液を得た。これにPVAc中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が0.04、PVAcの固形分濃度が30質量%となるように、メタノール及び水酸化ナトリウムを10質量%含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、40°Cでけん化反応を開始した。アルカリ溶液を添加後、約5分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、40°Cで1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノールを加えて室温で3時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65°Cで2日間放置し、上記式(1)で表される基を有するPVA1を得た。PVA1の粘度平均重合度(P)は1,700、けん化度は98.6モル%であった。得られたPVA1の上記式(1)で表される基を有する単量体単位の含有率(シリル基を有する単量体単位の含有率)は、このPVAの前駆体であるPVAcのプロトンNMRから求めた。具体的には、得られたPVAcの再沈精製をn−ヘキサン/アセトンで3回以上十分に行った後、50°Cの減圧下で乾燥を2日間行い、分析用のPVAcを作製した。GX−500)を用いて室温で測定した。酢酸ビニル単位の主鎖メチンに由来するピークα(4.7〜5.2ppm)とモノマーA単位のメトキシ基のメチルに由来するピークβ(3.4〜3.8ppm)とから、下記式を用いて式(1)で表される基を有する単量体単位の含有率(S)を算出した。PVA1において、含有率(S)は0.5モル%であった。得られたPVAについて分析した結果を表1に示す。酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、モノマーAの種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるPVAcの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表1に示すように変更したこと以外は、合成例1と同様にしてPVA2〜PVA16を得た。得られた各PVAについて分析した結果を表1に示す。【0143】[実施例1](組成物及び皮膜の作製)得られたPVA1の4%水溶液を調製し、PVA/PAEの固形分基準の質量比が100/20となるように、PAE(ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂;WS−4020、星光PMC株式会社製)の25%水溶液を加え、実施例1の組成物を得た。この組成物を20°Cで流延し、厚み40μmの皮膜を得た。ハイジライトH42)90gを蒸留水210gに投入し、手動にて撹拌した。この後、ホモミキサー(IKA−Labortechnik社製、タイプT−25−SI)を用いて回転速度13,500rpmで5分間撹拌して、水酸化アルミニウムの分散液(水酸化アルミニウム濃度30%)を調製した。これとは別に、上記で得られたPVA1を水に溶解し、濃度10%のPVA水溶液を作製した。次に、作製したPVA水溶液57g(PVA固形分100質量部)にPAE(WS−4020;星光PMC株式会社製)の25%水溶液4.56g(PAE固形分20質量部)を加え、その混合液を上記水酸化アルミニウムの分散液22.8g(水酸化アルミニウム固形分120質量部)に加え、均一に混合した後、固形分濃度が12%となるように蒸留水を加えてコーティング剤(組成物)を得た。次に、コーティング剤を、市販の感熱紙(コクヨ株式会社製)の紙面に、ワイヤバーコーターを用いて固形分換算で3g/m2塗工した。この後、熱風乾燥機を用いて、塗工面を50°Cで10分乾燥させ、感熱記録材を得た。次に、乾燥後の感熱記録材を、20°C、65%RHに調整した室内に3時間放置して、コーティング剤により形成された感熱記録材のオーバーコート層の特性(耐水性及び耐ブロッキング性)を評価するためのサンプルとした。【0145】[評価]実施例1で得られた皮膜及び感熱記録材のそれぞれについて、以下に示す方法により、皮膜の耐煮沸水性、並びに感熱記録材の耐水性及び耐ブロッキング性を評価した。【0146】(皮膜の耐煮沸水性)得られた皮膜を縦10cm、横10cmの大きさに切り出し、試験片を作製した。この試験片を90°Cの煮沸水に1時間浸漬した後、取り出し(回収し)、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、水膨潤時の質量を測定した。水膨潤時の質量を測定した試験片を105°Cで16時間乾燥した後、乾燥時の質量を測定した。ここで水膨潤時の質量を乾燥時の質量で除した値を求めてこれを膨潤度(倍)とし、以下の基準にしたがって5段階で判定した。その結果、実施例1の皮膜の膨潤度は7.5倍となり、評価は「B」となった。A:5.0倍未満B:5.0倍以上8.0倍未満C:8.0倍以上10.0倍未満D:10.0倍以上E:浸漬した試験片を回収することができない。【0147】(感熱記録材の耐水性)得られた感熱記録材のサンプルを30°Cの水に24時間浸漬させた後、オーバーコート層を指で100回擦って、そのオーバーコート層に生じた剥がれの状態を観察し、以下の基準により5段階で評価した。その結果、実施例1の感熱記録材の耐水性は「B」であった。A:表面の剥がれが全くなかった。B:表面の剥がれがごくわずかにあった。C:表面の剥がれが少しあった。D:表面の剥がれが多かった。【0148】(感熱記録材の耐ブロッキング性)得られた感熱記録材のサンプルを40°Cの雰囲気下に72時間放置した後、5cm角に裁断した。次に、オーバーコート層上に一滴(約30μL)の水を垂らした後、その上に、水滴を垂らしていない別のサンプルをオーバーコート層同士が接触するように重ね、自然乾燥させた。乾燥後、サンプル同士を引き剥がして、その剥がれ方の状態を観察し、以下の基準により3段階で評価した。その結果、実施例1の感熱記録材の耐ブロッキング性は「A」であった。A:特に力を加えることなく、自然に離れた。B:表面同士が部分的に付着していたが、サンプルに破れなどは生じなかった。C:表面同士が付着しており、引き剥がしによってサンプルに破れが生じた。【0149】[実施例2〜28及び比較例1〜7]使用するPVA及びポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)の種類、並びにその含有量を表2に示すとおりに変更し、一部の実施例においては表2に示す種類及び含有量(PVA100質量部に対する含有量)の化合物(C)を組成物(コーティング剤)にさらに含有させたこと以外は、実施例1と同様にして皮膜及び感熱記録材を作製した。得られた皮膜及び感熱記録材について、実施例1と同様の方法により、皮膜の耐煮沸水性、並びに感熱記録材の耐水性及び耐ブロッキング性を評価した。表2に示されるように、実施例1〜28で得られた皮膜は、耐煮沸水性に優れている(評価A〜C)ことがわかる。PVA(A)の粘度平均重合度(P)、けん化度、含有量(S)、粘度平均重合度(P)と含有率(S)の積(P×S)及びPVA(A)/ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)/化合物(C)の配合割合などを特定した実施例1〜3、5、6、9〜13、15〜21、23〜28の皮膜は、耐煮沸水性に特に優れている(評価A又はB)。実施例4、7、8、14、22の皮膜は、耐煮沸水性が若干低下することが分かる。(P)と含有率(S)の積(P×S)が小さくなっていること、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)の配合量が多いことなどに起因する。PVAが規定の要件を満たさない場合には(比較例1〜7)、得られる皮膜の耐煮沸水性が低下したり、PVA自体の水溶性(取扱性)が低下することが分かる。実施例1(PVA1)と比較例2(PVA13)及び比較例3(PVA14)とを比較すると、用いたPVAの粘度平均重合度(P)、けん化度、シリル基を有する単量体単位の含有率、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)の配合量はほとんど同じ値であるにも関わらず、耐煮沸水性は実施例1が良いことが分かる。この理由は十分には解明されていないが、実施例1のPVA1においては、上記式(1)のnが3以上であることにより、シリル基の運動性が高くなり、耐煮沸水性が高まると考えられる。表2に示されるように、実施例1〜28のコーティング剤でオーバーコート層を形成し感熱記録材を製造した場合、感熱記録材の耐水性及び耐ブロッキング性が良好(評価A〜C)であることが分かる。PVA(A)の粘度平均重合度(P)、けん化度、含有率(S)、粘度平均重合度(P)と含有率(S)の積(P×S)及びPVA(A)/ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)/化合物(C)の配合割合などを特定した、実施例1、9、15〜16、18〜19、23、25〜28の感熱記録材は、耐水性及び耐ブロッキング性に特に優れている(耐水性がA又はB、耐ブロッキング性がA)。実施例2〜8、10〜14、17、20〜22、24の感熱記録材は、耐水性及び/又は耐ブロッキング性が若干低下することが分かる。(P)と含有率(S)の積(P×S)が大きく又は小さくなっていること、単量体単位の構造の違い、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)の配合量が多い又は少ないこと、化合物(C)の配合量が多いことなどに起因する。PVAが規定の要件を満たさない場合には(比較例1〜7)、感熱記録材の耐水性、耐ブロッキング性が悪化したり、PVA自体の水溶性が低下したりすることが分かる。これは単量体単位の構造の違いや、粘度平均重合度(P)と含有率(S)の積(P×S)が小さくなることによる耐水性の低下や、積(P×S)が大きくなることによるPVA自体の水溶性の低下などが要因だと考えられる。製造のためのコーティング剤などとして好適に用いることができる。上記ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂(B)の含有量が上記ビニルアルコール系重合体(A)100質量部に対して0.2質量部以上150質量部以下である組成物。【化1】(式(1)中、R1は、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基である。R2は、アルコキシル基、アシロキシル基又はOMで表される基である。Mは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。R1〜R4で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。mは、0〜2の整数である。nは、3以上の整数である。R1〜R4がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各R1〜R4は、それぞれ独立して上記定義を満たす。上記ビニルアルコール系重合体(A)が、下記式(II)及び(III)をさらに満たす請求項1に記載の組成物。上記式(1)中のnが6以上20以下の整数である請求項1又は請求項2に記載の組成物。上記単量体単位が下記式(2)で表される請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の組成物。【化2】(式(2)中、R1〜R4、m及びnの定義は、上記式(1)と同様である。Xは、直接結合、2価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む2価の有機基である。R5は、水素原子又はメチル基である。上記式(2)中のXが−CO−NR6−*(R6は、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基である。*は、上記式(1)で表される基との結合箇所を示す。)で表される請求項4に記載の組成物。上記式(2)中のXが−CO−NH−*(*は、上記式(1)で表される基との結合箇所を示す。)で表され、nが3〜12の整数である請求項4に記載の組成物。上記ビニルアルコール系重合体(A)が、下記式(3)で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものである請求項4から請求項6のいずれか1項に記載の組成物。【化3】(式(3)中、R1〜R5、X、m及びnの定義は、上記式(2)と同様である。請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の組成物からなるコーティング剤。請求項8に記載のコーティング剤を基材表面に塗工してなる塗工物。請求項9に記載の塗工物からなるインクジェット記録材。ekouhou.net。