アルカンスルホン酸銅塩として、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などが挙げられる。アルカノールスルホン酸銅塩として、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅などが挙げられる。有機酸銅塩として、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などが挙げられる。選択された1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。選択された1つのカテゴリー内の異なる2種類以上を組み合わせて用いてもよい。銅めっき液の管理の観点からは、1種類の水溶性銅塩を単独で用いることが好ましい。銅めっき液は硫酸を含んでもよい。硫酸の添加量を調整することで、銅めっき液のpHおよび硫酸イオン濃度を調整できる。銅めっき液は一般的にめっき液に添加される添加剤を含む。添加剤として、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分などが挙げられる。添加剤として、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分などから選択された1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。【0025】レベラー成分は窒素を含有するアミンなどで構成される。レベラー成分として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヤヌス・グリーンBなどが挙げられる。ポリマー成分として、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体から選択された1種類を単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。ブライトナー成分として、特に限定されないが、ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィド(略称SPS)、3−メルカプトプロパン−1−スルホン酸(略称MPS)などから選択された1種類を単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。塩素成分として、特に限定されないが、塩酸、塩化ナトリウムなどから選択された1種類を単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。銅めっき液の各成分の含有量は任意に選択できる。銅めっき液は硫酸銅を60〜280g/L、硫酸を20〜250g/L含有することが好ましい。すれば、銅めっき被膜20を十分な速度で成膜できる。銅めっき液はレベラー成分を0.5〜50mg/L含有することが好ましい。すれば、突起を抑制し平坦な銅めっき被膜20を形成できる。銅めっき液はポリマー成分を10〜1,500mg/L含有することが好ましい。すれば、基材10端部への電流集中を緩和し均一な銅めっき被膜20を形成できる。銅めっき液はブライトナー成分を0.2〜16mg/L含有することが好ましい。すれば、析出結晶を微細化し銅めっき被膜20の表面を平滑にできる。銅めっき液は塩素成分を20〜80mg/L含有することが好ましい。すれば、異常析出を抑制できる。銅めっき液が塩素成分を含むことで、形成された銅めっき被膜20に不純物として塩素が含まれる。銅めっき液の温度は20〜35°Cが好ましい。めっき槽40内の銅めっき液を撹拌することが好ましい。銅めっき液を撹拌する手段は、特に限定されないが、噴流を利用した手段を用いることができる。ノズルから噴出させた銅めっき液を基材10に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌できる。【0028】めっき槽40の内部には、基材10の搬送方向に沿って複数のアノード41が配置されている。基材10を把持するクランプ34はカソードとしての機能も有する。アノード41とクランプ34(カソード)との間に電流を流すことで、基材10の表面に銅めっき被膜20を成膜できる。【0029】なお、図3に示すめっき槽40には、基材10の表裏両側にアノード41が配置されている。したがって、ベースフィルム11の両面に金属層12が形成された基材10を用いれば、基材10の両面に銅めっき被膜20を成膜できる。【0030】めっき槽40の内部に配置された複数のアノード41は、それぞれに整流器が接続されている。したがって、アノード41ごとに異なる電流密度となるように設定できる。本実施形態では、めっき槽40の内部が基材10の搬送方向に沿って、複数の区域に区分されている。各区域は一または複数の連続するアノード41が配置された領域に対応する。各区域は低電流密度区域LZまたは高電流密度区域HZである。低電流密度区域LZでは電流密度がゼロか比較的低い「低電流密度」に設定されており、基材10に対して低電流密度での電解めっきを行なう。高電流密度区域HZでは電流密度が低電流密度よりも高い「高電流密度」に設定されており、基材10に対して高電流密度での電解めっきを行なう。【0032】ここで、低電流密度区域LZにおける電流密度(低電流密度)を0〜0.29A/dm2に設定することが好ましい。高電流密度区域HZにおける電流密度(高電流密度)を0.3〜10A/dm2に設定することが好ましい。低電流密度区域LZと高電流密度区域HZとは基材10の搬送方向に沿って交互に設けられている。低電流密度区域LZの数は1つでもよいし、複数でもよい。高電流密度区域HZの数は1つでもよいし、複数でもよい。基材10の搬送方向を基準として、最も上流の区域が低電流密度区域LZであってもよいし、高電流密度区域HZであってもよい。下流の区域が低電流密度区域LZであってもよいし、高電流密度区域HZであってもよい。【0034】めっき槽40に複数の低電流密度区域LZが配置される場合、複数の低電流密度区域LZにおける電流密度は同じでもよいし、異なってもよい。めっき槽40に複数の高電流密度区域HZが配置される場合、複数の高電流密度区域HZにおける電流密度は同じでもよいし、異なってもよい。高電流密度区域HZにおける電流密度は、基材10の搬送方向の下流側に向かって、段階的に上昇するよう設定することが好ましい。基材10は、低電流密度区域LZと高電流密度区域HZとを交互に通過しながら、電解めっきされる。めっき槽40では基材10に対して、低電流密度での電解めっきと、高電流密度での電解めっきとを交互に繰り返し行なう。これにより、銅めっき被膜20が成膜される。【0036】このような方法により形成された銅めっき被膜20は、図1に示すように、異なる電流密度での電解めっきにより形成された複数の層が積層された構造となる。具体的には、銅めっき被膜20は高塩素濃度層21と低塩素濃度層22とが、厚さ方向に交互に積層された構造を有する。ここで、高塩素濃度層21は低電流密度での電解めっきにより形成され、相対的に塩素濃度が高い。低塩素濃度層22は高電流密度での電解めっきにより形成され、相対的に塩素濃度が低い。これは、電解めっきにおける電流密度が低いほど、銅めっき液の添加剤がめっき被膜に取り込まれやすくなるためであると推測される。高塩素濃度層21および低塩素濃度層22の配置は、めっき槽40における低電流密度区域LZおよび高電流密度区域HZの配置に依存する。高塩素濃度層21の数は1つでもよいし、複数でもよい。低塩素濃度層22の数は1つでもよいし、複数でもよい。基材10の表面(金属層12の表面)に直接積層される層が高塩素濃度層21であってもよいし、低塩素濃度層22であってもよい。銅めっき被膜20の表面(基材10と反対側の面)に表れる層が高塩素濃度層21であってもよいし、低塩素濃度層22であってもよい。Spectrometry)によって測定できる。高塩素濃度層21の二次イオン質量分析法により測定した塩素濃度は1×1019atoms/cm3以上であることが好ましい。低塩素濃度層22の二次イオン質量分析法により測定した塩素濃度は1×1019atoms/cm3未満であることが好ましい。一般に、銅めっき被膜20の結晶粒はめっき処理後の再結晶の進行にともない、徐々に大きくなる。これに対して本実施形態の銅めっき被膜20においては、高塩素濃度層21により応力緩和が分断され、再結晶の進行が抑制される。そのため、銅めっき被膜20の結晶粒を微細なまま維持できる。具体的には、結晶粒の平均粒子径を300nm以下に維持できる。【0040】なお、銅めっき被膜20は塩素以外の不純物、例えば、銅めっき液の添加剤に由来する炭素、酸素、硫黄などを含んでもよい。【0041】つぎに、実施例を説明する。(実施例1)つぎの手順で、基材を準備した。Upilex−35SGAV1)を用意した。ベースフィルムをマグネトロンスパッタリング装置にセットした。マグネトロンスパッタリング装置内にはニッケルクロム合金ターゲットと銅ターゲットとが設置されている。ニッケルクロム合金ターゲットの組成はCrが20質量%、Niが80質量%である。真空雰囲気下で、ベースフィルムの片面に、厚さ25nmのニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成し、その上に厚さ100nmの銅薄膜層を形成した。【0042】つぎに、銅めっき液を調整した。銅めっき液は硫酸銅を120g/L、硫酸を70g/L、レベラー成分を20mg/L、ポリマー成分を1,100mg/L、ブライトナー成分を16mg/L、塩素成分を50mg/L含有する。PAS−A―5)を用いた。ユニルーブ50MB−11)を用いた。GmbH社製の試薬)を用いた。35%塩酸)を用いた。前記銅めっき液が貯留されためっき槽に基材を供給した。電解めっきにより基材の片面に厚さ2.0μmの銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得た。ここで、銅めっき液の温度を31°Cとした。電解めっきの間、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材の表面に対して略垂直に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌した。電解めっきにおいて、空送期間が11回含まれるように電流密度を変化させた。0.0A/dm2で電解めっきを行なう期間を意味する。空送期間以外における電流密度(高電流密度)は1.2A/dm2とした。【0045】(実施例2)実施例1と同様の手順で銅張積層板を得た。電解めっきにおいて、空送期間が7回含まれるように電流密度を変化させた。その余の条件は実施例1と同様である。【0046】(比較例1)実施例1と同様の手順で銅張積層板を得た。電解めっきにおいて、電流密度を3.2A/dm2とし、空送期間を設けなかった。その余の条件は実施例1と同様である。【0047】(比較例2)実施例1と同様の手順で銅張積層板を得た。電解めっきにおいて、電流密度を0.33A/dm2とし、空送期間を設けなかった。その余の条件は実施例1と同様である。【0048】(塩素濃度測定)実施例1、2および比較例1、2で得られた銅張積層板に対して、銅めっき被膜の塩素濃度を測定した。測定は二次イオン質量分析法によって行なった。ADEPT−1010)を用いた。測定条件は、一次イオン種をCs+、一次加速電圧を5.0kV、検出領域を96×96μmとした。本明細書における塩素濃度の値は、前記条件で測定した値を基準とする。図4(A)に実施例1で得られた銅張積層板の測定結果を示す。図4(B)に実施例2で得られた銅張積層板の測定結果を示す。図5(A)に比較例1で得られた銅張積層板の測定結果を示す。図5(B)に比較例2で得られた銅張積層板の測定結果を示す。各グラフの横軸は銅めっき被膜の厚さ方向の位置である。0.0μmが銅薄膜層側の面、2.0μmが表面である。縦軸は塩素濃度である。図4(A)のグラフから分かるように、実施例1では、銅めっき被膜の厚さ方向の塩素濃度分布が周期的な10個のピークを有する分布となっている。0.2μm付近のピークは最初の2回の空送期間に対応する。残りの9個のピークはそれに続く9回の空送期間に対応する。各ピークの塩素濃度は1×1019atoms/cm3以上である。ピーク間の下限は1×1019atoms/cm3未満である。したがって、この銅めっき被膜は高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された構成といえる。この銅めっき被膜は高塩素濃度層を10層含んでいるといえる。図4(B)のグラフから分かるように、実施例2では、銅めっき被膜の厚さ方向の塩素濃度分布が周期的な6個のピークを有する分布となっている。0.2μm付近のピークは最初の2回の空送期間に対応する。残りの5個のピークはそれに続く5回の空送期間に対応する。各ピークの塩素濃度は1×1019atoms/cm3以上である。ピーク間の下限は1×1019atoms/cm3未満である。したがって、この銅めっき被膜は高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された構成といえる。この銅めっき被膜は高塩素濃度層を6層含んでいるといえる。図5(A)のグラフから分かるように、比較例1では、銅めっき被膜の厚さ方向の全体に渡って塩素濃度が低い。具体的には、塩素濃度が全体に渡って1×1019atoms/cm3未満である。したがって、この銅めっき被膜は高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された構成を有していない。図5(B)のグラフから分かるように、比較例2では、比較例1に比べて、銅めっき被膜の厚さ方向の全体に渡って塩素濃度が高い。この銅めっき被膜は高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された構成を有していないが、全体に渡って高濃度で塩素を含んでいる。【0054】(結晶粒)実施例1、2および比較例1、2で得られた銅張積層板について、めっき処理から7日経過後に断面を観察した。図6(A)に実施例1の断面のSEM画像を示す。図6(B)に実施例2の断面のSEM画像を示す。図7(A)に比較例1の断面のSEM画像を示す。図7(B)に比較例2の断面のSEM画像を示す。これらのSEM画像より、実施例1、2は比較例1、2に比べて、銅めっき被膜の結晶粒が微細であることが分かる。各SEM画像を用いて、銅めっき被膜の結晶粒の平均粒子径を求めた。その手順はつぎの通りである。SEM画像を画像処理して銅めっき被膜に含まれる結晶粒のそれぞれを識別する。つぎに、各結晶粒の面積から円相当の直径を求める。つぎに、算出された直径の度数分布を求める。ここで、級数を10nm刻みで分割し、各級における個数頻度を求める。つぎに、各級の直径を面積に換算し、面積に個数頻度を乗算して面積頻度を求める。求められた面積頻度から平均粒子径を求める。【0056】その結果を表1に示す。実施例1、2は比較例1、2に比べて、結晶粒の平均粒子径が小さいことが確認された。実施例1、2において結晶粒が小さいのは、銅めっき被膜が高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された構成を有するためであると考えられる。銅めっき被膜に高塩素濃度層が含まれることで再結晶の進行が抑制され、結晶粒を微細なまま維持できると推測される。実施例1は実施例2に比べて結晶粒の平均粒子径が小さい。実施例1の銅めっき被膜は高塩素濃度層を10層含んでおり、実施例2の銅めっき被膜は高塩素濃度層を6層含んでいる。このことから、銅めっき被膜に含まれる高塩素濃度層の数が多いほど、結晶粒の平均粒子径が小さくなるといえる。【0058】(表面粗さ)実施例1、2および比較例1、2で得られた銅張積層板に対して、化学研磨前の銅めっき被膜の表面粗さを測定した。ここで、表面積比の測定にはキーエンス社製レーザー顕微鏡VK−9510を用いた。70×93μmの測定エリアの測定表面積から表面積比を求めた。【0059】その結果を表1に示す。化学研磨前の表面粗さは、実施例1、2および比較例1でほぼ同一である。比較例2は実施例1、2および比較例1に比べて、表面が若干粗い。【0060】つぎに、各銅張積層板に対して化学研磨を行なった。化学研磨液として硫酸と過酸化水素とを主成分とした液(三菱ガス化学株式会社製CPE−750を10倍に希釈した液)を用いた。厚さ2μmの銅めっき被膜を0.5μmまで減膜した。化学研磨の後、銅めっき被膜の表面粗さを測定した。【0061】その結果を表1に示す。実施例1、2では化学研磨の前後で表面粗さにほとんど変化がないことが分かる。比較例1、2では化学研磨後の銅めっき被膜の表面が粗くなっていることが分かる。実施例1、2は比較例1、2に比べて化学研磨後の銅めっき被膜の表面が滑らかであることが確認できる。各銅張積層板に対して化学研磨後の銅めっき被膜の表面を観察した。図8(A)は実施例1のSEM画像である。図8(B)は実施例2のSEM画像である。図9(A)は比較例1のSEM画像である。図9(B)は比較例2のSEM画像である。これらのSEM画像からも、実施例1、2は比較例1、2に比べて化学研磨後の銅めっき被膜の表面が滑らかであることが分かる。表1から分かるように、銅めっき被膜の結晶粒の平均粒子径が251nmである実施例2では化学研磨後の銅めっき被膜の表面が滑らかであるといえる。銅めっき被膜の結晶粒の平均粒子径が376nmである比較例2では化学研磨後の銅めっき被膜の表面が粗い。このことから、銅めっき被膜の結晶粒の平均粒子径が300nm以下であれば、化学研磨後の銅めっき被膜の表面を滑らかにできると考えられる。Reserved.9。