2016年3月、第10回声優アワードで新人女優賞を受賞[9]。優秀賞の受賞を発表[10]。入学し[2]、ロシア語を専攻した[3]。その後は声優・タレントとしての仕事と事務所のレッスン、そして学業を両立させる日々を送る[11]。本人曰く「1・2年時は良い成績だったが、3・4年時では単位がギリギリで卒業した」とのこと[12]。10]にて、大学を卒業したことを報告した。高校時代に旧ソ連時代の書記長演説や、旧ソ連国歌に影響を受け[13]、ロシア語学科へ進学。流暢なロシア語を話し、旧ソ連史および旧ソ連軍の兵器についても造詣が深い。亀山郁夫(ロシア文学者)との対談も行っている。初レギュラーであり、初ヒロイン役ともなった『パパのいうことを聞きなさい!』では非常に多くのことを学び、思い入れ深い現場になった、と振り返る。原作者の松智洋、監督の川崎逸朗らは、オーディション時「技術的にはつたなかったけど、空ちゃんだったから」という理由で上坂を抜擢したという[11]。『ガールズ&パンツァー』のノンナ役では特技のロシア語を披露している。第8話でカチューシャ役の金元寿子とともにロシアの歌曲「カチューシャ」を歌唱する場面は日本国外も含めて話題となった[要出典]。尊敬する声優として桃井はるこを挙げている[11][14]。「上坂すみれプロジェクト」と題して、2013年よりスターチャイルドにて音楽活動を行なっている。2013年2月11日(建国記念の日)、ニコファーレで開催された同プロジェクト発表会にて、「革命的ブロードウェイ主義者同盟」の結成が宣言された。同プロジェクトは、上坂が影響を受けた数々のサブカルチャーと並んで、旧ソ連の共産党体制や左翼運動をオマージュした語彙や意匠が多く用いられている。タイアップ曲も多く、『鬼灯の冷徹』、『この美術部には問題がある!』、『アホガール』など自身が出演したアニメのEDに起用されることが多い[要出典]。どれも個性的で不思議な魅力に出会える国」と評している[16]。ロシアとの「運命の出会い」は高校1年生の時、偶然耳にしたソ連国歌「祖国は我らのために」に感銘を受け[13]、ソ連崩壊と生まれた年が1991年だったことにも運命を感じ[17]、以後ロシア研究に没頭する[4]。свидания(ダスヴィダーニヤ、さようなら)」「Спасибо(スパシーバ、ありがとう)」「Хорошо(ハラショー、すばらしい)」「Ура(ウラー、万歳)」といったロシア語表現がファンと共に用いられている[18]。「ロシアの若者の間では日本のポップカルチャーに対する関心が高まっているが、日本におけるロシアの理解は決して進んでいるとは言えない。