宇宙空間のようなよくわからないものは別にして、物には必ず「端」があり、「表面」があります。いろいろな意味で、「表面」は内部とは違っています。物の形というのは表面の形のことです。中が空洞であろうがアンコが詰まっていようが、形そのものには関係ありません。形を決めるのは表面です。次に、内部にある原子や分子は同じ仲間に囲まれていますが、表面の原子や分子は半分が別の物に接していますから、エネルギーが高い、不安定な状態になっています。他の原子や分子と接している方が安定ならば、半分と言わず、周囲全部を他の分子で取り囲んでもらった方が得なので、元の物体に留まっていないで、別の側に溶け出してしまうはずです(こうなると2つの物は分離していられなくなりますから、表面はなくなってしまいます)。表面は様々な変化を起こす基点になります。その物体を代表して外部と接しているのですから、外からの攻撃を受けるのも、外へ働きかけるのも、全て表面の担当です。このように、外から見た時のその物体のとりあえずの性質を決めるのは表面なのです。表面の性質は、物が小さくなればなるほど、薄くなればなるほど、その重要度を増します。言うまでもないことですが、小さくなるほど表面の割合が大きくなるからです。図1に、1cm角の立方体を分割して行った時の表面積の変化を示しました。青線はタテ、ヨコ、高さ方向に等分に分割した場合、赤線は薄くスライスして行った場合です。図では縦軸、横軸共に対数目盛りで表示していますが、普通に目盛った場合には、どちらも完全な直線になります。分割を進めると急激に面積が増えることを期待していたかもしれませんが、実際には一辺の長さが半分になっても面積は2倍にしかなりません。言え、角砂糖程度の大きさのものが、1万分割して一辺1μmになるとタタミ四畳分の6m2(スライス型でも2m2)になり、そのさらに1000分の1の1nmまで分割すると1ha(ヘクタール)に迫るレベルになるわけですから、なかなか大したものです。1辺1nmとなると数十個分の原子の大きさしかありませんから、全体の七割ほどの原子は表面に出ていることになります。ほとんど表面ばかり、という状態なのです。粉状の物質の特徴を表すのに1g当たりの表面積(比表面積)というのが出て来ますが、例えば密度が3g/cm3ぐらい(普通の石ころはこんなものです)の物質の場合、大ざっぱに言って大きさ1μmの粒子であれば1g当たりの表面積は2m2程度と覚えておけばよいでしょう。ちなみに、普通の人が粉末を指先で触ってザラザラした感触がする場合の粒子の大きさは最小10μmぐらいと言われていますから、ザラザラ感がないスベスベした感触の粉は10μmよりも小さく、m2級の比表面積を持っていることになります。ここで言う「表情」というのは、もちろん色や形だけを指すものではありません。ミクロな原子・分子の種類や配列、化学的な状態、外部からの他の物質の吸着なども含んだもので、それらをどうやって分析するか、ということです。表面分析に限らず、何かを分析しようとすれば、試料から出て来る何らかの信号を捕まえることが必要です。信号を出すにはエネルギーが必要ですが、残念ながら生物以外では自発的に信号を出すようなものはほとんどありません。自分で壊れて放射線を出す放射性元素などが唯一の例外でしょうか。そこで、試料から信号を出させるには、外から刺激(エネルギー)を与えてやる必要があります。何かでつついて応答を見る、ということです。この「何でつつくか」、ということと、そこから出て来る「どんな応答を見るか」、ということで、いろいろな分析方法が出てくるわけです。このような観点から、代表的な表面分析の方法をまとめたのが下の表です。分析手法の種類はこんなものではありませんが、とりあえず、こういう見方もできるという例として見てください。刺激として与えるものがどの程度の深さまで侵入するか、ということと、応答として出て来る信号がどの程度の深さから脱出可能か、ということで、その方法で分析できる表面からの深さが決まります。一般的に言って、透過力の強いX線はかなり奥まで侵入しますし、かなり奥からも出て来ることができますが、電子線やイオン線はごく浅いところの情報しか拾いません。紫外線や可視光線は(相手の物質にもよりますが)表面附近のみ、一方、赤外線はやや深いところの情報も運んで来ることが多い、と考えてよいでしょう。表に挙げたものの他に、ガンマ線を用いるメスバウアー分光や、中性子線を使った回折法、赤外線の吸収を熱膨張に伴う振動(つまり「音」)として捕らえる光音響分光などもあります。走査トンネル顕微鏡や原子間力顕微鏡などのプローブ顕微鏡も、前表のような分類の仕方をするのは難しいですが、有力な表面分析手段のひとつです。これらの分析手法について一つ一つ解説すると膨大な量になってしまいますから、ここでは表に挙げたものに絞って、ごく簡単に見てみることにします。赤外線や可視光線、紫外線の分光というのは、光を当ててどの波長が吸収されるかを調べるもので、表面からの反射光を対象にすれば表面分析の手法となります。プリズムや回折格子を使って光を波長(つまりエネルギー)成分に分けて強度を調べますので「分光」と呼ばれるのです。赤外線は分子の中の化学結合を振動させる性質があるので、吸収される波長によって化学結合の種類が調べられますし、紫外線は分子の中の電子に吸収されますから、電子の状態がわかります。これらの情報から、主に有機分子の化学構造が推定できるのです。可視光線も紫外線と同じようなものですが、紫外線よりもエネルギーが小さいので、ごく限られた状態の電子にしか吸収されません。可視光線を吸収するということは人間の目に色が見えるということですから、こういう分子があるとよく目立ちます。光学顕微鏡も、この色の変化をかなりの部分で頼りにしています(顕微鏡の話参照)。蛍光分光は、紫外線や可視光線を一旦吸収した後に、より波長の長い別の光を出す様子を調べるもので、やはり分子構造に関する情報が得られます。無機物はあまり蛍光を出さないことから、未知の物が有機物なのか無機物なのかを調べる場合にも有効で、発光の話でも書いているように、昔の絵画に使われている絵の具を調べるのにもよく利用されています。ラマン分光はちょっと毛色が違っていて、レーザーなどの強力な光を当てると、その光のエネルギーの一部が試料分子の振動に使われて吸収されたり、逆に分子の振動からエネルギーをもらったりして、波長が少しずれた弱い光を散乱する現象(ラマン散乱)を利用した分析方法です。分子の振動に必要なエネルギーが差引かれたり付け足されたりしますから、元の光の波長からのずれは、ちょうどその結合が吸収する赤外線のエネルギーに相当しています。利用する光は可視光線でも、取り出される情報は赤外線の吸収と同じもの、ということです(実際には化学結合の種類によって赤外線吸収は強くてもラマン散乱は弱い場合やその逆の場合があるので、両者は使い分けられています)。ここで、赤外分光などでよく目にする「フーリエ変換」についてちょっと触れておきましょう。FTと略されるヤツです。昔の分光法と言えば、先にも書いたようにプリズムや回折格子を使って光を波長に分け、それを端から順に、あるいは検出器をズラッと並べていっぺんに強度測定していました。プリズムなどを回転させて順に調べて行く方法では測定に時間がかかりますし、検出器を並べる方法では、解像度に限界があります。そこで、全部の波長を含んだ光を同時に当てて、フーリエ変換の原理を使って波長ごとに分析する効率のよい方法が登場して来たのです。いろいろな波長の光が混ざった状態から、どうやって特定の波長の光の強度を知ることができるのでしょうか。それをこれから簡単に説明しましょう。波どうしの掛け合わせ図2(a)のように、ある周期の波に、それと同じ周期の別の波を掛け合わせてみましょう(足し算ではなく、掛け算にします)。すると、山と山が単純に掛け合わされて大きな山になると同時に、谷と谷もマイナスどうしが掛け合わされてプラスの大きな山になりますから、全体を平均すると、プラスの大きな値になります。これに対して(b)のように周期が違う波を掛け合わせる場合はどうでしょうか。今度はどう動かしても山や谷の位置がずれてしまいますので、掛け合せの結果はプラスになったりマイナスになったりして、平均すると小さな値になってしまいます。この理屈を応用すれば、図3のように、いろいろな周期が入り混じった複雑な形の波から、特定の周期成分を取り出すことができるのです。赤色で示したように時間変化する元の波に、青色で示したいろいろな周期の波を掛け合わせます。掛け合わせる波と同じ周期の成分が元の波にも含まれていれば、プラスどうし、マイナスどうしの掛け算になる可能性が高くなりますので、図2(a)と同じように掛け合わせの結果はプラスになる部分が多くなります。逆に、掛け合わせる波の周期が元の波に含まれていなければ、図2(b)と同じように掛け合わせの結果はプラスになったりマイナスになったりすることになります。掛け合わせた結果を平らにならして平均化すれば一目瞭然。元の波にその周期の成分が含まれていれば平均値は大きく、あまり含まれていなければ平均値は小さくなるのです。図の例の場合ですと、元の波には左から2番目の周期成分が最も多く含まれ、左端の周期成分はその半分、そして右端の周期成分はほとんど含まれていない、ということになりますから、周期を横軸に、強度を縦軸にとってプロットし直すと、一番下に示したようなパターンが描けることになります。このような操作を数学的にやるのがフーリエ変換です。それでは、実際の分光測定ではフーリエ変換をどのようにして取り入れているのでしょうか。光は元々波の性質を持っていますから、これをそのまま利用したいところですが、実はそうは行きません。光の波そのものは電場や磁場の振動なのですが、山の部分が今通過したとか、ここに谷の部分が来たとかは、直接観察することができないのです。観測可能なのは光の強度(波の振れ幅=振幅)のみ。いうわけで、フーリエ変換を使おうとすれば、電場や磁場の波の情報を、観測可能な強度の情報に変換してやることが必要になります。それには、光の干渉を利用した図4のような仕組みが使われます。フーリエ変換を使えるように工夫された分光装置いろいろな波長が混じった光は、半分透過して半分反射する鏡(ビームスプリッター)によって2つに分けられます。その一方は普通の鏡で反射されて戻って来ますが、もう一方は前後に動く鏡(可動鏡)で反射されて戻って来ます。これら2つの光がビームスプリッターのところで再び一緒になるのですが、一方の光は可動鏡の位置によって通って来た距離(光路長)が変化していますから、両者の光路長に差ができることになります。光路差が全くない場合は、常に山と山、谷と谷が重なりますから、2つの光は強め合います。これに対して波長の半分の光路差ができると、山と谷が重なるので、光の強度はゼロになり、さらにずれが大きくなって光路差が一波長分になると、2つの光は再びピッタリ重なってまた強くなります。このように、可動鏡の移動に伴って、2つの光が干渉して強め合ったり弱め合ったりを繰り返し、強度が振動する光が作られるのです。わかると思いますが、光が強くなったり弱くなったりする周期は、元の光の波長によって違います。波長が0.1mmの光は、光路差が1cm変わる(可動鏡が5mm動く)間に100回振動しますが、波長0.2mmの光は50回しか振動しない、という具合です。元の光に含まれている様々な波長の成分は、それぞれが違った周期で強度振動するようになるのです。いろいろな光が重ね合わされていますから、このままでは図4に赤で示した波のようにグチャグチャで何が何だかわかりません。見て目立つ特徴と言えば、波長に関係なく強め合う光路差ゼロのところで強度が最も強くなることぐらいで、それ以外の情報は、人がどんなに一生懸命に眺めても出てこないでしょう。そこでフーリエ変換が登場します。図3で説明したように、このグチャグチャな信号にいろいろな周期の波を掛け合わせてやれば、それぞれの周期成分がどのくらいの割合で含まれているかがわかるのです。どんな周期で振動するかは、先に書いたように元の光の波長で決まっていますから、結局、各波長がどれくらいの強度で含まれていたかがわかる、つまり、プリズムや回折格子と同じように分光ができることになるわけです。実際の分光装置では、図4のように、いろいろな振動成分が重なった(一見、グチャグチャな)光を試料に当て、試料を通って来た光の強度を検出器で捕まえます。検出器で捕まえられる光も、当然、可動鏡の動きに応じて強度が変化していますから、このデータをフーリエ変換して波長ごとの強度に直し、試料がない時と比べれば、どの波長の光が試料に吸収されたかがわかるのです。このような処理をするには相当な量の計算をこなさなければなりませんから、フーリエ変換を使った分光測定が実用になったのは、コンピューターの発達のおかげ、と言うことができます。少々聞きなれない名前かもしれませんが、コーティング膜などの分析によく利用されている方法です。普通の光は360度あらゆる方向に振動していますが、エリプソメトリーでは振動の方向に制限がついた「偏光」、特に振動の方向が楕円を描いて変化する「楕円偏光」が使われます(エリプソ(ellipse)とは楕円のことです)。楕円偏光は、互いに垂直に振動する2つの成分が、タイミングを少しずらせて振動することで作られます(タイミングがピッタリ合うと斜め45度の直線偏光に、逆に一方が最大に振れた時に他方がゼロになるタイミングだと円偏光になります)。これを試料に当てて反射させると、膜の表面で反射するだけでなく、膜の表と裏で反射した光が干渉を起こして強め合ったり弱めあったりしますし、膜を通過する光は進行速度が膜の性質(屈折率)に応じて遅くなりますから位相(波の山や谷の位置)もずれます。これらの影響が、膜に平行な振動成分と垂直な振動成分では違うので、2つの成分を合成してできる楕円偏光の状態も、初めに入射した光とは違ったものになります。それを解析することで、膜の厚さや屈折率を知ることができる、というわけです。実際のエリプソメトリーは、原理も光学系もかなり複雑ですから、ここではおよその雰囲気を示す絵だけを示しておきます(図5)。楕円偏光の状態変化を見るエリプソメトリーX線を検出する分析法これまでは、いわゆる「普通の光」を使った分析方法でしたが、もっと波長の短いX線を捕まえる分析方法をまとめて見てみましょう。X線の応答を得るための刺激としては、同じX線の場合と電子線の場合とがあります。X線回折では、入れたX線がそのまま出て来ますから、検出側としては強度を測るだけです。どの方向に強いX線が出てくるかで結晶構造を調べるわけで、その原理は結晶の話に書いていますし、基本的に表面分析の方法ではありませんので、ここでは説明は省略します。蛍光X線分光は、刺激は同じX線ですが、試料にX線を当てた時に出て来る、元とは違った波長のX線を分析するものです。可視光線や紫外線を当てた時に出る蛍光とよく似ていますから、このX線を「蛍光X線」と呼ぶのです。その発生の原理を大まかに示したのが図6です。蛍光X線が出る仕組み初めに当てたX線によって、試料に含まれる原子が持つ電子が叩き出されます。この時、エネルギーが低い電子が叩き出されると、その後にできた空席にエネルギーの高い電子が落ち込み、余ったエネルギーが蛍光X線として放出されます。電子のエネルギー差が小さいと、X線ではなく紫外線や可視光線になりますが、一番下の電子が関与する場合にはエネルギー差が大きいので、高エネルギー(短波長)のX線が出ることになるのです。原理からわかるように、蛍光X線のエネルギーは元のX線には関係なく、原子が持っている電子のエネルギー状態だけで決まります。この電子のエネルギー状態というのは原子の種類で決まっていますから、蛍光X線のエネルギー(波長)を調べれば、どんな原子が試料に含まれているかを知ることができるのです。重い金属原子からは蛍光X線が強く出ますから、金属の酸化物が主成分である無機物の分析に威力を発揮します。可視光線の蛍光分析が有機物の判定に有効であったこととは対照的ですね。透過力の強いX線を使いますから必ずしも表面の分析とは言えないのですが、X線と言えどもいくらでも深く入り込むわけではなく、表面から数μm程度の情報を見ることになる場合もあります。表面ギリギリの浅い角度でX線を当てることで表面数nmの分析をする方法もあります。電磁波の一種であるX線は、電子線やイオン線と違って途中に空気があってもあまり影響されませんから、試料を普通に空気中に置いた状態で測定できます(X線の中でも波長が1nmを超える低エネルギーのものは空気中での透過力が弱いので、この辺りも含めて高精度に分析できる装置では真空にして測るタイプのものもあります)。装置はそこそこ大掛かりではありますが、試料に特別な細工は必要ありませんので、分析法としては比較的手軽な部類に入ると言えるでしょう。そのため、真空にしたりするとダメージを受けるような水気の多い物質ですとか、貴重な美術品や遺跡からの出土品などの、あまり手を加えられない対象の調査によく使われます。微量成分の分析で産地が特定できたりするのです。前に、微量に含まれる不純物を調べることで毒物であるヒ素の出所を特定した話がありましたが、これに使われたのも、(ちょっと特殊な)強烈なX線源を用いた蛍光X線分析です。X線ではなく電子線を試料に当てて、出て来るX線を分析する方法もあります。MicroAnalysis)と略されます。X線が出て来る原理は図6の蛍光X線と同じで、電子を叩き出す役目を電子線がする点が違うだけです(ちなみに、先のX線回折装置や蛍光X線分析装置で初めに照射するX線を発生させるのに使われるX線管も、ほとんどが電子線を金属にぶつけてX線を発生させる方式です)。電子線は空気中では空気の分子に邪魔されて真っ直ぐに飛べませんので、試料を入れる部屋も含めて、装置の内部は真空にしなければなりません。電子線はX線ほど透過能力がありませんから、分析できるのは試料のごく表面(深さ1μmぐらい)のみで、典型的な表面分析法の一つです。EPMAの大きな特徴の一つは狭い範囲の分析ができることです。X線の場合は適当なレンズがないことから、初めに照射する範囲を小さく絞ることができず、普通の蛍光X線の装置では数mmから数cmという広い範囲の分析になってしまいます。これに対して電子線の場合は、電子レンズを使ってμmレベルに絞ることもできますから、まさに顕微鏡で見るように分析することができるのです。実際にEPMAの電子線照射部分の構造は走査型電子顕微鏡(SEM)そのもので、電子検出器の代わりにX線検出器が付いている、と考えればよいのです。SEMと同じように電子線を試料上で走査して、出て来る特定の波長のX線を捕まえて行けば、ある成分が試料上でどのように分布しているかを絵にすることもできます。X線を使って顕微鏡画像を作れるわけです(EPMAをそのまま日本語にすれば「電子線を探針にした微細部分析」ですから)。蛍光X線にしてもEPMAにしても、X線のエネルギー(波長)を分析すること、つまりX線の分光が必要です。可視光線のようにプリズムで屈折させることはできませんし、普通の回折格子は波長が短かすぎて使えません。それではどうやって分光するのでしょうか。その方法は2つあります。一つは、X線のエネルギーを電流に変えて直接測定する方法です。半導体でできた検出器にX線が飛び込むと、動きが取れない状態にあった電子がエネルギーをもらって動ける状態に飛び上がり、電流が流れるようになります(半導体の話参照)。飛び込むX線の波長が短くエネルギーが大きければ、より多くの電子が飛び上がって多くの電流が流れるのです。ここで疑問に思う人がいるかもしれません。「波長が短ければエネルギーが大きいというのはわかるが、波長が長くても強度が大きければ、やはりエネルギーは大きくなるのではないか」と。X線も含めて電磁波というのは、エネルギーの粒のような性質を持っていて、1個1個の粒が、波長に応じたエネルギーを持って飛んで来ます。電磁波は連続して飛んで来るように見えますが、実は1個ずつバラバラになっているのです。強度が大きいというのは、実は粒の数が多いということであって、1個1個の粒のエネルギーの大きさとは関係ないのです。そのため、検出器に1個のX線が飛び込むたびに、そのエネルギーに応じた電流がピッと流れ(パルスと言います)、また次のX線が来ると、同じ強さの電流がまたピッと流れることになります。2個のX線が全く同じタイミングで飛び込んで2倍の電流が流れる、というようなことは滅多に起こりませんから、電流パルスの高さを測りさえすれば、個々のX線のエネルギー、つまり波長がわかるのです。X線の強度の方は、単位時間に発生するパルスの数を数えればわかりますから、特定の波長のX線がどのくらいの強さで来ているかが測定できるわけです。図7の例で言えば、青で示した波長の短いX線が飛び込むと高いパルスが、赤で示した波長の長いX線が飛び込むと低いパルスが発生します(緑はその中間)。青と緑と赤のX線はそれぞれ3個、1個、2個飛び込んでいますから、それぞれのパルスの数も3個、1個、2個です(実際にはパルスの数はもっと多いです)。このデータを、横軸にX線のエネルギー(つまりパルスの高さ)、縦軸に強度(つまりパルスの数)をとって表示すれば、X線分光の完成です。EDS)と呼びます(この方式の検出器のことをEDXと呼ぶ場合もあります)。EDXによるX線分光EDXのいいところは、何と言っても小型、簡便という点です。小さな半導体素子に電圧をかけて電流を測るだけですから。その特徴を活かして、電子顕微鏡の付属装置としても普及しています。電子線の照射は専門の電子顕微鏡に任せて、出て来るX線の分析だけを担当しようというわけです。EDXの弱点は、分解能がイマイチだということです。検出器の性格上、たとえ同じエネルギーのX線が来ても、必ずしもピッタリ同じ電流パルスの値にはならず、多少のバラつきが出てしまうのです。そのため、例えばある元素からのX線によるパルスが少し高めに出て、別の元素の領域に入ってしまう、ということも起こります(図7右の例では、青と緑の領域がちょっと重なっています)。なると、本当はないはずの元素があるように見えたり、エネルギーが近いX線を出す元素どうしの見分けがつかなかったり、ということが起こってしまうのです。先に、X線は波長が短すぎて普通の回折格子は使えないと書きました。どのくらい格子間隔が狭ければ使えるかと言うと、分析するX線の波長ぐらいですから、nmレベル、ということになります。こんな狭い間隔で格子を刻むことなどとても不可能・・・・なのですが、自然界にはそれがちゃんと用意されています。