×この技術を簡単クリック査定この機能をご利用いただくには、会員登録(無料)が必要です。出願した特許の牽制数、引用された数などを知る事ができます。気になる技術や特許をブックマークしておけば、いつでも後から読むことができます。後で印刷するために、公報をPDFでダウンロードできます。会員登録してastamuseを使えば、もっと簡単に便利にお使いいただけます。会員登録(無料)「astamuse」は世界中の挑戦したい社会課題に挑戦し、未来を創る人のプラットフォームです。この項目の情報は公開日時点(2018年8月2日)のものです。(式中、m、k、R1、R2及び星印は、明細書及び特許請求の範囲に記載のとおりである。)で表される繰返し単位を有する臭素含有重合体(B)を1〜300質量部を含む難燃性樹脂組成物に関する。優れるため、エンジニアリングプラスチックとして多くの用途に使用されてきた。電気・電子分野では、エンジニアリングプラスチックにUL−94規格に基づく高い難燃性が要求されることから、種々の難燃剤による難燃化の方法が多数提案され、実用化されている。これらの脂肪族ポリアミドは吸水性が大きく、成形品の寸法変化や物性低下などが問題となっていた。近年では、難燃化が必要とされている電気・電子分野で、表面実装方式(SMT)と呼ばれる方法が急速に浸透しており、それに伴ってPA6、PA66等の従来の脂肪族ポリアミドでは耐熱性の面でも対応できなくなってきている。前記要求に応えるために、PA6、PA66等の従来の脂肪族ポリアミドに代えて、高融点ポリアミドの使用が検討されている。電気・電子分野において、脂肪族アルキレンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミドを主成分とした高耐熱性の半芳香族ポリアミドや、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を骨格に有する高耐熱性の半脂環式ポリアミドの使用が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。ポリアミドに用いる難燃剤としては、臭素系難燃剤(臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル)、リン系難燃剤((ジ)ホスフィン酸金属塩)、窒素系難燃剤(メラミン)等が提案されている(例えば、特許文献3〜5参照)。難燃剤を配合することによって機械特性(例えば、耐衝撃性)や特長のひとつである耐熱性(例えば、荷重たわみ温度)を一部犠牲にせざるを得ないことは周知の事実である。ポリアミドの高融点化に伴う加工温度の上昇により加工時に難燃剤を原因とする問題が起こることが報告されている。臭素系難燃剤である臭素化ポリスチレンを配合した高耐熱ポリアミド樹脂組成物は、高融点であるがゆえに混練や成形時の加工温度を高くする必要があるが、その際、臭素化ポリスチレンの一部が熱分解することで着色やヤケ、ガス発生による成形品の外観不良、更にはポリアミドの分解(架橋)等を誘発するという問題点がある。リン系難燃剤、特に(ジ)ホスフィン酸金属塩は、高い加工温度条件において装置の腐食が問題となる。加えて、溶融加工時において、押出機のスクリューやダイス、また成形機のスクリューや金型等の金属部品を激しく摩耗するので、量産性に欠けるという問題があった。この組成物は、成形加工時に、ガスの発生が多く、金型に汚れが付着する問題もあった(例えば、特許文献7及び8参照)。窒素系難燃剤は、加工の間に高温に曝されると難燃剤自身の昇華によるガス発生及び金型付着物のために使用が制限される。ガラス繊維強化ポリアミドでは十分な難燃性が得られず、また高耐熱性(高い荷重たわみ温度)が必要とされる用途には適さない。耐熱性(特に荷重たわみ温度)が非常に良好な成形品を与えることができる難燃性樹脂組成物を提供することにある。(式中、m、k、R1、R2及び星印は、明細書及び特許請求の範囲に記載のとおりである。)で表される繰返し単位を有する臭素含有重合体(B)を1〜300質量部を含む難燃性樹脂組成物に関する。0001本発明は、290°C〜360°Cに融点を有するポリアミドに臭素含有重合体を難燃剤として配合した難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。優れるため、エンジニアリングプラスチックとして多くの用途に使用されてきた。電気・電子分野では、エンジニアリングプラスチックにUL−94規格に基づく高い難燃性が要求されることから、種々の難燃剤による難燃化の方法が多数提案され、実用化されている。これらの脂肪族ポリアミドは吸水性が大きく、成形品の寸法変化や物性低下などが問題となっていた。近年では、難燃化が必要とされている電気・電子分野で、表面実装方式(SMT)と呼ばれる方法が急速に浸透しており、それに伴ってPA6、PA66等の従来の脂肪族ポリアミドでは耐熱性の面でも対応できなくなってきている。0003前記要求に応えるために、PA6、PA66等の従来の脂肪族ポリアミドに代えて、高融点ポリアミドの使用が検討されている。電気・電子分野において、脂肪族アルキレンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミドを主成分とした高耐熱性の半芳香族ポリアミドや、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を骨格に有する高耐熱性の半脂環式ポリアミドの使用が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。0004一方、ポリアミドに用いる難燃剤としては、臭素系難燃剤(臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル)、リン系難燃剤((ジ)ホスフィン酸金属塩)、窒素系難燃剤(メラミン)等が提案されている(例えば、特許文献3〜5参照)。0005しかしながら、難燃剤を配合することによって機械特性(例えば、耐衝撃性)や特長のひとつである耐熱性(例えば、荷重たわみ温度)を一部犠牲にせざるを得ないことは周知の事実である。ポリアミドの高融点化に伴う加工温度の上昇により加工時に難燃剤を原因とする問題が起こることが報告されている。0006例えば、臭素系難燃剤である臭素化ポリスチレンを配合した高耐熱ポリアミド樹脂組成物は、高融点であるがゆえに混練や成形時の加工温度を高くする必要があるが、その際、臭素化ポリスチレンの一部が熱分解することで着色やヤケ、ガス発生による成形品の外観不良、更にはポリアミドの分解(架橋)等を誘発するという問題点がある。0007リン系難燃剤、特に(ジ)ホスフィン酸金属塩は、高い加工温度条件において装置の腐食が問題となる。加えて、溶融加工時において、押出機のスクリューやダイス、また成形機のスクリューや金型等の金属部品を激しく摩耗するので、量産性に欠けるという問題があった。この組成物は、成形加工時に、ガスの発生が多く、金型に汚れが付着する問題もあった(例えば、特許文献7及び8参照)。0008窒素系難燃剤は、加工の間に高温に曝されると難燃剤自身の昇華によるガス発生及び金型付着物のために使用が制限される。ガラス繊維強化ポリアミドでは十分な難燃性が得られず、また高耐熱性(高い荷重たわみ温度)が必要とされる用途には適さない。0009したがって、難燃性及び機械特性に優れ、高い荷重たわみ温度を有する難燃性ポリアミド樹脂組成物の需要が存在する。発明が解決しようとする課題0011本発明の目的は、難燃性及び特に耐衝撃性などの機械特性に優れ、高耐熱性(高い荷重たわみ温度)を有する難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。課題を解決するための手段0012本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明は、以下の通りである。星印は、重合体末端又は他の繰返し単位との結合点を示す)で表される繰返し単位を有する臭素含有重合体(B)を1〜300質量部を含む難燃性樹脂組成物に関する。発明の効果0014本発明によれば、難燃剤として特定の臭素含有重合体(B)を用いることによって、難燃性及び機械特性に優れ、特に高い荷重たわみ温度を有する成形品を与える難燃性樹脂組成物が提供される。0015以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。星印は、重合体末端又は他の繰返し単位との結合点を示す)で表される繰返し単位を有する。一価の基を意味し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等を例示することができる。0018用語「炭素数1〜4のアルコキシ基」は、基RO−(ここで、Rは、炭素数1〜4のアルキル基である)を意味し、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基等を例示することができる。0019用語「炭素数1〜4のアルキルチオ基」は、基R′S−(ここで、R′は、炭素数1〜4のアルキル基である)を意味し、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基等を例示することができる。0020用語「炭素数1〜4のハロアルキル基」は、1個以上のハロゲン原子で置換された炭素数1〜4のアルキル基を意味し、ブロモメチル基、2−ブロモエチル基、3−ブロモプロピル基、4−ブロモブチル基、ヨードメチル基、2−ヨードエチル基、3−ヨードプロピル基、4−ヨードブチル基、フルオロメチル基、2−フルオロエチル基、3−フルオロプロピル基、4−フルオロブチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等を例示することができる。0021用語「炭素数1〜4のハロアルコキシ基」は、1個以上のハロゲン原子で置換された炭素数1〜4のアルコキシ基を意味し、ブロモメトキシ基、2−ブロモエトキシ基、3−ブロモプロピルオキシ基、4−ブロモブチルオキシ基、ヨードメトキシ基、2−ヨードエトキシ基、3−ヨードプロピルオキシ基、4−ヨードブチルオキシ基、フルオロメトキシ基、2−フルオロエトキシ基、3−フルオロプロピルオキシ基、4−フルオロブチルオキシ基、トリブロモメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を例示することができる。フッ素原子を意味する。0023用語「カルボキシル基もしくはそのエステル基」は、基:−COOHもしくはそのエステル基(すなわち、基:−COOR′′)を意味する。ここで、R′′は、炭素数1〜4のアルキル基を意味する。0024前記一般式(1)において各R1は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基のいずれでもよく、各繰返し単位中のR1は、各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子及び炭素数1〜4のアルキル基の両方を含んでも差し支えないが、臭素含量をより高くできる点又は重合体が得られ易い点において水素原子又はメチル基が好ましい。応じて適宜選択すればよいが、臭素含量をより高くできる点において水素原子を1置換以上含むことがより好ましく、全て水素原子であることがさらに好ましい。0026前記一般式(1)においてpが1の場合はイミド部分が6員環構造であることを意味し、具体的には、下記一般式(2)で表され、(式中、R1、R2、m及び星印は、前記と同義である)pが0の場合はイミド部分が5員環構造であることを意味し、具体的には、下記一般式(3)で表される。(式中、R1、R2、m及び星印は、前記と同義である)0027臭素含有重合体(B)に含まれる、前記一般式(1)で表される繰返し単位は、前記一般式(2)又は前記一般式(3)のいずれか一方であってもよく、重合体中にいずれか一方の式で表される繰返し単位を2種類以上含んでいてもよい。重合体中に前記一般式(2)及び(3)で表される繰返し単位を両方含んでも差し支えない。0028臭素含有重合体(B)に含まれる繰返し単位の好適な例としては、下記式(2a)〜(2d)及び(3a)〜(3c)で表される繰返し単位が挙げられる。0029臭素含有重合体(B)の臭素含量は、難燃性付与のための添加量を少なくする観点から40〜75質量%が好ましく、45〜75質量%がより好ましく、50〜75質量%がさらに好ましい。7229(フラスコ燃焼法)に準じる方法の測定値を意味する。0030前記一般式(1)において臭素原子の置換数mは、2〜5であり、臭素含量の観点から3〜5が好ましい。臭素原子の置換位置には特に制限はなく、重合体中の各繰返し単位において、臭素原子の置換数、位置が異なる任意の異性体を包含しうる。0031臭素含有重合体(B)は、前記一般式(1)で表される繰返し単位を有していれば特に限定されない。目的、用途に応じて適宜前記一般式(1)で表される繰返し単位以外の他の繰返し単位を有してもよい。他の繰返し単位を誘導しうる共重合成分としては、共重合性の点から前記一般式(1)以外の繰返し単位を誘導しうるビニル基を含有する単量体が好ましい。末端にビニル基を有するマクロ化合物等が挙げられ、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。0033上記ビニル化合物としては、エチレン、プロピレン、スチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレン、メトキシスチレン、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルトルエン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、i−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、臭素化2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、2,3−ジブロモプロピルアクリレート、トリブロモネオペンチルアクリレート、ベンジルアクリレート、臭素化ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、臭素化フェニルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、臭素化2−フェノキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、メトキシプロピレングルコールアクリレート、メトキシジプロピレングルコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、2−アミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、アクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、臭素化N−フェニルアクリルアミド、1−ビニル2−ピロリドン、アクリロニトリル、ジアリルエーテル、フェニルアリルエーテル、臭素化フェニルアリルエーテル、アリルアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。0034上記ビニリデン化合物としては、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、α−メチルスチレン、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、臭素化2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、2,3−ジブロモプロピルメタクリレート、トリブロモネオペンチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、臭素化ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、臭素化フェニルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、臭素化2−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、メトキシプロピレングルコールメタクリレート、メトキシジプロピレングルコールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、メタクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、臭素化N−フェニルメタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されない。0035上記ビニレン化合物としては、フマル酸ジアルキル、マレイミド、N−フェニルマレイミド、臭素化N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、炭酸ビニレン等が挙げられるが、これらに限定されない。0036上記環状オレフィン化合物としては、ノルボルネン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、インデン、臭素化インデン、1−メチルインデン、臭素化1−メチルインデン、フェナントレン、臭素化フェナントレン等が挙げられるが、これらに限定されない。0037上記共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン等が挙げられるが、これらに限定されない。0038上記重合体分子鎖の末端にビニル基を有するマクロ化合物における重合体分子鎖としては、ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。0040臭素含有重合体(B)は、難燃性付与及び耐熱性付与の観点から、繰返し単位として、好ましくは前記一般式(1)で表される繰返し単位を30モル%以上含み、より好ましくは50モル%以上含み、さらに好ましくは80モル%以上含む。好ましくは、前記一般式(1)で表される繰返し単位のみを有する。0041臭素含有重合体(B)は、適宜設定すればよいが、良好な熱安定性や加工性を得るためにはポリスチレン換算の重量平均分子量で好ましくは1,000〜1,000,000、より好ましくは1,000〜500,000、さらに好ましくは1,000〜250,000である。0042臭素含有重合体(B)は、加工温度での安定性が求められるため、熱重量分析(TGA)における5%重量減少温度が350〜450°Cであることが好ましく、380〜450°Cであることがより好ましい。0043このような臭素含有重合体(B)は、公知の方法に従い、例えば、国際公開第2016/103802号公報に記載の方法に従い、合成することができる。0044本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物において、臭素含有重合体(B)の含有量は、ポリアミド(A)100質量部に対して、1〜300質量部であるのが好ましく、1〜100質量部であるのがより好ましく、10〜100質量部であるのがさらに好ましい。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物において、臭素含有重合体(B)の含有量は、組成物中の所望の臭素含有量から定めてもよい。臭素含有量は、0.1〜30質量%であるのが好ましく、1〜25質量%であるのがより好ましく、5〜20質量%であるのがさらに好ましい。0045<ポリアミド>本発明で用いるポリアミド(A)は、290°C〜360°Cに融点を有するポリアミドであれば特に限定されない。ポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸との重縮合体等を挙げることができる。(DSC)により測定することができる。0046ジアミンとして、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン;4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン;又はパラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン;あるいは2種以上の混合物を挙げることができる。ジカルボン酸として、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の炭素数4〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;又はナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;あるいは2種以上の混合物を挙げることができる。好ましくは、290°C〜360°Cに融点を有するポリアミドであって、テトラメチレンジアミンとアジピン酸からのホモポリマー(「ポリアミド46」又は「PA46」とも称す)等の脂肪族ポリアミド;2−メチル−1,5−ペンタメチレンジアミン及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸からのポリアミドホモポリマー(「ポリアミドM−5C」又は「PAM−5C」とも称す)、ノナメチレンジアミン及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸からのポリアミドホモポリマー(「ポリアミド9C」又は「PA9C」と称す)、デカメチレンジアミン及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸からのポリアミドホモポリマー(「ポリアミド10C」又は「PA10C」と称す)、ドデカメチレンジアミン及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及びからのポリアミドホモポリマー(「ポリアミド12C」又は「PA12C」と称す)、ヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及びε−カプロラクタムからのポリアミドコポリマー(「ポリアミド6C/6」又は「PA6C/6」と称す)等の半脂環式ポリアミド;ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びテレフタル酸からのポリアミドコポリマー(「ポリアミド6T/66」又は「PA6T/66」とも称す)、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸及びテレフタル酸からのポリアミドコポリマー(「ポリアミド6T/6I」又は「PA6T/6I」とも称す)、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からのポリアミドコポリマー(「ポリアミド6T/6I/66」又は「PA6T/6I/66」とも称す)、ヘキサメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタメチレンジアミン及びテレフタル酸からのポリアミドコポリマー(「ポリアミド6T/M−5T」又は「PA6T/M−5T」とも称す)、ノナンジアミン及びテレフタル酸からのポリアミドホモポリマー(「ポリアミド9T」又は「PA9T」とも称す)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、ノナンジアミン及びテレフタル酸からのポリアミドコポリマー(「ポリアミド9MT」又は「PA9MT」とも称す)、デカメチレンジアミン及びテレフタル酸からのポリアミドホモポリマー(「ポリアミド10T」又は「PA10T」とも称す)、デカメチレンジアミン、テレフタル酸、11−アミノウンデカン酸からのポリアミドコポリマー(「ポリアミド10T/11」又は「PA10T/11」とも称す)、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸からのポリアミドコポリマー(「ポリアミド6T/4T」又は「PA6T/4T」)とも称す)、テトラメチレンジアミン、アジピン酸及びテレフタル酸からのポリアミドコポリマー(「ポリアミド46/4T」又は「PA46/4T」)とも称す)、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びテレフタル酸からのポリアミドコポリマー(「ポリアミド6T/46/66」又は「PA6T/46/66」、「ポリアミド6T/4T/66」又は「PA6T/4T/66」)、「ポリアミド6T/4T/46」又は「PA6T/4T/46」)、あるいは「ポリアミド6T/46」又は「PA6T/46)とも称す)等のジアミン又はジカルボン酸の何れかが芳香族化合物である半芳香族ポリアミドを挙げることができる。少なくとも3種のモノマー(ジアミン及びジカルボン酸)を共重合したポリアミドコポリマーが、その内の1種のジアミンと1種のジカルボン酸とを重合したポリアミドホモポリマーの変性ポリマーと称されることがある。前述のPA6T/66、PA6T/6I等のポリアミドコポリマーのように、ポリアミド6Tに第3成分を共重合したものは、一般的に変性ポリアミド6Tと称されることがある。これらのポリアミドは、1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。0047また、本発明におけるポリアミド(A)には、上述のポリアミドと、1種又は2種以上のその他の樹脂とを適切な相溶化剤の共存下又は非共存下に混練して製造されたアロイ樹脂も含まれる。アロイ樹脂としては、例えば、ポリアミド/ポリフェニレンエーテル(PA/PPE)、ポリアミド/ポリカーボネート(PA/PC)、ポリアミド/ポリアリレート(PA/PAR)、ポリアミド/アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(PA/ABS)、ポリアミド/ポリオレフィン(PA/PO)等が挙げられる。0048<難燃助剤>本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、難燃助剤(C)を配合してもよい。マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等を挙げることができ、これらのうち1種又は2種以上を用いることができる。これらの難燃助剤(C)はシランカップラー、チタンカップラー等で処理されていてもよい。これらのなかでも、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、スズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛を用いるのが好ましい。難燃助剤(C)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜150質量部であるのが好ましく、1〜30質量部であるのがより好ましい。これらの難燃助剤を配合することにより、少量の難燃剤で難燃性に優れた難燃性樹脂組成物が得られる。0049<その他の成分>本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、さらに繊維状、粉末状、クロス状などの各種形態を有する充填剤を配合することができる。ポリエステル繊維等の有機系の繊維状充填剤;ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維等の無機系の繊維状充填剤等が挙げられる。より向上させる観点から、1〜10mmの範囲内であるのがより好ましい。これらの繊維状充填剤はクロス状などに二次加工されていてもよい。0051粉末状の充填剤としては、例えば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらの粉末状の充填剤の平均粒径は、0.1〜200μmの範囲内であるのが好ましく、1〜100μmの範囲内であるのがより好ましい。0052上記の充填剤は、1種又は2種以上の組合せで用いることができる。これらの充填剤の含有量は、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜200質量部であるのが好ましく、0.1〜150質量部であるのがより好ましく、0.5〜100質量部であるのがさらに好ましい。いずれにも優れる難燃性樹脂組成物が得られる。これらの充填剤の表面は、熱可塑性樹脂中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子又は低分子の表面処理剤で表面処理されているのが好ましい。0053本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、ドリップ防止剤を配合することができ、燃焼時に滴下を防止する効果があれば、公知の化合物が使用できる。ドリップ防止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHFP)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)、ビニリデンフルオリド−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。中でも滴下防止効果の高いポリテトラフルオロエチレン、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。0054ドリップ防止剤の含有量は、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、0.3〜7質量部であることが必要であり、0.5〜5質量部であることが好ましい。不十分であるため、燃焼時に溶融滴下する場合があるので好ましくない。ドリップ防止剤の含有量が7質量部を超えると、樹脂組成物の溶融混練が困難になる場合がある。0055本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロタルサイト等の酸キャッチャー;着色剤;紫外線吸収剤;光安定化剤;ヒンダードフェノール系、チオ系、リン系、アミン系等の酸化防止剤;帯電防止剤;結晶核剤;可塑剤;離型剤;滑剤等を配合することもできる。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、前記のポリアミド(A)及び臭素含有重合体(B)、並びに必要に応じて、難燃助剤(C)及び充填剤等の他の成分を、所望の方法で混合することにより製造することができる。ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混練機を使用して溶融混練することにより製造することができる。範囲内であれば特に限定されないが、具体的には、290°C〜360°Cの範囲が好ましく、ポリアミド(A)と臭素含有重合体(B)がより均一に混練できる観点から、310°C〜360°Cの範囲がより好ましく、340°C〜360°Cの範囲がさらに好ましい。プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの種々の成形方法や成形装置を使用して、各種形状の成形品を製造することができる。範囲内に調整された射出成形機のシリンダー内で溶融させ、所定の形状の金型内に導入(射出)することにより、所定の形状をした成形品を製造することができる。シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で難燃性ポリアミド樹脂組成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することにより、繊維状の成形品を製造することができる。シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で難燃性ポリアミド樹脂組成物を溶融させ、Tダイから押し出すことにより、フィルムやシート状の成形品を製造することができる。この様な方法で製造された成形品を、さらに、その表面に塗料、金属、他種ポリマー等からなる被覆層を形成した状態で使用することもできる。機械部品、種々の装飾部品、種々の建材部品、あるいはフィルム、シート、繊維等の難燃性が要求される用途に好適に用いることができる。0059以下に、本発明を具体的な実施例により示すが、本発明は実施例の内容に制限されるものではない。0060[参考例1]N−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリロイルアミドの合成コンデンサー、温度計及びガス吸収装置を備えた5L四つ口フラスコに、2,4,6−トリブロモアニリン(マナック(株)製)850g(2.58モル)、ジクロロメタン2040g、4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)製)3.1g(0.025モル)、トリエチルアミン(東京化成工業(株)製)782.4g(7.73モル)を加え、10〜15°Cで塩化メタクリロイル(東京化成工業(株)製)808.2g(7.73モル)をゆっくり滴下した後、35〜50°Cで18時間撹拌を行った。反応終了後、水1365gを滴下し有機層を洗浄した後、分液により有機層を分離した。得られた有機層を濃縮し、2−プロパノール411gを注入し2〜3°Cで晶析を行った。得られた白色結晶を60°Cで乾燥を行うことによって白色結晶を得た。上記操作を6回繰り返すことで目的物を5991g、収率83%で得た(HPLC純度99.8面積%、臭素含量51.5%、融点139°C)。60〜80°Cに昇温し、アゾビスイソブチロニトリル17.6g(0.11mol;和光純薬工業(株)製)を加え、内温80〜100°Cで12時間反応を行った。反応後、クロロベンゼン143g、アゾビスイソブチロニトリル17.6g(0.11mol;和光純薬工業(株)製)を加え、内温80〜100°Cで12時間反応を行った。反応終了後、クロロベンゼン500gを加え、得られたクロロベンゼン溶液を大量のアセトン中に滴下し析出した結晶を濾過し、アセトンにて洗浄することで得られた白色粉末を100°C減圧で乾燥することにより目的の臭素含有重合体を得た。上記操作を3回繰り返すことで1980g、収率66%で得た(臭素含量51質量%、ガラス転移温度277°C、5%重量減少温度402°C、重量平均分子量10,500(Mw/Mn=1.8))。参考例1で得たN−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリロイルアミド925g(1.99mol)にクロロベンゼン218gを加え撹拌し、減圧脱気及びアルゴンフローを行った。2と同様の操作により目的の臭素含有重合体を得た。上記操作を3回繰り返すことで臭素含有重合体を1965g、収率71%で得た(臭素含量51質量%、ガラス転移温度255°C、5%重量減少温度396°C、重量平均分子量8,500(Mw/Mn=2.2))。実施例及び比較例の難燃性樹脂組成物を構成する成分は、下記に示す原材料(A、B,C、D及びE成分)を使用した。参考例2及び3で得られた臭素含有重合体は、B成分(FR−1及びFR−2)として使用した。押出混練状態を以下の指標で評価した。0064(押出混練状態)○:混練吐出物の状態は安定しており問題なく押出できた。×:ストランドを引くことができず、サンプリング不可能であった。*35質量%のガラス繊維と65質量%の変性PA6T樹脂を含む。具体的には以下の方法により実施した。前処理:試料溶液をメンブレンフィルター(0.2μm)で濾過した。混練温度及び混練性の評価も表1に示す。表2記載の成形温度(シリンダー温度)、金型温度で射出成形法により試験片を作製した。シャルピー衝撃強さ及び荷重たわみ温度の結果を表2に示す。1及び比較例1で得られた試験片をカットし、組成物中のポリアミド(A)が0.2重量/容量%となるように1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール(和光純薬工業(株)製)へ溶解した。実施例1では、組成物中のポリアミド(A)が溶解したのに対して、比較例1では組成物中のポリアミド(A)に由来する塊状の不溶物(架橋体)が多量に確認された。0081本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、難燃剤として特定の臭素含有重合体(B)を用いることによって、ポリアミド(A)を含む樹脂組成物に、優れた難燃性を付与することができ、かつその成形品の耐熱性(荷重たわみ温度)及び機械特性(特に耐衝撃性)を損なうことがない。種々の成形品を成形する材料として好適であり、工業的に極めて有用である。ページトップへこの技術を出願した法人この情報を共有FacebookTwitterGoogl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