更なる発展のためには、素子動作に影響する電子構造を理解する必要があり、これまでは真性なエネルギー準位であるHOMOとLUMOによって素子動作は理解されてきた。ギャップ内に微小に存在するギャップ準位がキャリア注入やキャリア伝導に影響を与えることが報告されており、有機半導体物理を理解するためにはHOMO・LUMOとギャップ準位の両方を観察する必要がある。多くの電子構造観測は有機薄膜に対して行われてきた。ギャップ準位は界面接続などの影響を受けやすいため素子動作を理解するためには、デバイス構造に対して電子構造観測を行う必要がある。PYSを用いて電子構造観測を行った。ペンタセンの波長掃引型高感度UPSの結果から、HOMOの上端からフェルミよりも1eV以上浅い位置にわたって分布するギャップ準位が観測された。フェルミ準位周辺の準位は素子の電気特性を左右する重要な要因である。実際にゲート電圧VGを印加して実際に電子を注入した後にPYS測定も行った。V印加後から閾値が下がり始めた。eVから新たな光電子放出が観測された。これは、LUMO準位に注入された電子のイオン化閾値を実測していると考えられ、新しい空準位測定手法として利用が期待できる。キャンパス代表的な透明アモルファス酸化物半導体(TAOS)であるa-In-Ga-Zn-O(a-IGZO)は室温成膜で電界効果移動度~10cm^2/Vsの高い電子移動度を示し、従来のa-Si:Hなどに代わる物質として、ディスプレイの画素を駆動するために使用されるトランジスタのチャネル層に用いられ、近年注目を集めている。実用上では、トランジスタの閾値電圧の安定性が問題になっている。これを解決するためには、トラップなどとして働き、キャリア輸送特性に影響を与えるギャップ内準位をコントロールする必要があり、これを直接観測し、電子構造を解明することが重要な課題となっている。)で表すことができる指数関数的に減衰するテイル準位が存在すると考えられているが、価電子帯テイル準位の傾きE_0は直接的には実測されておらず、吸収スペクトルで見られるUrbachテイルの傾きE_u(Urbachエネルギー)を通して評価されてきた。E_0の評価は容易ではない。HS-UPS)を用いてギャップ内準位の直接観測を行った。HS-UPSはギャップ内準位を直接観測する強力な手法として期待できる。本研究では、この手法を無機半導体に初めて適用し、a-IGZOのギャップ内準位を含むDOSの直接観測を試みた。In:Ga:Zn=1:1:1の原子比のターゲット材料を用い、n^+Si基板上に50nmのa-IGZO薄膜をDCマグネトロンスパッタリングで成膜した。HS-UPS測定を行い、ギャップ内準位を評価した。成膜条件(基板加熱温度T_S、後処理温度T_P)を変えた試料を作成し、合わせて評価した。HS-UPSの結果である。指数関数的に約5桁にわたって減衰しているのが確認でき、指数関数的に減衰するテイル準位が確かに存在することを直接的に示している。この傾きからE_0は245meVと求めることができた。この値は、光学吸収スペクトルのE_uから求めたE_0の報告値124.3meVに比べると、約2倍の違いがある。これよりE_uを使ってギャップ内のE_0を評価するのは適切でないことが分かる。Fig.2は基盤加熱温度RTの成膜条件で比較したもので、いずれも指数関数的に減衰しており、E_0はそれぞれ298,297,312meVとなった。450°Cより高温の処理を施した試料ではフェルミ準位近傍に準位が現れ、成膜条件によってギャップ内準位が非常に大きな影響を受けることが分かり、直接DOSを測定することが必要不可欠であることが分かった。キャンパス生体関連プロセスの解明には、生体分子の電子構造に関する情報が不可欠である。従来、生体分子の電子構造を調べる手法としては、レーザー分光法などが広く用いられてきた。これらの手法では光学吸収により、ある準位から別の準位への遷移を観測する。そのため、生体分子のエネルギー準位の相対位置を知ることができるが、絶対位置を知ることはできない。生体分子の電子伝達などの電子移動プロセスを考える際には、エネルギー準位の絶対位置が必要である。そのような情報を調べる手法としては光電子分光法が有効であるが、測定時の試料の帯電や変質などのため生体関連分子への適用は限られてきた。サーモフィリックロドプシン(TR)は、プロトンポンプとして機能し、高い熱安定性を有する光受容タンパク質である。TRは262個のアミノ酸とレチナール1分子から構成されているため、通常のUPS測定では、レチナール1分子からの微弱なシグナルを観測することは困難である。(HS-UPS)を用いることで、TRの電子構造の解明を試みた。(DDM)を含むバッファー400μLを混合し、エアーブラシを用いて塗布することで作製した。レチナール膜は10mg/mLのオールトランスレチナールのアセトン-水混和液を用いて同様に製膜した。それらの電子構造をHS-UPSにより観察した。TR膜は薄い赤色であり、測定前後で膜の色に変化は見られなかった。このことから、測定中の真空環境下において、TR膜が安定であることが示唆される。示したTRの通常のUPSスペクトルの立ち上がりは8eV付近であり、それより浅い位置に準位の存在は確認できない。示したTRの理論スペクトルは、それよりも浅い6eV付近から立ちあがっている。示したhν=7.7eVにおけるTRのHS-UPSスペクトルは、理論スペクトルと同様に、6eV付近から立ちあがっている。示したTRのスペクトルを比較するとその構造は非常に似ている。求めたイオン化エネルギーは、TRが6.0eV、レチナールが6.05eVと非常に近い値となり、TRとレチナールのスペクトルが対応していることがわかる。以上の結果から、微弱なシグナルを検出できるHS-UPSを用いたことによって、通常のUPS測定では観測することができなかったレチナール分子からの光電子放出の観測に成功した。励起光の波長を変化させながらUPS測定を行うことで、通常では存在しないはずのEF準位よりも上に存在する準位が観測された。この浅い準位の起源は、励起子由来であることが考えられ、この浅い準位について解析を進めることで、TRの光異性化プロセスにおける電子移動機構の解明に有用な情報が得られると期待される。今後は、分光光源にレーザーを用いたUPS測定の結果と波長掃引型UPSスペクトルの結果から浅い準位の由来について検討する予定である。2018.有機デバイスの性能は主に、HOMOやLUMOの状態密度(DOS)をもとに議論されている。HOMOとLUMOのギャップ内には「ギャップ準位」と呼ばれる非常に微弱な準位が存在し、ギャップ準位はトラップとして働くのでデバイスの性能に悪影響を及ぼす。実用的なデバイスの性能を議論するためにはHOMOやLUMOだけでなくギャップ準位の状態密度も含めて議論することが必須である。このギャップ準位の起源は分子配向の乱れや構造の欠陥と言われているが明らかとなっておらず問題となっていた。そこで、分子配向とギャップ準位の相関を調べるためにテトラテトラコンタン(TTC)に注目した。TTC薄膜はアニール処理の有無で分子配向を容易にコントロールできる。TTCは絶縁体であるポリエチレンのモデルオリゴマーであり、有機電界効果トランジスタ(OFET)のバッファー層としても広く用いられている。本研究では、アニール処理のあるTTC薄膜とアニール処理のないTTC薄膜の2種類のギャップ準位の測定を試み、分子配向の乱れとギャップ準位の相関について検討した。HS-UPS)」を用いて測定を行ったところ、アニール処理をしたTTC膜はフェルミ準位付近までシグナルが確認されたのに対し、アニール処理をしていないTTC膜はフェルミ準位よりも浅いところまでシグナルが確認された。これは分子配向が乱雑であるために電子がトラップされており、トラップ準位の寿命が大変長いことが推測される。今後は観測されたTTCのギャップ準位をもとに絶縁体の帯電メカニズムに関して議論していく予定である。3746.有機EL素子などにおいて、金属−有機界面に挿入されたMoO3層は有効なホール注入層として働くことが知られており、近年注目を集めている。ITO透明電極とホール輸送材料NPBとの界面については数多くの研究が既になされており、MoO3層の挿入によって形成される『界面準位』によりホール注入効率が向上するという機構が提唱されている。ポリマーEL材料であるF8BT[Poly(dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole)]に関しても、MoO3層の挿入による電極からのホール注入効率の向上が報告されているが、NPB-MoO3系とは異なり、この効果はMoO3上にF8BTを積層した界面よりF8BT上にMoO3を積層した界面において顕著にあらわれる。この系においてMoO3がホール注入効率の向上に果たす役割は十分には特定されておらず、こうした非対称なホール注入特性が生じる要因も解っていなかった。(MAES)法による包括的な研究を行い、NPB-MoO3系のような『界面準位』の形成だけではなく、MoO3のF8BT層への自発的な拡散に伴いF8BT層にバンドベンディングが誘起されていることを明らかにした。した自発的拡散が真空蒸着されたMoO3がもつ余分な熱エネルギーによって引き起こされると考えると、上記のようなホール注入特性向上の「非対称性」はよく説明できる。この系で見られたような真空蒸着によるドーパント種の自己拡散は、特にポリマーのような「ソフトな」材料上においては一般的に生じることが予想され、蒸着条件(例えばドーパント種の加熱温度など)のコントロールにより有機−金属界面電子構造を任意に制御することが可能となることも期待される。173305.ルブレン単結晶は高いホール移動度を示す有機半導体であり、有機電界効果トランジスタ(OFET)材料としての応用が期待されている。一般に、OFETの動作特性は金属電極−有機半導体界面におけるエネルギーレベルのずれ幅(電荷注入障壁)に強く依存する。肝心のルブレンのエネルギーレベル(イオン化エネルギー)については、真空蒸着膜に対してしか光電子分光法(PES)による実験例が報告されておらず、ルブレン単結晶のエネルギーレベルは特定されていなかった。これは、ルブレンのような有機単結晶上におけるPES計測が、試料帯電効果のため容易でないことによる。本研究では、原理的に試料帯電効果の影響を受けない電子状態評価法である光電子収量分光法(PYS)を用いることで、ルブレン単結晶のイオン化エネルギーを初めて実験的に明らかにした。この結果は、有機単結晶デバイスの電子構造を、その有機半導体の真空蒸着膜の電子状態を基に考察したり予想したりすることは、必ずしも適当ではなく、実際に有機単結晶そのものに対して電子状態評価を行う必要があることを示している。多くの有機半導体素子においては、その大気安定性が問題となることが多いが。ルブレンは特徴的な光酸化反応を起こすことが古くから知られている物質であり、ルブレン単結晶OFETの動作特性に対する大気効果についても、この光酸化反応と関連付けて論じられることが多かった。本研究では、真空中でも大気中でも測定可能である、というPYSの特性を活用することで、ルブレンの電子状態に対する大気効果を検証した。その結果、大気効果には大きく分けて可逆・不可逆の2種類があることが判った。これらの現象と、既に報告されている「ギャップ準位」生成との関連は現時点では必ずしも明白とはいえないが、現在、この点を解明するためにさらなる研究を行っている。153306.物質の電子状態を実験的に評価する手法としては、光電子分光法(PES)が従来から広く用いられてきた。絶縁体試料上では、光電子放出後に正電荷が試料表面に残ってしまい、それによる電場が後から放出される光電子の運動エネルギーを変調してしまういわゆる『チャージアップ効果』のため、PESによって精度よく電子状態評価を行うことは簡単ではなかった。多くの有機エレクトロニクス素子(有機ELや有機単結晶FETなど)の導電率は、一般にPES測定で必要とされる水準よりずっと低く、こうした素子そのものの電子状態を実験的に評価することは長年の課題であった。我々は光電子法量分光法(PYS)というPESとは異なる測定手法によって有機半導体の電子状態評価を行ってきた。PYSは、試料への入射光のエネルギーを掃引する際の光電子収量の変化を光電子電流量として計測する手法であり、試料のイオン化ポテンシャル(IP)を光電子収量の立ち上がる入射光エネルギーから直接的に見積もることが可能である。Ω!)に蒸着した金薄膜を試料として用い、絶縁された試料と接地した試料とでPYSスペクトルを直接比較することで、絶縁された試料上でもチャージアップの影響なしにPYSによるIPの見積もりが可能であることを示した(右図a)。絶縁された試料から得られるスペクトル形状を詳細に検討することで、絶縁体上では『キャパシターモード』(右図b,c)によってPYS測定が可能となっていることを示すことに成功した。このことは、原理的には試料の電気抵抗がどれだけ高くてもPYSによる電子状態評価が可能であることを意味しており、有機エレクトロニクス分野に止まらない多くの研究領域での懸案であった『絶縁体の電子状態評価』に道筋を拓くものといえる。本研究室では、この利点を活用し、現在、実際の有機エレクトロニクス素子の電子状態評価を進めている。