ユニット及びICより構成されている。これまでに3種の機種を開発したが、本報では有機微量元素用システムに改良を加え、有機化合物中のハロゲン及び硫黄の高速一斉分析法を検討した。装置面では、キャリヤーガスをアルゴン(ヘリウム)・酸素混合ガスから清浄空気に切り替え、分析コストの低減化を図るとともに、燃焼とクロマト展開時間のスケジュールを調整し、連続測定における分析時間を大幅に短縮した。分析面では、4種ハロゲンと硫黄を含む標準試料(NAC-st4)を開発し、有機検量線法により計5元素(F,Cl,Br,I,S)の検量線は、相関係数(r2)0.999以上を示した。本法は高い感度を示すことから、微量(試料量:1.0~10mg)及びさらに超微量(0.l~1.0mg)試料に適用し、一時間当たり5~6検体を有機元素分析法の許容誤差内(0.3%)で処理することができた。有機化合物の微量元素分析は、熱伝導度法による炭素・水素及び窒素の自動分析(以下CHN分析と略)が主流となり、コンピューター管理の進んだ今日では分析者の操作は試料のはかり取りのみで精密な分析が可能になっている。他のヘテロ元素の精密な分析法も年々重要性を増すにつれ、新しい分析法、例えばイオンクロマトグラフイー(以下ICと略)によるハロゲン及び硫黄の分析にも多くの関心が寄せられている。これらのハロゲン・硫黄元素は、燃焼管中で試料を燃焼し、加熱銀の表面に捕捉する銀吸収法が1950年代から普及し1)、現在もなお日本薬局法2)にも収載されている酸素フラスコ燃焼法3)へと発展した。定量に用いる測定手段と、試料を分解して無機態にする前処理手段とがうまく結び付かないため、自動化に対して大きな障害となっていた。1975年Smallら4)によってIC装置が開発されて以来、種々の技術及び応用に関する検討が行われ、今日では多くの無機イオンを同時に、かつ精度良く分析できるようになった。立場から見ると、これまで困難とされたハロゲンと硫黄の分離定量が可能となり、自動化の可能性は大きく前進した。著者らは、このIC法に着目し、酸素フラスコ燃焼法とIC法とを組み合わせて、有機化合物中のハロゲン及び硫黄の単独あるいは一斉分析法を確立し、永年にわたり日常分析を行ってきた5)—7)。酸素フラスコ燃焼法はフラスコを数多く備えれば一日の処理能力も高いが、多量のろ紙を用いるためろ紙中の塩素及び燃焼によって生じた炭酸水素イオンがクロマトグラムに影響を与える。古くから用いられている燃焼管内で有機試料を燃焼分解する燃焼管法は、前述の問題点はないが、検体の処理能力が低いといった難点がある。それらの状況を考慮し、1990年代にCHN自動分析に用いていた試料分解装置と、オートサンプラー並びにサプレッサー型IC装置を組み合わせて(以下燃焼・ICと略)、分析能率の向上と省力化を図ることを目的に、自動化に関する基礎検討を行い報告した8)。その後、会社を定年退職したのを機会に、小さな企業を設立してハロゲン及び硫黄の自動燃焼分析システムの開発研究を再開した。3種ハロゲン及び硫黄自動燃焼システムを市場に提供した9)10)。システム11)については、その後今日に至るまでその折々に改良を重ねてきた。システムの改良に至る経緯とその成果について報告する。これまで困難とされたヨウ素及び臭素と硫黄の分析では、同一吸収液による酸化・還元反応を実現し、併せて開発した4種ハロゲンと硫黄を含む標準試料を用いた有機検量線法により、5種元素の一斉分析法を確立した。ブランクとして生ずるキャリーオーバーの原因を突き止めてその低減化を行うとともに、低減化に伴い高感度測定が可能になったことから微量分析(1~10mg)とさらに超微量分析(0.1~1.0mg)の2段階試料に適用した。経済性の面では、支燃ガスをヘリウム(アルゴン)・酸素混合ガスから清浄空気に換えることにより大幅にコストダウンすることができた。燃焼とクロマト展開の迅速化により分析時間を大幅に短縮し、日標とした一時間当たり5~6検体の高速分析を実現した。同システムは、ヤナコ機器開発研究所にて製作した試料燃焼炉HNS-15型、吸収ユニットHSU-20型及びオートサンプラTHA-25型より構成されている。ICには東亜ディーケーケー製ICA-2000型を、試料のはかり取りはメトラーウルトラミクロ電子天びんUMX2型を用いた。)と一時的に急速加熱できるフラッシュヒーターを組み合わせることで、純有機物のほかに幅広い試料に対応できるようにした。支燃ガスをヘリウム(アルゴン)・酸素系から清浄空気に換え、流量を1.0Lmin-1と高速流とした。燃焼管の出口側からも清浄空気を導入して燃焼管先端部に燃焼残留物が付着しないよう工夫することにより、キャリオーバーの低減化に努めた。NaHCO3溶液に調製した。30%過酸化水素0.8mL及び同社製ヒドラジンー水和物0.1mLを加えて全量を2.0Lにした。吸収液は、その日ごとに新たに調製した。K0127-2013)に規定された有機検量線法により行った。NAC-stl(C12H802NFCIBrS)、NAC-st2(C12H8O2NFBrIS)及びNAC-st4(C12H7O2NFCIBrIS)を用いた。センターにて選択的な合成法に成功し、再結晶のみで高純度試薬が得られるようになった12)。通常の微量分析(1~10mg)だけでなく超微量分析(0.1~1.0mg)についても同一操作内で適用した。ハロゲン及び硫黄を複数あるいは単独に含む有機試料を白金またはセラミック製ボートにはかり取り、燃焼用オートサンプラーにセットする。試料は自動的にフラッシユヒーター部に導入され、燃焼時間は3~5分。吸収液の移し替え・分析カラムヘの導入・吸収瓶の洗浄及び次の吸収液の充てんを順次自動的に行う。この間に、並行してクロマトグラムの展開が行われ、有機化合物中の4種ハロゲンと硫黄より生成した計5種イオンが9分以内に順次溶出する。IC法は、試料の燃焼分解により生じたガスを吸収液に吸収させ、ICにより測定する方法である。試料中のハロゲン(F,Cl,Br,I)や硫黄は燃焼によリハロゲン化物とハロゲンガスに、硫黄は硫酸と亜硫酸ガスになる。これまで、還元を要する臭素及びヨウ素と酸化を必要とする硫黄の同時分析は困難とされ、個別に測定されていた。そこで、吸収液に少量の過酸化水素(ここでは酸化剤として使用。いずれの反応も化学量論的に進行することを確認した。示す少量の過酸化水素と抱水ヒドラジンを添加した水溶液又は2mM炭酸ナトリウム溶液を目的に合わせて適宜用いた。使用により、これまで永年の分析で困難とされた4種ハロゲンと硫黄の5種元素の一斉分析が可能になり、特許化することができた13)14)。金属など特殊元素を含む試料のハロゲン・硫黄分析に燃焼助剤として酸化タングステン(WO3)が添加されている。酸化タングステンを添加すると燃焼過程で一部タングステン酸を生成し、その保持時間の付近に溶離する他のイオンの分離に影響を及ぼす。その結果、2価陰イオンでは温度上昇に伴う保持時間の変動は僅少であったが、一価のヨウ化物イオンでは吸熱反応により温度上昇に伴い保持時間は大きく減少した。I–及びWO42-イオンが適切な間隔で分離し、9分以内にすべてのイオン種は溶出し、燃焼助剤(WO3)の添加条件においても高速分離が可能であった。燃焼・IC法の高速化及び超微量化を行う上で最も留意すべき点は、キャリヤーガスの汚染及びキャリーオーバー(前の試料が系内に一部残留)による影響が挙げられる。上流側では、洗浄瓶2個を用いてキャリヤーガス中の不純物を吸着及び洗浄により除去した。下流側の燃焼炉の排出口付近の管路に燃焼生成物が付着することにより、ベースラインが顕著に乱れることを具体的に突き止め、燃焼管部への吸着を防ぐためにニードル管の外側からも清浄空気を相当量導入する方法を採用した15)。キャリーオーバーの一斉試験に標準試料のNAC-st4を用いた。この方法によれば、F,Cl.Br.I及びSの計5元素のキャリーオーバー値を一回の測定により把握することができる。