高く、発光特性に優れたアップコンバージョン蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】TiとZnの酸化物を含む母体結晶、ならびに、Er、TmおよびHoから選ばれる1種以上と、Ybを含む発光成分を含むアップコンバージョン蛍光体の製造方法であって、Yb以外の発光成分の金属元素1モルに対して、Ybのモル比が1を超え、各金属の有機化合物の溶液を基材に塗布し、焼成する工程を含むアップコンバージョン蛍光体の製造方法に関する。発光成分の粒子の大きさが0.5μm以下であり、各粒子がYbを含有するアップコンバージョン蛍光体。励起波長よりも短い波長の光を放出する蛍光体は、アップコンバージョン蛍光体と呼ばれている。低エネルギーの赤外線を照射することで、高エネルギーの可視光線を発光することが可能であり、低コスト・高演色性白色LED、バイオイメージング、太陽電池の高効率化への応用が期待される。【0003】アップコンバージョン蛍光体に使用される材料は、90数%の母体材料と数%の発光材料により構成され、発光材料が複数の光子を同時あるいは逐次的に吸収して、多段階励起された電子が上方の準位から遷移することで発光する。ZnとTiの複合酸化物を母体材料とし、ErとYbを発光材料する場合、Zn化合物、Ti化合物、Er化合物及びYb化合物の混合物を焼成する方法や、Zn化合物もしくはM化合物(但し、MはMg,Ca,Ba又はSr)、Si化合物、Er化合物及びYb化合物の混合物を焼成することで製造されている(特許文献1)。本発明は、発光強度が高く、発光特性に優れたアップコンバージョン蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。Decomposition))で蛍光体を作製すれば、ErとYbがほぼ同一か所に分布した小さな粒子となり、また、粒子間距離が大きくなって、発光効率が大きく向上することを見出し、本発明を完成した。【0008】すなわち、本発明は、TiとZnの酸化物を含む母体結晶、ならびに、Er、TmおよびHoから選ばれる1種以上と、Ybを含む発光成分を含むアップコンバージョン蛍光体の製造方法であって、Yb以外の発光成分の金属元素1モルに対して、Ybのモル比が1を超え、各金属の有機化合物の溶液を基材に塗布し、焼成する工程を含むアップコンバージョン蛍光体の製造方法に関する。【0009】Yb以外の発光成分の金属元素1モルに対して、Ybのモル比が2以上であることが好ましい。母体結晶におけるZnとTiのモル比が1.0:0.25~2.0であることが好ましい。【0011】また、本発明は、発光成分の粒子の大きさが0.5μm以下であり、各粒子がYbを含有するアップコンバージョン蛍光体に関する。本発明によれば、各金属の有機化合物の溶液を基材に塗布し、焼成する工程を含むため、基材上に発光効率の高い蛍光体を簡便に形成することができる。蛍光体において、発光成分の粒子の大きさが小さく、粒子間の距離が大きく、各粒子がYbを含有するため、発光効率が非常に高くなる。【図1】実施例1で得られた蛍光体(Zn:Ti:Yb:Erのモル比=1:1:0.06:0.02)の元素マッピング図である。【図2】比較例3で得られた蛍光体(Zn:Ti:Yb:Erのモル比=1:1:0.06:0.06)の元素マッピング図である。【図3】(a)は実施例1で得られた蛍光体におけるエルビウムの元素マッピング図であり、(b)はイットリビウムの元素マッピング図である。【図4】実施例1および比較例1~4で得られた蛍光体の発光スペクトルである。本発明のアップコンバージョン蛍光体の製造方法は、TiとZnの酸化物を含む母体結晶、ならびに、Er、TmおよびHoから選ばれる1種以上と、Ybを含む発光成分を含むアップコンバージョン蛍光体の製造方法であって、Yb以外の発光成分の金属元素1モルに対して、Ybのモル比が1を超え、各金属の有機化合物の溶液を基材に塗布し、焼成する工程を含むことを特徴とする。【0015】アップコンバージョン蛍光体とは、励起波長よりも短い波長の光を放出する蛍光体であって、低エネルギーの赤外線を照射することで、高エネルギーの可視光線を発光することが可能である。複数の光子を同時あるいは逐次的に吸収して多段階励起された電子が、上方の準位から遷移することで発光する。アップコンバージョン発光材料がYb、Erの場合、980nmの近赤外レーザで励起すると、電子は、Er3+イオンのエネルギーレベル2H11/2、4S3/2、4F9/2に多段階励起され、その後基底状態4I15/2へ遷移する。各々の遷移に対応し緑色(525/550nm)と赤色(660nm)の発光をもたらす。母体結晶は、TiとZnの酸化物を含み、Zn2TiO4の状態で存在するが、TiO2やZnOだけでなく、他の金属酸化物を含んでも良い。他の金属酸化物としては、MgO、SrO、BaO、Al2O3、CaO、MoO、Y2O3などが挙げられる。母体結晶におけるZnとTiのモル比は特に限定されないが、1.0:0.25~2.0が好ましく、1.0:0.6~2.0がより好ましい。0.25未満では、光が弱くなり、2.0を超えても発光が弱くなる傾向がある。発光成分は、Er、TmおよびHoから選ばれる1種以上と、Ybを含む必要がある。YbはYb2Ti2O7の状態で、Er等はEr2Ti2O7の状態で存在する。他の発光成分の金属元素としては、Pr、Ceなどが挙げられる。Er、TmおよびHo等のYb以外の発光成分の金属元素1モルに対して、Ybのモル比が1を超える必要があり、2以上であることが好ましい。モル比が1以下では、発光が弱くなる傾向がある。上限は特に限定されないが、10以下が好ましい。母体結晶と発光成分の割合は特に限定されないが、高い発光効率を達成するために、蛍光体中に発光成分は0.1~20モル%が好ましく、0.5~10モル%がより好ましい。本発明の製造方法によれば、発光成分であるErなどのYb以外の発光元素とYbはほぼ同一か所に分布した小さな粒子となり、粒子間距離が大きくなった蛍光体が得られる。ここで、ErなどのYb以外の発光元素とYbがほぼ同一か所に分布とは、各粒子がYbを必ず含むことを意味し、各粒子がErなどのYb以外の発光元素も含むことが好ましい。粒子の大きさは、0.5μm以下が好ましく、0.3μm以下がより好ましい。粒子間距離は、0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。ここで粒子の大きさとは、粒子の平均の大きさをいい、円形でない場合には円形に換算して算出した値を意味する。粒子間距離とは、粒子の境界部と他の粒子の境界部の最短距離と定義する。粒子同士が接触している場合は、それらを一つと定義することとする。Decomposition)法を使用することを特徴とする。