1Abstract【課題】電解コンデンサ駆動用電解液に、多孔性ポリイミド微粒子を含有させることにより高い耐電圧と高い信頼性を有する電解コンデンサを提供する。【解決手段】1種以上の有機溶媒と、有機酸および/または無機酸のオニウム塩とを含んでなる電解液に、多孔性ポリイミド微粒子を混合したことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液を使用する。前記有機溶媒としてはエチレングリコールまたはγ−ブチロラクトンを主体とする有機溶媒が好ましく、前記多孔性ポリイミド微粒子としては、平均粒径が5〜100nmの微粒子が好ましく、前記多孔性ポリイミド微粒子の添加量は0.5〜18.0重量%が好ましい。【選択図】なしDescription本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液(以下、電解液と称す)の改良に関するものであり、特にエンジニアリングプラスチックである多孔性ポリイミドを電解液に混合分散することにより、他の諸特性に悪影響を及ぼさずに耐電圧を顕著に向上させる電解コンデンサの駆動用電解液に関するものである。おいて、主として電源回路用やデジタル回路のノイズフィルタ用として、広く使用されている。一般に、アルミニウム電解コンデンサは、高純度のアルミニウム箔を電気化学的にエッチング処理して表面積を拡大させた後、その表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成した陽極箔と、高純度のアルミニウム箔を電気化学的にエッチング処理した陰極箔との間にセパレータを挿入し巻回して得られたコンデンサ素子に電解液を含浸し、アルミニウム等の外装ケースに収納した後、該ケースの開口部を弾性ゴムにより封口し、封口部位を絞り加工することにより構成される。このような電解コンデンサにおいては、電解液はこの陽極箔表面に接し、陰極箔からの電子を伝達する実質的な陰極として機能する。このため電解液の比抵抗が、電解コンデンサとしての電気特性[インピーダンス、誘電損失(tanδ)、等価直列抵抗(ESR)]を決定する要因となっている。電解液には絶縁性の酸化皮膜の劣化や損傷を修復する機能(化成性)も要求され、これが電解コンデンサの漏れ電流、寿命特性に影響を及ぼす。このように、電解液は電解コンデンサの特性を左右する重要な構成要素である。電解液の比抵抗は、電解コンデンサの前記の電気特性に直接関わることから、比抵抗の低い電解液が好ましい。安全性に対する要求の高まりから、電解コンデンサに対して定格電圧を越える電圧が印加されるような過酷な条件下においても、ショートや発火を起こさないように高耐電圧を有する電解コンデンサが求められている。一般に、使用する電解液の比抵抗が低くなると電解コンデンサの耐電圧が低下する傾向にあり、電解コンデンサの開発を困難なものにしている。そこで、低比抵抗の電解液を使用しながら、高い耐電圧を有する電解コンデンサを得る方策として、電解液に種々の微粒子を混合して耐電圧を向上させることが検討されている。電解液にシリカコロイド粒子を添加することにより、電解液の高い電気伝導率を維持しつつ耐電圧を上昇させることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。シリカ以外にもアルミナ(例えば、特許文献2参照)、ジルコニア(例えば、特許文献3参照)、チタニア(例えば、特許文献4参照)、アルミノシリケート(例えば、特許文献5参照)、アルミノシリケート被覆シリカ(例えば、特許文献6参照)などを添加することも提案されている。電解液のゲル化や無機酸化物の沈殿生成が起こりやすく、寿命試験中に耐電圧が低下し、ショートが発生するという問題があった。この耐電圧の低下は、特に有機カルボン酸等を溶質として用いた電解液の場合に顕著であった。上記の問題に鑑みて、本発明は、電解液のゲル化や無機酸化物の沈殿生成が起こりにくく、耐電圧が高く、かつ、高い耐電圧を長期間維持できる電解コンデンサの駆動用電解液を提供することを課題とする。本発明者は、前記課題を解決するために検討した結果、オニウム塩を溶質として含む有機溶媒からなる電解液に、多孔性ポリイミド微粒子を添加することにより、比抵抗値が低く、耐電圧特性に優れた電解液を得ることに成功し、本発明を完成した。本発明は、1種以上の有機溶媒と、有機酸および/または無機酸のオニウム塩とを含んでなる電解液に、多孔性ポリイミド微粒子を混合したことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。溶質として有機酸および/または無機酸のオニウム塩を含み、有機溶媒を主溶媒とする電解液中に、多孔性ポリイミド微粒子を添加することにより、低比抵抗の電解液を使用しながら、耐電圧を向上させることができる。多孔性ポリイミドの微粒子は、電解液中でゲル化や沈殿を起こしにくく安定な微粒子状態を保つことができるため、高い耐電圧を長期間維持することができる。好ましくは、前記多孔性ポリイミド微粒子の平均粒径は、5〜100nmであり、多孔性ポリイミド微粒子の添加量は、0.5〜18.0重量%である。好ましくは、前記有機溶媒は、エチレングリコールまたはγ−ブチロラクトンを主体とする有機溶媒である。有機酸および/または無機酸のオニウム塩を含み、有機溶媒を主溶媒とする電解液に、多孔性ポリイミド微粒子を含有させることにより、比抵抗が低く、かつ高い耐電圧を長期間維持できる電解コンデンサの駆動用電解液を得ることができる。多孔性ポリイミド微粒子の平均粒径は、好ましくは5〜100nmの範囲であり、さらに好ましくは10〜50nmの範囲である。使用した場合の粉末1g当たりの表面積(比表面積)より、下記一般式に基づき算出した粉末の平均粒径を意味し、平均粒径={6/(比重×比表面積)}×10000[μm]となる。多孔性ポリイミド微粒子の粒径が小さすぎると電解液のゲル化が起こりやすく、また大きすぎると沈殿を生じやすく、安定なコロイドとなりにくい。本発明にかかる多孔性ポリイミド微粒子は、多孔度(微粒子中の孔の全容積/微粒子の全容積×100)が、85〜95%のものが好ましく、90〜92%程度のものが特に好ましい。微粒子中の孔の全容積および微粒子の全容積は、水銀圧入法により測定することができる。本発明にかかるポリイミドは、酸イミド構造をもつ重合体であれば特に限定されないが、芳香族ポリイミドが好ましい。好適なポリイミドとして、以下に示す基本単位の重合体からなるポリイミドが挙げられる。多孔性ポリイミド微粒子は溶媒に殆ど溶けないため、適当な分散媒に分散させたコロイド溶液として電解液に添加する方法が好ましい。分散媒としては、前記の有機溶媒と同じものを用いれば、基本電解液への特性上の影響も少なく、電解液中への拡散も容易である。多孔性ポリイミド微粒子の添加量は、電解液の0.5〜18.0重量%とするのが好適である。本発明で用いる有機溶媒としては、有機酸および/または無機酸のオニウム塩に対して大きな溶解力を有し、また温度特性に優れた電解液が得られる溶媒であるエチレングリコールおよびγ−ブチロラクトンが特に好ましい。その他、使用可能な溶媒として、グリセリン、メチルセロソルブなどのアルコール溶媒;γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン溶媒;N−メチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリジノンなどのアミド溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート溶媒;3−メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル溶媒;リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸エステル溶媒等またはこれらの混合物が挙げられる。本発明で溶質として用いる有機酸および/または無機酸のオニウム塩における有機酸成分の具体例としては、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、t−ブチル安息香酸、サリチル酸、アニス酸などの芳香族モノカルボン酸類;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、7−フェニル−7−メトキシ−1−オクタンカルボン酸、6−フェニル−6−メトキシ−1−ヘプタンカルボン酸などの脂肪族モノカルボン酸類;フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸など芳香族ジカルボン酸類;マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、1,2−シクロヘキセンジカルボン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸類;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸などの直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸類;ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−メチルアジピン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、2,4,4−トリメチルアジピン酸、1,6−デカンジカルボン酸、5,6−デカンジカルボン酸、1,7−オクタンジカルボン酸、7−メチル−7−カルボメトキシ−1,9−デカンジカルボン酸、2,8−ノナンジカルボン酸、7,8,11,12−テトラメチル−1,18−オクタデカンジカルボン酸、1−メチル−3−エチル−1,7−ヘプタンジカルボン酸、1,3−ジメチル−1,7−ヘプタンジカルボン酸、5−メチル−1,7−オクタンジカルボン酸、7,12−ジメチル−1,18−オクタデカンジカルボン酸、7−エチル−1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、7,8−ジメチル−1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,6−ヘプタンジカルボン酸、6−メチル−6−カルボメトキシ−1,8−ノナンジカルボン酸、1,8−ノナンジカルボン酸、8−メチル−8−カルボメトキシ−1,10−ウンデカンジカルボン酸、6−エチル−1,4−テトラデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの分岐鎖を有する飽和脂肪族ジカルボン酸類;7−メチル−1,7,9−デカントリカルボン酸、6−メチル−1,6,8−ノナントリカルボン酸、8−メチル−1,8,10−ウンデカントリカルボン酸などのトリカルボン酸類等またはこれらの混合物が挙げられる。無機酸成分の具体例としては、ホウ酸、リン酸などが挙げられる。上記した有機酸成分および無機酸成分のうちでも定格電圧100V以下の低圧用コンデンサ向けには電気伝導率の高い電解液が得られるフタル酸、マレイン酸、安息香酸、アジピン酸が好ましい。定格電圧100Vを超え、300V未満の中圧用コンデンサ向けには適度の電気伝導率と耐電圧を有する電解液が得られる安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸が好ましい。定格電圧300V以上の高圧用コンデンサ向けには耐電圧の高い電解液が得られるアゼライン酸、セバシン酸、1,6−デカンジカルボン酸、1,7−オクタンジカルボン酸、ホウ酸が好ましい。オニウム塩の具体例としては、アンモニウム;メチルアンモニウム;ジメチルアンモニウム;トリメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムなどの三級アンモニウム類;テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどの四級アンモニウム類;1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムなどのアミジニウム類等またはこれらの混合物が挙げられる。中高圧用コンデンサにはエチレングリコール溶媒と1,6−デカンジカルボン酸などのジカルボン酸類との組み合わせにおいて高い耐電圧を有する電解液が得られるアンモニアが好ましい。低圧用コンデンサにはγ−ブチロラクトン溶媒とフタル酸などの組み合わせにおいて高い電気伝導率を有する電解液が得られる1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムが好ましい。溶質の使用量は溶媒と溶質との合計重量に対して5.0〜30.0重量%の範囲で含有させるのが好ましい。本発明においては、化成性の向上などの目的で電解液に水を含有させることもできる。この水の含有量は、好ましくは0.01〜30.0重量%の範囲であり、更に好ましくは0.01〜10.0重量%の範囲である。必要に応じて電解液にさらに他の添加剤を含有させることもできる。その他の添加剤としては、ホウ酸、ホウ酸と多価アルコール類(エチレングリコール、マンニトール、ソルビトールなど)との錯化合物などのホウ素化合物類;リン酸、酸性リン酸エステル類〔リン酸ジブチル、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)〕、酸性ホスホン酸エステル類〔2−エチルヘキシルホスホン酸(2−エチルヘキシル)など〕のリン化合物類;p−ニトロ安息香酸、m−ニトロアセトフェノンなどのニトロ化合物類などが挙げられる。本発明の電解液は、例えば巻回型のアルミニウム電解コンデンサに用いることができ、該電解液は、セパレータに含浸される。該セパレータは、クラフト紙、マニラ紙などが一般に使用される。以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。添加量(溶媒と溶質の合計を100としたときの重量%)、および比抵抗と耐電圧を示した。ここで、実施例の多孔性ポリイミド微粒子としては、下記式で表される芳香族ポリイミド微粒子(平均粒径20nm、多孔度90%)を用いた。比較例のシリカコロイド粒子は、平均粒径が約12nmのシリカ微粒子を用いた。各微粒子の分散媒としてはエチレングリコールを用い、コロイドを基本電解液(溶質および溶媒)に添加して所定の組成の電解液を調製した。ここで、実施例、比較例の電解液組成は表1のとおりとし、以下の条件にて耐電圧を測定した。添加剤:多孔性ポリイミド微粒子0.3〜20.0重量%・電解コンデンサ素子:定格電圧450V、静電容量10μF上記電解液を上記電解コンデンサ素子に含浸し、これに3mAの定電流を印加したときの電圧−時間の上昇カーブで、初めにスパイクまたはシンチレーションが観測された電圧値を耐電圧として測定した。(比較例1、2)多孔性ポリイミド微粒子の代わりにシリカ微粒子6.0重量%を添加した以外は、上記と同様の条件で耐電圧を測定した。添加剤:多孔性ポリイミド微粒子6.0重量%・電解コンデンサ素子:定格電圧200V、静電容量68μF上記電解液を上記電解コンデンサ素子に含浸し、これに10mAの定電流を印加した以外は、上記と同様の条件で耐電圧を測定した。(比較例3、4)多孔性ポリイミド微粒子の代わりにシリカ微粒子6.0重量%を添加した以外は、上記と同様の条件で耐電圧を測定した。[実施例5〜10、13]溶質、溶媒による比較(多孔性ポリイミド微粒子添加量固定)・電解液(中・低圧用)溶質:アジピン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、フタル酸水素1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、フタル酸水素テトラメチルアンモニウム、マレイン酸水素エチルメチルアンモニウム、安息香酸トリエチルメチルアンモニウム、マレイン酸トリエチルアンモニウム溶媒:エチレングリコール、水(実施例5、6)エチレングリコール、γ−ブチロラクトン(実施例7〜10、13)添加剤:多孔性ポリイミド微粒子6.0重量%・電解コンデンサ素子:定格電圧200V、静電容量68μF上記電解液を上記電解コンデンサ素子に含浸し、これに10mAの定電流を印加した以外は上記実施例と同様にして、耐電圧を測定した。(比較例5〜10、13)多孔性ポリイミド微粒子の代わりにシリカ微粒子6.0重量%を添加した以外は、上記と同様の条件で耐電圧を測定した。添加剤:多孔性ポリイミド微粒子6.0重量%、およびリン酸ブチル2.0重量%・電解コンデンサ素子:定格電圧200V、静電容量68μF上記電解液を上記電解コンデンサ素子に含浸し、これに10mAの定電流を印加した以外は、上記と同様の条件で耐電圧を測定した。(比較例11、12)多孔性ポリイミド微粒子の代わりにシリカ微粒子6.0重量%を添加した以外は、上記と同様の条件で耐電圧を測定した。上記の条件にて測定した耐電圧値を表1に示す。表1の実験結果から、本発明の電解液は従来の電解液と同等以下の比抵抗で、より高い耐電圧を有することが分かる。次に、実施例1−1〜1−7、2−1〜2−7、および比較例1、2の電解液を使用して、定格電圧450V、静電容量10μFの電解コンデンサを作製し、105°Cにて3000時間の定格電圧450Vを印加する高温負荷試験を行った。その結果を表2に示す。表1、2の結果から分かるように、1,6−デカンジカルボン酸アンモニウムを溶質に用い、多孔性ポリイミド微粒子を0.3〜20.0重量%添加した実施例1−1〜1−7は、静電容量、tanδともに安定した特性を示しており、比抵抗、耐電圧の面も合わせると、多孔性ポリイミド微粒子を0.5〜18.0重量%添加した実施例1−2〜1−6が優れた特性を示している。多孔性ポリイミド微粒子の代わりにシリカ微粒子を添加した比較例1は、ショート品が多発した。これに対し、実施例1−1〜1−7は、初期の耐電圧だけでなく、3000時間にわたる高温負荷試験中においても、高い耐電圧を維持し、ショートが発生しなかった。1,7−オクタンジカルボン酸アンモニウムを溶質に用い、多孔性ポリイミド微粒子を0.3〜20.0重量%添加した実施例2−1〜2−7は、静電容量、tanδともに安定した特性を示し、比抵抗、耐電圧の面も合わせると、多孔性ポリイミド微粒子を0.5〜18.0重量%添加した実施例2−2〜2−6が優れた特性を示している。多孔性ポリイミド微粒子の代わりにシリカ微粒子を添加した比較例2は、ショート品が多発した。これに対し、実施例2−1〜2−7は、初期の耐電圧だけでなく、3000時間にわたる高温負荷試験中においても、高い耐電圧を維持し、ショートが発生しなかった。表1から分かるように、[実施例5〜10、13]溶質の有機酸の種類を変えた場合、[実施例3、4]溶質を無機酸、または無機酸と有機酸との混合とした場合も、上記と同様、対応する比較例と比べて、多孔性ポリイミド微粒子による耐電圧向上効果が得られた。[実施例11、12]多孔性ポリイミド微粒子とリン酸ブチル混合使用による場合も、上記と同様、対応する比較例と比べて、多孔性ポリイミド微粒子による耐電圧向上効果が得られた。本発明は、上記実施例に限られるものではなく、上記の溶媒、溶質を単独または複数使用した場合、および上述のその他の添加剤を混合した場合にも、上記同様に耐電圧向上効果が得られた。エチレングリコールまたはγ−ブチロラクトンを主体とする有機溶媒であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。