×この技術を簡単クリック査定この機能をご利用いただくには、会員登録(無料)が必要です。出願した特許の牽制数、引用された数などを知る事ができます。気になる技術や特許をブックマークしておけば、いつでも後から読むことができます。後で印刷するために、公報をPDFでダウンロードできます。会員登録してastamuseを使えば、もっと簡単に便利にお使いいただけます。会員登録(無料)「astamuse」は世界中の挑戦したい社会課題に挑戦し、未来を創る人のプラットフォームです。※この項目の情報は公開日時点(2012年9月6日)のものです。各種光学用途部材として利用可能である。概要この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedIn背景RTiO3で表されるペロブスカイト型化合物は誘電材料として知られており、光を含む各種電磁波に対して優れた特性を有している。光を利用した各種用途の部材に好適に用いられる材料である。光学特性の温度依存性などを調整することができ、種々の機能を有する材料を設計、作製することができると期待されている。RTiO3の中でも特にチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)やチタン酸カルシウムバリウム(CaxBa1−xTiO3)はPbなどの有害成分を含まず、更に立方晶であるため異方性がないことから、上記用途の光学素子用として強く期待されている材料である。前記機能を付与または調整するためにRTiO3にR及び/又はTiと価数の異なる成分をドープすると紫外可視赤外領域に吸収が生じる問題があるため、添加成分および添加量が極めて限られ、光学用途に必要な透光性およびその他の機能を両立させることが困難であった。置換成分としてABO3及び/又はCDO3ペロブスカイト構造酸化物(A成分、B成分、C成分、およびD成分については上記と同じ)を選択し、RとTiを同時に置換することで透明な固溶体単結晶が得られ、各種物性を調整した材料が得られると期待されている。チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)への固溶成分として、菱面体晶ペロブスカイト構造であるランタンアルミネート(LaAlO3)が期待される。このSrTiO3とLaAlO3の固溶体は固溶量に応じて、例えばキュリー点を使用温度域にする、誘電率の周波数特性や温度特性を0にする、光路長の温度依存性を0にする、などの材料設計が可能と考えられ、誘電材料および光学材料として期待される。一般的にSrTiO3はベルヌーイ(Verneuil)法で育成されており、ベルヌーイ法で育成したSrTiO3系単結晶は残留歪が大きく、光学的用途に使うことはできない。比較的固溶しやすいLaであっても5mol%以上固溶させることが困難であることに加え、価数の異なる成分を固溶させると着色し、光学用途に使うことはできないという問題がある。高いチタン酸ストロンチウム系単結晶を製造する方法を提供する。各種光学用途部材として利用可能である。請求項1RTiO3の固溶体単結晶を製造する方法であって、前記単結晶の原料に含まれるR成分およびTi成分のモル比が、1<[R]/[Ti]<1.3である原料を用いることを特徴とする、単結晶の製造方法。(RはCa、Sr、Ba、Zn、Pbから選ばれる1種以上であり、[R]はCa、Sr、Ba、Zn、Pbのモル合量、[Ti]はTiのモル量である)請求項2前記単結晶が、RTiO3、並びABO3及び/又はCDO3との固溶体単結晶であることを特徴とする請求項1記載の単結晶の製造方法。(A成分は、Na、K、Rb、Cs、Agから選ばれるいずれか1種以上、B成分はNb、Taから選ばれるいずれか1種以上、C成分はY、Ln、Biから選ばれるいずれか1種以上、D成分はAl、Ga、Inから選ばれるいずれか1種以上を意味する。)請求項3前記単結晶の1.0mm厚における1553nm光の透過率(表面反射を含む)が60%以上である請求項1または2に記載の単結晶の製造方法。請求項4前記単結晶が、SrTiO3、並びABO3及び/又はCDO3との固溶体単結晶であることを特徴とする請求項1から3に記載の単結晶の製造方法。(A成分は、Na、K、Rb、Cs、Agから選ばれるいずれか1種以上、B成分はNb、Taから選ばれるいずれか1種以上、C成分はY、Ln、Biから選ばれるいずれか1種以上、D成分はAl、Ga、Inから選ばれるいずれか1種以上を意味する。)請求項5前記単結晶が、SrTiO3とLaAlO3の固溶体単結晶である請求項1から4に記載の単結晶の製造方法。請求項6原料に含まれるLaとAlのモル比が1≦[La]/[Al]<1.1であることを特徴とする、請求項5記載の単結晶の製造方法。請求項7フラックスとして、アルミン酸ストロンチウム組成物を用いることを特徴とする請求項5から6いずれか記載の単結晶の製造方法。技術分野0001この発明はRTiO3(RはCa、Sr、Ba、Zn、Pbから選ばれる一種以上)とABO3及び/又はCDO3ペロブスカイト構造酸化物との固溶体単結晶の育成方法に関するものである。ここで、Aは+1価をとるNa、K、Rb、Cs、Agから選ばれるいずれか1種以上の成分、Bは+5価をとるNb、Taから選ばれるいずれか1種以上の成分、Cは+3価をとるY、Ln(ランタノイド)、Biから選ばれるいずれか1種以上の成分、Dは+3価をとるAl、Ga、Inから選ばれるいずれか1種以上の成分を意味する。成膜基板として用いることができる。背景技術0002RTiO3で表されるペロブスカイト型化合物は誘電材料として知られており、光を含む各種電磁波に対して優れた特性を有している。光を利用した各種用途の部材に好適に用いられる材料である。光学特性の温度依存性などを調整することができ、種々の機能を有する材料を設計、作製することができると期待されている。RTiO3の中でも特にチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)やチタン酸カルシウムバリウム(CaxBa1−xTiO3)はPbなどの有害成分を含まず、更に立方晶であるため異方性がないことから、上記用途の光学素子用として強く期待されている材料である。0003しかし、前記機能を付与または調整するためにRTiO3にR及び/又はTiと価数の異なる成分をドープすると紫外可視赤外領域に吸収が生じる問題があるため、添加成分および添加量が極めて限られ、光学用途に必要な透光性およびその他の機能を両立させることが困難であった。置換成分としてABO3及び/又はCDO3ペロブスカイト構造酸化物(A成分、B成分、C成分、およびD成分については上記と同じ)を選択し、RとTiを同時に置換することで透明な固溶体単結晶が得られ、各種物性を調整した材料が得られると期待されている。0004例えば、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)への固溶成分として、菱面体晶ペロブスカイト構造であるランタンアルミネート(LaAlO3)が期待される。このSrTiO3とLaAlO3の固溶体は固溶量に応じて、例えばキュリー点を使用温度域にする、誘電率の周波数特性や温度特性を0にする、光路長の温度依存性を0にする、などの材料設計が可能と考えられ、誘電材料および光学材料として期待される。0005しかしながら一般的にSrTiO3はベルヌーイ(Verneuil)法で育成されており、ベルヌーイ法で育成したSrTiO3系単結晶は残留歪が大きく、光学的用途に使うことはできない。比較的固溶しやすいLaであっても5mol%以上固溶させることが困難であることに加え、価数の異なる成分を固溶させると着色し、光学用途に使うことはできないという問題がある。5602080公報で示されたように所望のモル比を有するSrTiO3とLaAlO3の固溶体となるように当該所望のモル比と同じ組成の原料(すなわち[Sr]/[Ti]=1)を用いて育成しても、深緑ないし濃青に着色するために光学用途に用いることができない。SrTiO3−LaAlO3系固溶体単結晶を育成する方法を提供することである。原料の組成を、特定のものに調整することによって、着色の原因となるTi3+の存在が抑制され、光線透過率の高い高品質なRTiO3系固溶体単結晶が得られることを見出した。本発明に係る製法は、SrTiO3−LaAlO3系固溶体単結晶において特に好適である。具体的には本発明は以下のようなものを提供する。0011(1)RTiO3の固溶体単結晶を製造する方法であって、前記単結晶の原料に含まれるR成分およびTi成分のモル比が、1<[R]/[Ti]<1.3である原料を用いることを特徴とする、単結晶の製造方法。(RはCa、Sr、Ba、Zn、Pbから選ばれる1種以上であり、[R]はCa、Sr、Ba、Zn、Pbのモル合量、[Ti]はTiのモル量である)(2)前記単結晶が、RTiO3、並びABO3及び/又はCDO3との固溶体単結晶であることを特徴とする(1)記載の単結晶の製造方法。(A成分は、Na、K、Rb、Cs、Agから選ばれるいずれか1種以上、B成分はNb、Taから選ばれるいずれか1種以上、C成分はY、Ln、Biから選ばれるいずれか1種以上、D成分はAl、Ga、Inから選ばれるいずれか1種以上を意味する。)(3)前記単結晶の1.0mm厚における1553nm光の透過率(表面反射を含む)が60%以上である(1)または(2)に記載の単結晶の製造方法。(4)前記単結晶が、SrTiO3、並びABO3及び/又はCDO3との固溶体単結晶であることを特徴とする(1)から(3)に記載の単結晶の製造方法。(A成分は、Na、K、Rb、Cs、Agから選ばれるいずれか1種以上、B成分はNb、Taから選ばれるいずれか1種以上、C成分はY、Ln、Biから選ばれるいずれか1種以上、D成分はAl、Ga、Inから選ばれるいずれか1種以上を意味する。)(5)前記単結晶が、SrTiO3とLaAlO3の固溶体単結晶である(1)から(4)に記載の単結晶の製造方法。(6)原料に含まれるLaとAlのモル比が1≦[La]/[Al]<1.1であることを特徴とする、(5)記載の単結晶の製造方法。(7)フラックスとして、アルミン酸ストロンチウム組成物を用いることを特徴とする(5)から(6)いずれか記載の単結晶の製造方法。(8)フラックスとしてSrAl2O4及び/またはSrAl4O7を用いる(7)記載の単結晶の製造方法。発明の効果0012この発明によると、RTiO3で表されるペロブスカイト型化合物において、Rサイト及び/又はTiサイトへ他成分を置換固溶する際に光線透過率を犠牲にすることなく種々の機能を付加できる。製造することができる。利用することができる。図面の簡単な説明0013透明SrTiO3−LaAlO3単結晶の組成と屈折率の関係を表すグラフである。透明SrTiO3−LaAlO3単結晶の組成と誘電率の関係を表すグラフである。SrTiO3−LaAlO3単結晶の組成と結晶構造の関係を表すグラフである。透明SrTiO3−LaAlO3単結晶の透過率を表すグラフである。比較例1〜5の透過率を表したグラフである。実施例2の単結晶写真である。実施例3の単結晶写真である。実施例4の単結晶写真である。比較例1の写真である。発明を実施するための最良の形態0014以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。0015RTiO3(R=Ca、Sr、Ba、Zn、Pb)系固溶体単結晶は、RおよびTiと価数の異なる成分を固溶させる場合、電荷補償するように複数の成分を組み合わせて添加したとしても微妙な組成のずれが生じることで着色を生じやすい。この着色の原因のひとつにTi3+の吸収と価数の異なる成分の添加で生じたドナー/アクセプターがあるが、これは本質的にRとTi量が完全に一致していないという組成に起因するものであり、育成雰囲気などによる単なる酸素欠陥に起因する着色と異なり、育成後のアニール処理による脱色ができない。Yサイトへ+5価のNb及び/又はTa]など、+2価のRと+4価のTiへ置換した場合の電荷のずれを打ち消す組み合わせである。0016着色の原因である微妙な組成のずれが生じる原因としては以下がある。(ア)成分ごとの揮発量の違いによる、原料組成の変化。(イ)成分ごとの分配係数の違いによる、単結晶組成のずれと異相の析出。(ウ)温度勾配による結晶内における組成のばらつき。0017本発明者らは、(ア)の揮発量の違いによる原料組成の変化についてはR成分が揮発しやすく、所望とする固溶体の化学量論組成と同じ組成の原料から育成すると[Ti]/[R]>1となり着色しやすいことを判明し、そこで原料中のRの量を1<[R]/[Ti]となるように添加することで着色原因であるTi3+の存在を抑制できることを見出した。Rが過剰すぎるとRTiO3系固溶体単結晶に入りきれないRがROやRAl2O4等の異相として析出するため、原料中のRとTiのモル比が[R]/[Ti]<1.3が好ましい。0018(イ)の分配係数の違いによる単結晶組成のずれについては例えばSrTiO3−LaAlO3系固溶体単結晶ではAlおよびSrがLaおよびTiと比較してチタン酸ストロンチウム系固溶体単結晶中に入りにくいため、フラックスとしてアルミン酸ストロンチウム組成物を用いることが好ましい。このアルミン酸ストロンチウム組成物と原料の混合溶融液はAl及びSrが豊富であり、この混合溶融液から結晶化させることで[La]/[Al]および[Ti]/[Sr]比が1であるチタン酸ストロンチウム系固溶体結晶が得られるからである。アルミン酸ストロンチウム組成物は例えばSrAl2O4、SrAl4O7、Sr3Al2O6、SrAl12O19等の組成物を用いることができる。SrAl2O4を用いると原料組成と混合したときに平衡状態になりやすい。0019また、分配係数の違いによりAlおよびSrが単結晶中に入りにくいため、チタン酸ストロンチウム系固溶体単結晶の他にSrAl2O4等の異相が生じることがある。この異相に関しては、原料中のLaを[La]≧[Al]とすることで発生を防ぐことができる。Laが過剰すぎるとBサイトにTi3+が生じ、着色しやすくなるため1≦[La]/[Al]<1.1が好ましい。0020(ウ)の温度勾配による組成斑に関しては、育成速度を低下させることによって当該組成斑を緩和することができる。従って、本発明の製造方法における育成速度は20mm/h以下が好ましく、5mm/h以下が特に好ましく、2.5mm/h以下が最も好ましい。0021温度勾配に関しては、結晶形状により、結晶部位で冷却速度が変化する。具体的にはファセットがあると強く冷却されるため、ファセット近傍が深緑もしくは紺に着色される。そのため、いずれの育成方位でも透明単結晶は得られるが、育成方位を制御することで透明部の取得率を改善することができる。(111)成長では三角断面の頂点が着色しやすく、(110)成長では扁平な断面の両端が着色しやすく、(100)成長では四角断面の頂点が着色しやすいため、(100)で最も透明部が多く取得できる。調整のため、Na、K、Rb、Ca、Ba、Zn、Y、Ln、Bi、Pb、Ga、In、Zr、Hf、Sn、Si、Ge、Sn、B、Nb、Taなどのうちから1種または2種以上を組み合わせて添加した固溶体単結晶にも用いることができる。前述の電荷補償する組み合わせ及び量で添加する必要がある。上記成分のうちNa、K、Rb、Cs、Ag、Ca、Ba、Zn、Y、Ln、Bi、Pbは一般式XYO3で表したペロブスカイト構造の固溶体単結晶においてXサイトに、Ga、In、Zr、Hf、Sn、Si、Ge、Sn、B、Nb、TaはYサイトに入りやすい。0023本発明の製造方法によると、RTiO3の固溶体単結晶において特定機能に寄与する成分を固溶させる際に生じる着色が軽減されるので、高い光線透過率を有することができる。本発明の製造方法による固溶体単結晶は、1.0mm厚における1553nm光の透過率(表面反射を含む)が60%以上、より好ましくは63%以上、最も好ましくは65%以上である。0024この発明による単結晶材料の製造方法は、帯域溶融法、ベルヌーイ法、EFG法、μ−PD法、二重坩堝CZ法、原料滴下ブリッジマン法など、単結晶界面にフラックスである溶融液相を有し、原料がそのフラックス部を経て、単結晶化させられる、既知の単結晶育成方法にて複合酸化物の単結晶として製造する。0025一例としてFZ法の場合について説明する。FZ法は(a)原料粉を準備する工程、(b)原料棒を準備する工程、(c)原料棒と種結晶を対向配置し、その間にフラックスを配置する工程、(d)原料棒を加熱溶融し、対向配置した種結晶に単結晶を成長させる工程がある。0026(a)原料粉を準備する工程は例えば以下の手段がある。(1)出発原料を所望の割合となるように秤量する。(2)秤量した原料を混合・粉砕する。(3)混合物を仮焼する。(4)仮焼粉を粉砕する。アルコキシドなどの形態を用いることができる。混合・粉砕において純水またはアルコールなどの有機溶媒を加え、湿式粉砕とすることができ、ボールミルや遊星ミルなどを用いてもよい。原料混合粉を充分に反応させるために、(3)仮焼および(4)粉砕を数回繰り返して行う、仮焼中に雰囲気制御するなどの手法を単一あるいは組み合わせて用いることができ、特に原料に塩類を用いた場合は雰囲気をガスフローあるいは減圧とすることで原料の反応を促進し、効率的に原料仮焼粉を得ることできる。仮焼温度は1000°C以上が好ましく、仮焼時間は1時間以上が好ましい。0027(b)原料棒を準備する工程は例えば以下の工程がある。(1)原料粉を成形する。(2)成形体を焼結する。成形方法として一軸プレス、冷間静水圧プレス(CIP)、ホットプレス(HP)、熱間静水圧プレス(HIP)、押出し、射出、鋳込みなどを用いることができる。ホットプレスおよび熱間静水圧プレスでは成形と焼結を同時に行うことができる。成形時の型にはゴム製、金属製、セラミックス製などを用いることができる。焼結温度は1500°C以上が好ましく、焼結時間は1時間以上が好ましい。0028(c)原料棒と種結晶の間にフラックスを配置する工程は例えば以下の工程がある。(1)フラックス成形体あるいは焼結体を準備する。(2)フラックスを原料棒の先端に接触させ、接触部を加熱溶融して固化させる。(3)フラックス付の原料棒の対向に種結晶を配置する。フラックス粉末は例えば(a)の手順で用意することができ、(b)の手順により成形体あるいは焼結体とすることができる。原料棒を用意する(b)の手順で先端にフラックスが来るようにゴム型に充填、成形、焼結した原料棒を種結晶と対向配置させてもいい。0029フラックスは原料棒と混合溶融すると溶融帯と同サイズ量の溶媒組成物となるよう計算された量のアルミン酸ストロンチウムであり、溶媒組成物とは単結晶組成よりAl及び/又はSrを多く含むセルフフラックスである。0030アルミン酸ストロンチウム組成物をフラックスに用いなくとも、育成を継続することで徐々に、『定常状態で原料組成の結晶を析出するのに適した組成』に変化していくが、フラックスを用いた方が高品質化に効果的である。0031(d)原料棒を加熱溶融し、種結晶に単結晶を成長させる工程は例えば以下の工程がある。(1)原料棒の先端を加熱溶融させ、種結晶と接触させる。(2)加熱溶融部(溶融帯)を原料棒側に移動させ、種結晶上に単結晶を育成する。(3)原料棒と種結晶から育成した単結晶を離す。原料棒と種結晶の固定には高融点金属線を用いることができ、特に白金ロジウム線が好ましい。0032種結晶にはLaAlO3単結晶または焼結棒、(1−X)SrTiO3−XLaAlO3系組成の原料焼結棒(好ましくは0<X<0.8)、または育成した(1−X)SrTiO3−XLaAlO3単結晶(好ましくは0.04<X<0.8、より好ましくは0.04<X≦0.6)、またはSrTiO3単結晶若しくは焼結棒を用いることができる。0033単結晶育成中は原料棒及び/又は種結晶を回転させ攪拌することができ、加熱部に対する原料棒と種結晶の移動速度を変更することで原料棒と異なる太さの育成結晶を得ることも可能である。0034本発明の方法は上記に示した方法に限られるものではない。原料棒は焼結体でなく成形体でもよく、フラックスはAl化合物とSr化合物の混合物でもよい。育成して得られた(1−X)SrTiO3−XLaAlO3単結晶を原料棒および種結晶に用いてFZ法により育成すると、より高品質な単結晶が得られやすくなる。0035この発明による単結晶材料の製造方法において熱源には赤外線、カーボンヒーター、金属ヒーター、高周波などを用いることができ、必要に応じて予熱用ヒーターやアフターヒーターを用いてもよい。育成中の雰囲気は特に限定しないが、カーボンヒーターあるいは金属ヒーターを用いる場合には不活性雰囲気が好ましい。育成雰囲気により(1−X)SrTiO3−XLaAlO3単結晶の透過率が低下することがあるが、本発明で得られた単結晶はアニール処理を行うことで、透過率を改善することができる。アニール処理は酸化性雰囲気、1000°C以上が望ましい。0036(実施例および比較例)以下の手順で実施例および比較例を作製した。La1+ZAlO3となるよう秤量し、エタノール中で混合した混合粉を大気または減圧雰囲気下1500°Cで5時間仮焼後、エタノール中で湿式粉砕した。得られた仮焼粉を更に焼成および粉砕を行い、乾燥して原料粉とした。得られた原料粉を細長いゴムチューブに充填し、静水圧で3t/cm2、1分間加圧し、直径3−6mmの丸棒状に成形した。この成形体を大気または窒素雰囲気下にて1500−1750°Cで3−10時間焼結し、原料棒を得た。得られた原料棒を赤外線集光装置((株)クリスタルシステム製FZ−T−800H)にて育成を行った。原料棒及び種結晶の設置には20%Rh−Pt線を用いた。攪拌は種結晶と原料棒を逆回転させることで行った。0037育成した(1−X)SrTiO3−XLaAlO3単結晶について、結晶構造はXRD(フィリップス製X’pert−MPD)にて解析し、組成は電子プローブマイクロアナライザ(日本電子(株)製JXA−8200)、屈折率はメトリコン製プリズムカプラ2010、透過率は分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製U−4100)、−30〜70°Cの平均線熱膨張係数は熱膨張計(ブルカー製TD5030SA)にて測定した。003900400041実施例1〜13の試料は透明な単結晶が得られた。比較例1−5の単結晶は着色が強く、光学用途に用いることができないと判明した。比較例1および4の試料は完全な単結晶にならず、SrAl2O4相が共存していた。0042図1にSrTiO3−LaAlO3単結晶の組成と屈折率の関係を、図2に組成と誘電率の関係を、図3に組成と結晶構造の関係を、図4に得られた単結晶の写真を示した。制御した単結晶が得られることが確認された。図1図2図3図4ページトップへこの技術を出願した法人この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInこの技術を発明した人物この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInページトップへ関連する挑戦したい社会課題この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedIn化石燃料への依存のない社会を実現する石炭とウランはあと100年、石油と天然ガスはあと50年ほどで枯渇すると予測されています。2040年のエネルギー消費量は約1.3倍に増加すると予想されています。