group)の略で、アミンの保護基として使われます。カルバメート系の保護基で塩基や求核剤、還元条件に安定で、酸性条件では不安定です。そのため、酸性で脱保護したい時のアミンの保護基として良く使われます。試薬もそこまで高価ではありません。シンプルなアミンと酸無水物との求核アシル置換反応です。塩基は入れなくても進行します。DMAPを入れると酸無水物と反応して活性中間体を作るため反応が早く進行します。よってアミドの窒素がプロトン化されるとtertブチル基のプロトンの脱離と脱炭酸を伴い脱保護されます。生成したアミンは酸との塩として得られるため、塩酸で脱保護したときなどは塩酸塩の固体として得られることがよくあります。脱保護により生成する副生成物は全て気体であるため、脱保護後の精製が不要であることがわかります。tertブチル基は酸条件においてカルボカチオンを生成しやすいため、カルボカチオンが生成するような反応機構を描くことも可能です。mL)に溶解し、室温で窒素雰囲気下18時間撹拌した。減圧除去して得たクルードをカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン)により精製して目的物を100%の収率で得た。0.684mmol)を加えた。20分撹拌後、混合物を水、ブラインで洗浄後、水層をジクロロメタンで分液した。有機層を合わせて、水:ブライン(1:3)で洗浄後、溶媒を除去、真空乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的物(0.449mmol、91%)を得た。4.53mmol)の溶液に添加した。反応混合物を室温で2時間撹拌した後、水層をEtOAc(3×10mL)で抽出した。合わせた有機抽出液を食塩水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、減圧下で濃縮し、目的物を白色固体として得た(1.15g、quant)。30mmol)の溶液に、水素化ナトリウム(1.5eq、45mmol、鉱油60%)を加えて水素の発生が止むまで混合物を撹拌した。eq、45mmol)を加え、反応物を2時間撹拌した。混合物を250mLのH2Oで希釈し、酢酸エチル(250mL)で抽出した。有機層を水(200mL、3回)で洗浄し、濃縮、目的物(91.5%)で得た。反応例1のようにアミン周辺が嵩高い場合は、(Boc)2Oを高濃度で反応させると進行しやすい。溶解するなら溶媒無しのニートで反応をかけても反応が進行する。DMAPを加えても良い。共役したアミンなど反応性が低下したものも同様にDMAPを加えると反応が加速する。反応例3のように水溶性の高いアミンの場合は炭酸水素ナトリウム水溶液中で反応させるショッテン・バウマン条件を使うことが多いです。アミノ酸のBoc保護の条件としてよく使われます。塩酸を加える方法もあるが、酸加水分解等の副反応を抑えるには、HCl-AcOEtやHCl-dioxaneなどの有機溶媒中にHClが溶けたものが有用です。TFAを1-2eq加えて脱保護する方法も一般的です。一般的な脱保護のやり方アルゴン雰囲気下、溶媒中のアミンを0°Cで冷却・撹拌しながら酸を滴下して加えます。その後、室温に戻しながら1-3h程度撹拌します。原料の消失と副反応のモニタリングをTLCで行い、反応が終わったら、そのまま濃縮してカラムクロマトグラフィーを行います。濃縮すると酸で壊れてしまう可能性がある場合は炭酸水素ナトリウム水溶液等を加えて中和、分液しても良いです。極性の高いアミン類はシリカゲルにひっつきやすいので、アミン修飾シリカゲルやトリエチルアミン0.1-1%添加した展開溶媒を使うとテーリングしにくく、分離しやすいです。TLCでいろんな条件を検討してみましょう。強酸を使うので酸に弱い官能基を含む場合は使用できない。ほかに求核性の高い部位が存在するとBoc基の転移が起こる可能性がある。嵩高いアミンの保護は進行しくく、イソシアネートを経由してウレアを形成する可能性がある。過剰に加えた(Boc)2Oは微妙な極性・沸点を持っているため除去が難しい場合があります。この過剰な(Boc)2Oはトリフルオロエタノール(TFE)を用いることによってtert-ブタノールとCO2に分解できます。eqのDMAPを加えて5分位撹拌した後分液をすることで除去できます。ほろ酔い化学者のブログhttps://blogs.yahoo.co.jp/deebsky2009/5248259.htmlみなさん、こんにちは。今回は代表的なアミンの保護基についてご紹介いたします。アミンは通常その塩基性、求核性を抑えるため、電子吸引性基によって保護されるのが一般的です。コメントをキャンセルメールアドレスが公開されることはありません。(3)科学系ブログです。