(-Q_{R})-(-Q_{I})=W_{gI}-W_{gR}}が成立する。変換する第二種永久機関となる。有効仕事より必ず大きくなる(等号は下記のように、双方共に可逆変化の場合に対応)。なければならず、可逆変化の有効仕事は、経路のいかんにかかわらず等しくなる。(証明終わり)以上より、ある状態の物質のもつエクセルギーは、現在の状態から外界と平衡するまで任意の可逆経路に沿って変化したときに行う有効仕事として求まる[1]。閉じた系のエクセルギー[編集]閉じた系の微小変化では熱力学第一法則より次式が成立する。含まれているが、これは取り出すことはできないので、後で取り除かなければならない。外部仕事を行うので、この間の有効仕事は次式となる。除いた次式となる[1][2][6]。次式で定義される状態量である[7]。{\begin{aligned}dF&=dU-TdS\\dG&=dH-TdS\end{aligned}}}と表される。dE=dU-TdS+p_{0}dV}となる。dE=dU-TdS=dF}となる。dE=dU-TdS+pdV=dH-TdS=dG}となる。ヘルムホルツの自由エネルギーの変化量は、等温等積条件におけるエクセルギーの変化量であり、ギブズの自由エネルギーの変化量は、等温等圧条件におけるエクセルギーの変化量である。自由エネルギーは、温度一定の条件で生じる変化の方向を示すのに用いられる。体積一定の系ではヘルムホルツの自由エネルギーが減少する方向に変化が生じ、圧力一定の系ではギブズの自由エネルギーが減少する方向に変化が生じる[7]。これは、一般の変化では、エクセルギーが減少する方向の変化だけが生じることと合致している。あることと合致している。化学反応を伴う多くの系では、反応に伴うエネルギー変化(生成エンタルピーの差)は圧力、温度などの物理的変化に伴うエネルギー変化に比べて数桁大きく、後者を無視しても問題ない場合が多い。後者が無視できない場合は、自由エネルギーではなくエクセルギーを用いる必要がある。等温等積または等温等圧の条件での自由エネルギーの概念を、一般の変化に拡張したものがエクセルギーであると考えることができる。自由エネルギーは物質の状態だけで決まる状態量であるのに対して、エクセルギーは、外界条件を固定しなければ値が確定しない点に注意を要する[4]。実用的な多くの系は、物質の出入を伴う開いた系となる。dW_{i}=dQ-dH}と表される。補助熱機関が行う外部仕事は、閉じた系と同一であるので、有効仕事は次式となる。可逆変化における系のエントロピー増加量である。まで積分すれば、開いた系で物質がもつエクセルギーは次式となる[1][2][6]。このような補助熱機関を考える理由は、系の取り得る変化経路として任意の経路を対象としたいためである。補助熱機関をなくした状態で系が可逆変化を行うならば、可能な可逆経路としては、現在の状態から外界温度まで断熱変化を行い、その後外界温度と熱平衡を保ったまま圧力が外界と平衡するまで等温変化する経路だけが可能となる。これ以外の経路は有限温度差での熱移動を伴うため、すべて非可逆となる。この間の系の体積増加量)を差し引かねばならない。)を差し引いたものを「有効仕事」と呼んで区別しているが、ここでは簡略化のために区別せずに一括して「有効仕事」とした。排除仕事を差し引いた値となる。いくつかの物質のエクセルギー計算式[編集]物質がエネルギー変換に関与する実用的なプロセスのほとんどは流動系であるため、以下では開いた系に限って説明する。単位量(質量、標準体積またはモル)あたりのエクセルギー(比エクセルギー)を対象とする。比エントロピーである。比熱一定の物質[編集]多くの固体や液体では圧力の影響は無視することができ、狭い温度範囲であれば比熱は一定と見なすことができる。次式より比エクセルギーを求めることができる[1]。(6)}有効度[編集]エネルギー(エンタルピー)のうちエクセルギーの占める比率を有効度'という[1]。{T}{T_{0}}}\right)}となる。気体[編集]多くの場合、気体を理想気体(完全ガス)で近似することができる。一般に温度の関数になるが、狭い温度範囲であれば、これも一定と見なせる。なるので、次式から比エクセルギーを求めることができる[1]。{p}{p_{0}}}\right)\right]}となる。n1、n2モル含む混合気体(系)を取り上げる。p0に等しいものとする。このとき系のエクセルギーは、特定の成分気体だけが通過できる半透膜を用いた思考実験により、次式のように求まる[4]。{1}{1+1.608x}}}となる。