X線回折では波長のわかっているX線を使って結晶の格子間隔を求めていましたが、その逆に、格子間隔のわかっている結晶を使って、X線の波長を求めるわけです。図8はWDSの概要を示したものです。試料から出て来たX線を分光用の結晶に入れ、回折して来るX線を検出器で捕まえます。波長が長いほど大きな角度で回折しますから、これによって波長ごとのX線強度が求められるのです。いろいろな元素から出るX線の波長は0.01nm〜数nmの範囲にわたっており、一種類の結晶で全部をカバーするのは難しいので、普通は格子間隔の違う数種類の分光結晶を使い分けています。WDXによるX線分光法WDXはEDXと比べて分解能が高いのが特徴で、X線波長がちょっとだけ違う元素もきっちり見分けられます。その反面、装置がどうしても大きくなりますから、SEMなどに付属させるというわけには行かず、精密な分析を目的としたEPMA専用機や、高級な蛍光X線分析装置に搭載されています。このような使い分けがあるので、一般的にはEPMAと言えば検出器はWDX、というのが常識になっています。原理的に考えれば、検出器としてEDXを搭載したEPMAというのがあってもおかしくはありません(SEMにEDXを付属させた装置などは、まさにこれです)。EDXとEPMAを対比した話を耳にしますが、厳密に言えばEDXに対比されるのはWDXであって、EPMAではないのです。電子を叩き出した後の空席に別の電子が落ち込む時に出るX線を対象にするのがX線分光でしたが、叩き出された電子そのもの(光電子)も、当然、分析対象になり得ます。これが光電子分光です(光ではない電子に対して「分光」というのも妙な感じがしますが、エネルギーの違いを分析する手法である「Spectroscopy」または「Spectrometry」に「分光」という日本語を当ててしまったので仕方ありません)。XPS)と呼ばれます。Analysis)とも呼ばれます。物理系の人はXPS、化学系の人はESCAという呼び方をすることが多いようです。X線はそこそこ奥まで入り込みますが、分析対象となる光電子の方がごく浅いところからしか脱出できませんので、UPSもXPSも表面から数nmレベルの情報だけを取り出す最表面分析の手法です。図6の説明では、単に電子のエネルギーが高い、低い、という言い方をしましたが、ここではもう少し詳しく電子のエネルギーを見ておきましょう。マイナスの電荷を持った電子はプラスの電荷を持った中心の原子核に引っ張られ、束縛されています。エネルギーで言うと、外を自由に飛び回る状態と比べてエネルギーが低く安定になっており、ちょうど井戸の中に収まっているような状態です。原子核に近いほどエネルギーは低く、井戸の奥深くにいることになります。ここに紫外線やX線を当てると、図9に示すように、そのエネルギーをもらった電子が井戸の外に飛び出すのです。エネルギーの大きいX線は井戸の深いところの電子も叩き出すことができますが、エネルギーの小さい紫外線はもっぱら井戸の浅いところの電子を叩き出すことになります。外に出た光電子は、初めの紫外線やX線のエネルギーから、井戸を登るのに使った分を差し引いた残りのエネルギーを持っています。井戸の深いところから飛び出した光電子ほど多くのエネルギーを消費していますので、残ったエネルギーは小さく、ノロノロと飛ぶことになります。いうことは、逆に飛び出した光電子のエネルギーを測ってやれば、その電子が元々どのくらいの深さにいたのかがわかるということを意味します。光電子のエネルギー分布は、そのまま井戸の中の電子のエネルギー分布に対応するのです。井戸の深いところと浅いところでは電子の分布状態はかなり違っていて、深いところではエネルギーが飛び飛びになっていますが、浅いところでは隣近所の原子どうしで混じり合ってエネルギーの間隔が狭く(ほとんど連続に)なっています。そのため、図にも示しているように、XPSでは飛び飛びのエネルギー分布が、またUPSでは連続的なエネルギー分布が見られるのが普通です。XPSで観測される飛び飛びのエネルギー分布は原子中の電子状態そのものですから原子の種類を特定するのに有効です(多少は周りの影響も受けるので、原子の状態分析にも使えます)。UPSは、原子と言うよりも原子が集まった物質の電子の出し易さ(電子を出すのに必要なエネルギーを「仕事関数」と言います)を調べるのに使われます。(注):XPSやUPSでは測定結果を表示するのに光電子のエネルギーをそのまま使わないで、初めにぶつけたエネルギーから飛び出した光電子のエネルギーを差し引いた値で表示するのが普通です。これは井戸を登るのに消費したエネルギー、つまり元の電子が収まっていた深さに対応し、電子が原子核に引き付けられていた程度を表すという意味で「結合エネルギー」と呼ばれています。光電子分光の装置は、およそ図10のような形をしています。目立つのは半球形の、お椀を伏せたような形の部分で、これが静電半球と呼ばれる光電子のエネルギーを分析する道具です。光電子分光の装置X線と違って電子線は真空中でないとまともに飛びません。光電子分光では電子のエネルギー、つまり速さを問題にしますから、空気の分子にぶつかって乱されるようなことがあっては困ります。そこで、装置の中はかなりハイレベルの真空状態になっており、その中に置いた試料に紫外線やX線をぶつけ、飛び出して来る光電子を静電半球に導いて分析するようになっています。静電半球は大きさの違う2つのお椀を重ねたような構造で、内側がプラス、外側がマイナスになるように電圧がかかっています。ここに入って来た光電子は電場に引っ張られて進路が曲がるのですが、エネルギーの大きい(速い)光電子は曲がりきれずに外側の壁にぶつかり、エネルギーの小さい(遅い)光電子は曲がりすぎて内側の壁にぶつかりますから、ちょうどよいエネルギーを持った電子だけが静電半球を通り抜けて、反対側の検出器まで届きます。このようにして、特定のエネルギーを持った光電子だけを選び出すことができるのです。いろいろなエネルギーを持った光電子を測定するには、静電半球にかける電圧を少しずつ変えて測って行けばよいのですが、実際には、静電半球の電圧は固定し、代わりに入口に設けた装置で光電子の速度を落とす方法が一般的です。どの程度減速すれば光電子が静電半球を通り抜けるようになるか、ということを調べて、元の光電子のエネルギーを判定するわけです。XPSなどで電子が叩き出された後にできた空席はどうなるでしょうか。図6の蛍光X線で説明したように、高いところの電子が空席を埋めるために落ちて来ます。この時に余ったエネルギーをX線として放出するのが蛍光X線でした。ところが、X線が出る代わりに、余ったエネルギーをもらって別の電子が飛び出す場合があます。これを、発見者の名前を取って「オージエ電子」と呼びます(図11)。放出の仕組みからわかるように、オージエ電子のエネルギーは初めのX線のエネルギーとは関係ありません。完全に原子内部の電子のエネルギー状態だけで決まります。このオージエ電子を分析すれば、原子の種類やその状態が特定できるのです。外から来た強いX線などで直接に叩き出された電子と違って、オージエ電子のエネルギー源は同じ原子内での電子の飛び降りですから、XPSで捕まる電子のエネルギーと比べてオージエ電子のエネルギーは小さめです。実際にXPSの測定結果をよく見てみると、エネルギーの低い領域(先のXPS的な表示方法で言えば、結合エネルギーの大きい領域)にオージエ電子を見つけることができる場合があります。XPSの装置でオージエ電子も観測できる、ということです。それならばXPSの延長で済ませてしまえばよさそうですが、実はAESには非常に大きな利点があります。それは、初めの刺激としてX線ではなく電子線も使うことができる、ということです。普通の光電子分光で紫外線やX線の代わりに電子線を使おうとすると、叩き出された電子と、初めにぶつけた電子の跳ね返りとが混ざってしまい、分析ができなくなってしまいます。ところがオージエ電子はエネルギーが小さいので、ぶつけた電子線と重なることなく分析ができるのです。それでは、X線ではなく電子線を刺激に使う利点は何でしょうか。これはちょうど、蛍光X線分析とEPMAとの違いに相当します。電子線はX線と比べて非常に小さくビームを絞ることができ、0.1mmがせいぜいのXPSと比べて2桁小さいμmレベル、さらに特殊な装置ならばもう1桁小さい領域にまで絞った分析が可能なのです。これを活かして、半導体の回路などの微細な構造体の分析などに活躍しています。電子を検出する分析法としては電子顕微鏡(TEM,SEM)もありますが、これらについては電子顕微鏡の話やSEMの話で詳細に説明していますので、ここでは省略します。SIM)というのもあります。大きなイオンは電子のようには試料の中に侵入できませんから、表面の原子一層分ぐらいの情報が得られることになります。普通は独立した装置ではなくて、電子顕微鏡の試料作りに使われる収束イオンビーム装置に二次電子検出器を付属させた形で使われます。分析法の紹介の最後は、イオンを検出する方法です。仕組みは単純で、試料に酸素やアルゴン、セシウムなどのイオンをぶつけて、試料表面から叩き出される物質のうちイオン化しているもの(二次イオン)を検出し、試料の組成を調べるのです。走査型電子顕微鏡(SEM)の電子をイオンに置き換えた形ですね。SIMS)」と呼ばれます。質量分析にはいくつかの方法がありますが、代表的なのは、XPSの静電半球と同じように、飛んで来たイオンに電場や磁場をかけて進路を曲げ、条件に合ったイオンだけを通過させる、というものです。電場や磁場から加わる力はイオンの電荷によって決まりますから、電荷の大きさが同じならば重い方が曲がりにくい、ということを利用して、イオンを重さごとに分けて分析するのです。SIMSでは刺激も応答も、電子と比べてはるかに大きなイオンですから、本当に一番表面にある原子しか関係しない、最表面分析法です。原子から副次的に発生する電子やX線ではなくて、原子そのものを直接に捕まえますから、感度が非常に高いのが特徴で、他の表面分析法で検出できる限界の濃度はせいぜい0.1%というところですが、SIMSではppm〜ppbレベルの微量成分も検出できるのです。光電子分光などが苦手とする水素やリチウムなどの軽い元素も分析できますし、分析領域も、オージエ電子分光には及びませんが数μm程度に絞れるなど、いろいろな特徴を持っています(図12)。SIMSこのように表面分析法としていいことずくめのようなSIMSですが、欠点は表面を破壊してしまうことです。表面の原子そのものを叩き出しているのですから、これは仕方ありません。これを逆に利用して試料を掘り進みながら分析して行くことができます。時間と共にどんどん深いところの情報が出て来るようになりますから、試料の組成を立体的に見ることができるのです。(他の分析方法でも、イオンをぶつけて試料を掘りながら分析できるようになっている装置もあります)不感時間という妙なもの電磁波にしろ電子にしろイオンにしろ、これらのエネルギーの粒は最後は何らかの検出器に受けて量を測る必要があります。検出方式にはいろいろなものがありますが、基本的にはEDXのところで説明したように、エネルギーの粒が飛び込むたびに信号がピッ、ピッと出るようになっています。この時、検出器には何らかの変化が起こっているのですが(だからこそ信号が出るのです)、次々に飛び込んでくる粒を検出するには、そのたびにちゃんと元の状態に戻っていなければなりません。ないと変化が蓄積して、同じ感度で検出を続けることができなくなってしまいます。ところが実際には、検出器の状態は一瞬で元に戻るわけではありません。元の状態に戻るには一定の時間が必要で、その間は粒が飛んで来ても反応できない「死んだ」状態になるのです。Time)」と呼びます。検出するには、不感時間などはない方がいいように思えます。それなのにEDXのマニュアルなどには、たいてい「不感時間が20〜30%になるように調節しなさい」というようなことが書いてあります。2割、3割の時間は検出不能の「死んだ」状態にしろとは、少々妙な話ですね。これはどういうことでしょうか。エネルギーの粒が一個飛び込んで信号が出た後、検出器が元の状態に回復するまでに0.01秒かかるとしましょう。1秒間に40個の粒が飛び込むような条件で測定した場合、不感時間のトータルは0.4秒(つまり不感時間40%)ですから、この検出器が実際に活動しているのは残りの0.6秒だけです。単純計算すると、この状況で検出できる粒は、検出器が生きている0.6秒の間に飛び込んで来た24個だけで、残りの16個は数え損ねてしまう、ということになります。次に(例えばEPMAの照射電子線を弱くするなどして)1秒間に検出器に飛び込む粒の数を20個に減らしてみましょう。すると確かに不感時間は0.2秒に減るのですが、粒の数が全部で20個しかありませんから、検出できる粒はその8割で16個となり、装置の感度としては落ちてしまいます。それでは逆に検出器に飛び込む粒の数を毎秒80個まで増やすとどうなるでしょうか。今度は不感時間が0.8秒もありますから、結局は全体の8割を数え損ねてしまい、やはり16個しか検出できないのです。この様子を図13にグラフで表しました。(なお、ここでは飛び込んだ全ての粒が全く同じ不感時間を発生させるという単純なモデルで考えました。この他の考え方として、不感時間中に飛び込んだ粒は新たな不感時間を発生させないとするモデルや、その中間のモデルなどいろいろあり、グラフの形も少し違って来ます。どのモデルが実際とよく合うかは、その時々の状況によります。左の方では粒の絶対数が少ないことが、また右の方では不感時間が長くなって数え損ねが増えたことが影響して、検出される粒の数が減ってしまっています。真中あたりの条件の時に、最も多くの粒が観測できるのです。それでは、いつもこの真中あたりの条件で測ればよいかというと、そうでもない、というのがややこしいところです。真中附近は検出される粒が多くて、確かに検出感度は最大です。全体の半分ぐらいは不感時間ですから、実際に検出器に飛び込んで来ている粒の半分程度しか検出できていません。量に関する情報がウソになるのです(もちろん、さらに右側の領域ではもっと大ウソになります)。真中附近はグラフの傾斜がなだらかなので、検出器に飛び込む粒の数が少々変化しても(言い換えれば不感時間が少々変化しても)、実際に検出される粒の数はほとんど変わらない、という問題も発生します。要するに、量の変化に鈍感なのです。これに対して、グラフの左の方では、飛び込む粒子数、つまり不感時間の変化に応じて検出される粒子数が大きく変わりますから、量の変化を敏感に感じ取ることができます。量の変化に敏感なのは、言うまでもなく、グラフの傾斜が最も急な左端の点、ということになります。以上のように、真中附近の条件は、或る成分があるかどうかだけを感度を目一杯上げて判定するような時には都合がよいのですが、量についての情報も欲しい場合(普通はそうです)には具合が悪いのです。いって左端の条件ではあまりに感度が低すぎますから、感度もそこそこ、量を測る目的もそこそこ果たせる、不感時間20〜40%あたりがよく使われるのです。(検出器自体の感度が非常に高く、精密に量を測る必要がある場合には、不感時間がほとんどない左端に近い条件も使われます。)表面分析のポイントこれまで表面分析の方法についていろいろと書いてきましたが、表面分析に限らず、分析を成功させるポイントは、「何を調べたいのか」をはっきりさせた上で、最適な分析手段を選ぶことにある、と私は思っています。分析対象はおよそどんなものなのか、その組成を調べたいのか、構造を調べたいのか、表面からどのくらいの深さまでの情報が知りたいのか、といったことをできるだけはっきりさせ、その他の条件(試料の大きさは?、破壊してもよいのか非破壊で調べなければならないのか?、真空にしても大丈夫か?、などなど)を考慮して、どんな方法で分析するかを決めるのです。これが正確にできたらほとんど成功したようなもので、後はお金さえ出せば(一種類の測定だけでは不十分かもしれませんが)とりあえずは望みの結果が得られるはずです。分析の達人というのは、この手法の選択が適切にできる人なのだと思います。hr-inoueホーム。