【理想気体の比熱の温度依存性(3)】分配関数の準古典近似を考えてみよう。プログラミングの記事を書きます。比熱の温度依存性(3)】分配関数の準古典近似を考えてみよう。【理想気体の比熱の温度依存性(3)】分配関数の準古典近似を考えてみよう。「比熱の温度依存性の理解のため」のための記事です。まとめ【まとめ】比熱の温度依存性について。古典論と量子論から理解する。本記事を読むにあたって詳細の計算まで踏み込んで議論していては、時間がかかりすぎるため前提にしている知識が3つあります。こちらの記事もどうぞ前回の記事のまとめまずは前回の記事のおさらいをしていきます。温度\(T\)(平衡状態)でのカノニカル分布を準古典近似で表現したいと思います。量子力学での世界では粒子のもつエネルギーというのはとびとびでありますが、本記事では量子力学を用いない古典的な取り扱いをする場合の計算方法について考えていきたいと思います。※まずは簡単に考えるために、1次元の1粒子として考えます。量子力学での取り扱いでは、エネルギー準位は{\(E_{1},E_{2},E_{3},\cdots\)}のようにとびとびの値をとっていました。E_{i}}\tag{1}\end{align*}のように和の形で書いたのです。E=E_{n}-E_{n-1}\)の幅はほとんど気にならなくなります。エネルギー準位のとびとび具合が気にならなくなるということは、幅は無限に小さいと考えてよいということになります。エネルギー準位は連続になるので、分配関数の和は積分に変えることができます。(E)\end{align*}と書けます。それを全てのエネルギーで足し合わせる(積分)と、分配関数となります。(E)を、準古典近似でどのように書けるかを考えていくことにします。状態数は、位相空間(「横軸:位置\(q\)、縦軸:運動量\(p\)」の空間)での「状態の数」をカウントすれば良いです。古典力学では、粒子の位置\(q\)と運動量\(p\)が正確に確定できると仮定しています。量子力学では不確定性原理によって位置\(q\)と運動量\(p\)が以下の範囲でしか決定することができません。p\)に1個の量子状態が見いだせるということだけであります。p\)の面積に1個の状態が存在すると考えれば良いということになります。状態数=全体の面積/最小単位の面積これで状態数を計算すればよいです。絵で書くとこんな感じです(^^)※ここではエネルギー\(H(q,p)\)(ハミルトニアン)と書くことにします。dp\tag{2}\end{align*}となります。3次元(3次元空間)、粒子数N個1次元、1粒子の分配関数をヒントに「3次元空間の粒子数N個」における分配関数への拡張は容易となります。\tag{3}\end{align*}となります。\(N!\)で割っているのは、N個の粒子は同じ粒子として考える必要があるため、粒子の入れ替えに対しては\(N!\)通りあり、そのため状態数としてカウントしすぎている分を考慮して割っているのです。積分の数がとても多いですが、添え字の意味は下記のようになります。(11)式を見ると、ハミルトニアン\(H(q,p)\)がわかれば分配関数\(Z\)がわかるということになります。ハミルトニアンを考えて、分配関数を計算まずは一般的な話をするために、「3次元(空間)のN粒子」について考えることにします。その後に、「3次元(空間)の2原子分子」の分配関数を考える流れで説明していきます。「3次元(空間)、粒子数N個」でのハミルトニアンここでは計算をしやすくするために、粒子にいったんラベル付けして区別しておくようにしておきますが、今考えている粒子は全て同じ粒子であることに注意しておきます。\begin{align*}H({q^{(1)}_{1},q^{(1)}_{2},q^{(1)}_{3},q^{(2)}_{1},q^{(2)}_{2},q^{(2)}_{3},\cdots,p^{(1)}_{1},p^{(1)}_{2},p^{(1)}_{3},p^{(2)}_{1},p^{(2)}_{2},p^{(2)}_{3},\cdots,})\end{align*}のような書き方では、とても長くなってしまうので、以下のように表記します。\begin{align*}H(\{\boldsymbol{q^{i}}\},\{\boldsymbol{p^{i}}\})\end{align*}ベクトル表記は太字:\(\boldsymbol{q^{(i)}}=(q^{(i)}_{1},q^{(i)}_{2},q^{(i)}_{3})\)※\((1,2,3)=(x,y,z)\)頭についている添え字\(\boldsymbol{q^{(i)}}\)は\(i\)番目の粒子(ラベル)各原子の質量を\(m_i\)ハミルトニアンは、\begin{align*}H(\{\boldsymbol{q^{(i)}}\},\{\boldsymbol{p^{(i)}}\})=\sum_{i}\frac{\boldsymbol{|p^{(i)}}|^2}{2m_i}+V(\{\boldsymbol{q^{(i)}}\})\tag{4}\end{align*}となります。(4)式を分配関数\(Z\)に代入して、計算を進めていくことになります。流れは下記のような感じです。上の流れに沿ってまとめていくとこのようになります。T}}d\boldsymbol{q^{(i)}}\bigg)\tag{5}\end{align*}カマキリ(11)式はものすごくややこしい積分に見えるけど計算できる部分もあります。運動量の部分は積分できますよね。k_{B}T}}dp^{(i)}\tag{6}\end{align*}の部分です。これはガウス積分の公式を使います。k_{B}T}\tag{7}\end{align*}となります。T}}d\boldsymbol{q^{(i)}}\bigg)\tag{8}\end{align*}と、すっきりします。まとめ「3次元(空間)、粒子数N個」でのハミルトニアン\begin{align*}H(\{\boldsymbol{q^{(i)}}\},\{\boldsymbol{p^{(i)}}\})=\sum_{i}\frac{\boldsymbol{|p^{(i)}}|^2}{2m_i}+V(\{\boldsymbol{q^{(i)}}\})\tag{4}\end{align*}から、分配関数を計算しました。分配関数\(Z\)を計算することで、物理量の期待値を芋づる式に計算することができるというのが大事なポイントです(^^)/計算できる物理量の期待値の代表例がこちらです。-【理想気体の比熱の温度依存性(2)】分配関数から物理量の期待値が求まる。【理想気体の比熱の温度依存性(1)】内部エネルギーとは何か。【まとめ】比熱の温度依存性について。古典論と量子論から理解する。【理想気体の比熱の温度依存性(4)】古典近似から2原子分子の比熱を求める。-【CAE解析の目的とは?】CAEは実機の代替えなのか?精度を無視してパラメータスタディすることは意味がないのか?【Udemyがお勧め理由5つ】プログラミングを勉強するなら動画学習おすすめ【まとめ】比熱の温度依存性について。古典論と量子論から理解する。【理想気体の比熱の温度依存性(7)】シュレディンガー方程式の極座標表記(2原子分子)から動径方向だけを抽出しようコメントを残すコメントをキャンセルプロフィールカマキリ(^^)大学以上の物理を勉強してブログに書いていきます。大学の専攻は物性理論で、Fortranを使って数値計算をしていました。CAE解析(流体解析)・毎日note更新しています。内容は、「現在勉強中の内容」「日々思ったこと」を書いています。1DCAEの操作方法などを動画にしています。youtube・Qiitaではプログラミング言語の基本的な内容をまとめています。(10)ブログをメールで購読メールアドレスを記入して購読すれば、更新をメールで受信できます。