厚さ1.5μm以下のSnまたはSn合金のめっき層を形成した後に、形成しためっき層に、めっき層材料の降伏応力以上の応力を加える。機能向上を目的としてめっき皮膜が形成される。【0003】めっき皮膜の材料としては、Au、Ag、Cu、Sn、Niなどが挙げられるが、特に低コストで、半田付け性等が良好であることから、Snが多く用いられている。従来、Snを用いためっきでは、Pb(鉛)を含む合金が用いられてきた。近年、環境負荷を軽減する観点から、鉛を添加しないこと(鉛フリー化)が求められ、Sn−Pbの代替として、純Snあるいは、Sn−Cu、Sn−Bi、Sn−AgなどのSn合金のような、Snを主成分とした鉛を含まない材料が使用されるようになっている。鉛フリーのめっきを基材に形成した場合、めっき層からウィスカと呼ばれる針状のSn単結晶の連続体が発生しやすくなる。電子機器の小型化の需要を受け、フラットケーブルやコネクタなどの配線用部品では、多数の電気導体が高密度に配置されているため、場合によっては1mm程度の長さにまで成長するウィスカは、隣接する電気導体間の短絡を引き起こす恐れがある。ウィスカ飛散に起因する短絡障害も懸念されており、ウィスカの発生を抑制するための対策が求められている。【0005】ウィスカの発生および成長のメカニズムは完全には解明されていないが、めっき層中に蓄積された応力が一気に解放されることが原因の1つであるとの考えから、めっき層の内部に応力が蓄積されないようにする、または、めっき層の内部応力を解放することでウィスカの発生を抑制しようとする提案がなされている。本発明者らは、以前、特許文献1に示すように、鉛フリーのめっき層を形成した後、形成しためっき層に冷熱サイクル履歴を与えて、ノジュール状のウィスカを人為的に発生させることにより、内部応力を解放し、針状のウィスカの発生を抑制することを提案した。【0007】ところで、電気配線用のコネクタの電気接続部分に用いられる、SnまたはSn合金を有しためっき層を有するめっき材は、コネクタとしての操作性を確保するために、めっき層の厚さが極めて薄く(厚さ約2μm以下程度)することが望まれる。厚さが2μm以下のように極めて薄いSnまたは鉛を含まないSn合金のめっき層では、細く、長い針状のウィスカが発生しやすいと言われている。自動車や家電の配線用部品として用いられるコネクタにおいては、嵌め合い状態の継続、走行や使用による微振動が加わることにより、めっき層に外部応力が常に加わる状態であり、その外部応力が、蓄積された内部応力に働きかけることによりウィスカの発生および成長を助長すると考えられている。そのようなことから、コネクタの電気接続部分などに使用される厚さが極めて薄いSnまたは鉛を含まないSn合金のめっき層を有するめっき材においては、ウィスカの発生および成長を抑制することはきわめて困難であるといわれている。特許文献2の方法により、ウィスカの発生は抑制できると考えられるが、Snの融点以上の温度に加熱して、1度Snめっき層を溶解させてしまうので、再凝固時に、均一に凝固せず、めっき層表面に凹凸ができることが避けられない。嵌め合い型のコネクタなどでは、めっき層表面の凹凸は、相手材との接触による摩擦により、磨耗して磨耗粉となり、該磨耗粉が酸化したものが電気接続部に接触することにより、導電性不良が生じる恐れがある。本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、表面に凹凸を生じさせることなく、ウィスカの発生を抑制できる、厚さが極めて薄いSnまたはSn合金のめっき層を有するめっき材の製造方法、およびそのめっき材を提供することを目的とする。本発明者は、上記の課題を解決すべく、発明者らが以前に提案した特許文献1に基づいて、ノジュール状のウィスカを人為的に発生させることにより、針状のウィスカの発生を抑制できないかと考え、厚さが極めて薄いSnまたはSn合金のめっき層を形成した後に、めっき層材料の降伏応力以上の応力を与えるような、冷熱サイクル履歴を与えてみた。ノジュール状のウィスカの発生が予想されたが、実際には、ノジュール状のウィスカが生じることはなかった。これは、めっき層の厚さが極めて薄いことにより、Snの結晶粒が成長することができず、結果として、ノジュール状のウィスカを発生させることができなかったと考えられる。【0013】ノジュール状のウィスカを発生させることができなかったので、特許文献1のような内部応力の解放には至らず、針状のウィスカの発生は抑制できないと予測された。冷熱サイクル履歴を与えた後のめっき層を有するめっき材を用いて、それをコネクタの電気接続部分に用いた場合を想定した、持続的にめっき層に外部応力を加える摺動試験を行ってみたころ、驚くべきことに針状のウィスカ、ノジュール状のウィスカなど、ウィスカの発生は見られなかった。【0014】そこで、摺動試験前の冷熱サイクル履歴を与えた後のめっき層表面を電子顕微鏡(SEM)で観察してみたところ、めっき層表面の様子にほとんど大きな変化はなかったが、めっき層表面の金属結晶粒がめっき層形成直後に比べて、若干、粗くなっているものが見られた。これは降伏応力以上の応力をめっき層に加えることにより、めっき層を形成する金属結晶に塑性変形が生じ、それによりめっき層内部から歪みを含まない新しい核が生成され、該核が成長した再結晶が生じたためであると考えられた。歪みを含まない新しい核が成長していく過程および再結晶が成長していく過程において必要なエネルギーとして、めっき層内部に蓄積されていた応力が用いられることにより、めっき層内部に蓄積されていた応力が解放されていたため、摺動試験による持続的な外部応力を加えられても、ウィスカの発生を抑制することができたと考えられた。本発明はこの結果に基づくものであり、本発明によるSnまたはSn合金のめっき層を有するめっき材の製造方法は、母材の表面に厚さ1.5μm以下のSnまたはSn合金のめっき層を有するめっき材の製造方法であって、母材表面に厚さ1.5μm以下のSnまたはSn合金のめっき層を形成する工程と、前記めっき層形成工程の後に、形成しためっき層に、めっき層材料の降伏応力以上の応力を加える工程と、を少なくとも含むことを特徴とするものである。【0016】この製造方法では、SnまたはSn合金のめっき層を形成した後に、めっき層材料の降伏応力以上の応力を加えることにより、再結晶が生じ、内部応力が解放され、結果的にSnまたは鉛を含まないSn合金のめっき層であってもウィスカの発生を抑制することができる。SnまたはSn合金のめっき層は母材に直接形成しても良いし、Cu、Niなどの金属によって母材に予め下地めっきを施し、その下地めっきの上に前記めっきを形成しても良い。上記形成しためっき層にめっき層材料の降伏応力以上の応力を加える方法は、特に限定されず、冷熱サイクル履歴を与える方法や超音波方法などであってもよいが、めっき全体に均一に応力を与えるためには、冷熱サイクル履歴を与える方法が好ましい。その場合、前記冷熱サイクル履歴の最高温度と最低温度の温度差は、次式1で示される温度差ΔT以上とされる。式1:ΔT=a/(α−Mα)/bただし、aはめっき層材料の降伏応力、bはめっき層材料のヤング率、αはめっき層材料の熱膨張係数、Mαは母材の熱膨張係数、である。上記の条件での冷熱サイクルを100〜2000回程度、より好ましくは、500〜1000回程度繰り返し与えることが好ましく、冷熱サイクル1サイクルの時間は、最低温度で5分〜30分、より好ましくは、10分〜30分放置、最高温度で1分〜25分、より好ましくは、5分〜25分放置とすることが好ましい。このような冷熱サイクルを与えることによって、めっき層材料の降伏応力以上の応力をめっき層に加えることができ、再結晶が生じ、内部応力が解放され、結果的にSnまたは鉛を含まないSn合金のめっき層であっても、ウィスカの発生を抑制することができる。【0019】また、本発明では、上記の製造方法で製造されためっき層を有するめっき材も開示する。本発明によるウィスカの発生を抑制することができるめっき層を有するめっき材は、母材の表面に厚さ1.5μm以下のSnまたはSn合金のめっき層を有するめっき材であって、厚さ1.5μm以下のめっき層形成後に、少なくともめっき層部分にめっき層材料の降伏応力以上の応力が加えられることにより、再結晶が生じていることを特徴とする。上記のめっき材は、めっき層の厚さが薄く、表面に凹凸がなく、外部応力が加わる状況下であってもウィスカの発生が抑制できることから、特に電気配線用のコネクタの電気接続部分に用いられることが好適である。本発明によれば、母材の表面に極めて薄い(厚さ1.5μm以下)SnまたはSn合金のめっき層を有するめっき材を製造するに際して、製造工程の1つとして、形成しためっき層にめっき層材料の降伏応力以上の応力を加える工程を加えることにより、ウィスカの発生を抑制しためっき材を得ることができる。【図1】本発明のめっき材の表面を電子顕微鏡(SEM)で撮像した写真である。【図2】本発明の比較例として製造しためっき材の表面を電子顕微鏡(SEM)で撮像した写真である。【図3】摺動試験後の本発明のめっき材と比較例のめっき材の表面を電子顕微鏡(SEM)で撮像した写真である。【0023】[実施例1]1mm×2mm、厚さ0.3mmの大きさの黄銅を試験片として用意した。前記試験片に、まず以下に示す組成のCuめっき液を用いて、液温は25°C、電流密度は3A/dm2の条件で電解めっきを行い、厚さ0.5μmのCu下地めっきを形成した。次に、Cu下地めっき層上に以下に示す組成のSnめっき液を用いて、液温は25°C、電流密度は5A/dm2の条件で電解めっきを行い、厚さ1μmのSnめっきを形成した。次に、めっき層材料の降伏応力以上の応力を加えるために、冷熱サイクル履歴を与えた。ΔT=20×106/(27−19)×10−6/50×109=5050×106/(27−19)×10−6/50×109-=125より、ΔT=50〜125°C以上であればよいので、降伏応力以上の応力を加えるために、ΔTが125°Cとなる、−40°Cに5分放置⇔85°Cに5分放置を1サイクルとする冷熱サイクルを500回繰り返す冷熱サイクル履歴をめっき層に与えた。40cc/L【0024】[実施例2]形成するSnめっき層の厚さを1.5μmとした以外は、実施例1と同様にしてめっき層を形成し、冷熱サイクル履歴を与えた。【0025】[実施例3]Cu下地めっきを形成する工程を省いた以外は、実施例1と同様にしてめっき層を形成し、冷熱サイクル履歴を与えた。【0026】[実施例4]形成するSnめっき層の厚さを1.5μmとした以外は実施例3と同様にしてめっき層を形成し、冷熱サイクル履歴を与えた。【0027】[実施例5]Snめっき層を形成するまでは実施例1と同様にした。降伏応力以上の応力を加えるために、ΔT=60°Cとなる、0°Cに5分放置⇔60°Cに5分放置を1サイクルとする冷熱サイクルを500回繰り返す冷熱サイクル履歴をめっき層に与えた。【0028】[実施例6]形成するSnめっき層の厚さを1.5μmとした以外は実施例5と同様にしてめっき層を形成し、冷熱サイクル履歴を与えた。【0029】[比較例1]実施例1と同様にして、めっき層を形成し、冷熱サイクル履歴は与えなかった。【0030】[比較例2]形成するSnめっき層の厚さを1.5μmとし、実施例1と同様にしてめっき層を形成したが、冷熱サイクル履歴は与えなかった。【0031】[比較例3]形成するSnめっき層の厚さを5μmとし、実施例1と同様にしてめっき層を形成したが、冷熱サイクル履歴は与えなかった。【0032】[比較例4]実施例3と同様にしてめっき層を形成したが、冷熱サイクル履歴は与えなかった。【0033】[比較例5]実施例4と同様にしてめっき層を形成したが、冷熱サイクル履歴は与えなかった。【0034】[比較例6]形成するSnめっき層の厚さを5μmとした以外は、実施例1と同様にしてめっき層を形成し、冷熱サイクル履歴を与えた。【0035】[比較例7]形成するSnめっき層の厚さを5μmとした以外は、実施例5と同様にしてめっき層を形成し、冷熱サイクル履歴を与えた。上記実施例1〜6、比較例1〜7の内容を表1にまとめた。実施例および比較例でできためっき材の表面を電子顕微鏡(SEM)を用いて、観察した。実施例1、2、5、6の様子を図1に、比較例1〜3、6、7の様子を図2に示す。【0038】さらに、実施例1〜6、比較例1〜7でできためっき材をコネクタの電気接続部分に用いた場合を想定して、コネクタ端子との接点形状を模擬した摺動試験を行った。ものはそのままの状態にして200時間保持した。試験後のめっき材の表面を電子顕微鏡(SEM)を用いて、観察し、ウィスカの発生の有無を調べた。実施例1と比較例1の摺動試験後のめっき材表面の様子を図3に示す。摺動試験後のめっき材からのウィスカの発生状況を表2に示す。【0040】[考察]図1の実施例1、2、5、6に示されるように、冷熱サイクル履歴を与えためっき材の表面は、冷熱サイクル履歴を与えていない図2の比較例1や比較例2と比べて、特に大きな変化はないように見られる。−40°Cに5分放置⇔85°Cに5分放置の冷熱サイクル履歴を与えた実施例1、2では、若干、めっき層を形成する金属の結晶粒が粗くなっている。これは、上記したように、降伏応力以上の応力をめっき層に加えることにより、めっき層を形成する金属結晶に塑性変形が生じたので、めっき層内部から歪みを含まない新しい核が生成され、該核が成長した再結晶が生じたものであると考えられる。【0041】また、図2の比較例6、7に示すように、Snのめっき層を厚くし、5μmにすると、発明者らが以前に出願した先行文献1のように、ノジュール状のウィスカ1の発生が見られた。少なくとも、母材に厚さ1.5μm以下のめっき層を形成した場合、めっき層材料の降伏応力以上の応力を与えるような冷熱サイクル履歴を与えたとしても、ノジュール状のウィスカは発生しない、ということである。続けて行った摺動試験の結果では、図3のように、冷熱サイクル履歴を与えなかった比較例1では針状のウィスカ2が発生したのに対して、冷熱サイクル履歴を与えた実施例1ではウィスカの発生は見られなかった。これは、表2に示すように、めっき層の厚さが1.5μmでも同じ傾向を示した。図3においては、3が摺動痕であり、4が磨耗粉である。【0043】また、表2の実施例1と3、実施例2と4の結果より、下地めっきの有無は、摺動試験後のウィスカの発生抑制に影響を与えないことが分かった。実施例1〜6で与えた冷熱サイクル履歴では、上記式1より、めっき層材料の降伏応力以上の応力をめっき層に加えることが分かっているので、以上より、母材表面に厚さ1.5μm以下のSnまたはSn合金のめっき層を形成した後に、形成しためっき層に、めっき層材料の降伏応力以上の応力を加えることによって、ウィスカの発生を抑制できるSnまたはSn合金のめっき層を有するめっき材を製造できることが分かった。前記冷熱サイクル履歴の最高温度と最低温度の温度差が、次式1で示される温度差ΔT以上であることを特徴とする請求項1に記載のSnまたはSn合金めっき層を有するめっき材の製造方法。式1:ΔT=a/(α−Mα)/bただし、aはめっき層材料の降伏応力、bはめっき層材料のヤング率、αはめっき層材料の熱膨張係数、Mαは母材の熱膨張係数、である。厚さ1.5μm以下のめっき層形成後に、少なくともめっき層部分にめっき層材料の降伏応力以上の応力が加えられることにより、再結晶が生じていることを特徴とするSnまたはSn合金のめっき層を有するめっき材。請求項3または4に記載のめっき材が電気接続部分に用いられていることを特徴とする電気配線用コネクタ。ekouhou.net。