ライジングプロダクション所属。実姉はタレントの西内ひろ。ラグビー選手の西内勇人と西内勇二は遠戚2006年夏、福岡市内に遊びに来ていた際に芸能事務所スタッフによるスカウトを受けた。共に3人組ダンスユニットで出場、グランプリを獲得した。『ニコラ』(新潮社)の専属モデル(ニコモ)として活動を開始。同誌の表紙への登場回数は通算11回。そのうち3回が単独での起用。2008年度ニコラ部長の高屋敷彩乃から引き継ぎ2009年度のニコラ部長になった。当時の新ブランド「Lindsay」(ナルミヤ・インターナショナル)のイメージモデルを務めた。2010年5月号で雑誌『ニコラ』を卒業し、2010年7月号よりティーン向け雑誌『Seventeen』(集英社)の専属モデルとして活動している。2011年3月号で初の表紙を飾る。2015年7月1日発売の『Seventeen』8月号において、同誌からの卒業を明らかにする。8月25日にパシフィコ横浜で開催されたイベント「Seventeen夏の学園祭2015」において「卒業式」が行われた。黄金の羅針盤ファンタジー・ヒロイン・オーディション』に応募し、5,104通の応募の中からグランプリに選ばれた。同年11月にロンドンワールドプレミアに参加し、ライラ役のダコタ・ブルー・リチャーズやコールター夫人役の日本語吹き替えを担当した山口智子らと共にレッドカーペットの上を歩いた。2008年7月、ドラマ『正義の味方』(日本テレビ)で女優デビュー。2011年12月、『スイッチガール!!』(フジテレビTWO)でドラマ初主演。2013年8月、『山田くんと7人の魔女』(フジテレビ)で地上波連続ドラマ初主演。このドラマで演じた白石うららは西内と誕生日が同じである。11時)ドラマ初主演。EVOLUTION』でデビューした。2015年5月6日に自身初の作詞、作曲作品『ありがとうForever...』をリリース。2008年3月9日、スカイマークスタジアム(現:ほっともっとフィールド神戸)で行われたオープン戦「阪神タイガース対千葉ロッテマリーンズ」で始球式を務める。「今日から阪神ファンになります」と語った。2012年4月から2013年9月まで、『ピカルの定理』(フジテレビ)に初のバラエティ番組レギュラー出演。2014年9月21日、警視庁渋谷署の一日署長を務めた。2015年5月9日、福岡ヤフオクドームで行われた公式戦「福岡ソフトバンクホークス対東北楽天イーグルス」で始球式を務めた。2015年10月5日、福岡マラソン2015のアンバサダー(大会PR大使)に就任する。東京都内の女子高校を2012年3月15日に卒業。高校を卒業するときに『Seventeen』の自身の連載ページ「まりやまにあ」で通っていた高校の制服を着て、写真を載せた。特技は、小学校3年生から中学2年まで打ち込んだバドミントン。2007年度の中体連では、個人(シングルス)・団体ともに福岡県大会へ出場した他、福岡市内の大会でも4度の優勝歴がある。2007年(平成19年)10月には、仕事がある都度に福岡から上京する生活を改め、母親と共に東京へ転居した。その際、バドミントン部の厳しい監督に「どんな気持ちでやってきたと思ってるんだ!」と怒られたという。猫が大好きだが、猫アレルギーである。好きな言葉は「一生懸命」で、目標とする女優は事務所の先輩の観月ありさ、モデルでは長谷川潤としている。『ニコモ』のなかでは、特に日南響子との仲が良く、2人合わせて「まりきょん」と呼ばれていた。同誌では、「まりきょんHappyらいふ♥」という連載も行われていた。日南の家庭教師が初恋の人だが、かなり年の差があり、全く相手にされなかったとの事。その男性から教わったイラストレーター山本尚樹が描くイラストのファンである。自身のオフィシャルブログではファンのことを「うっぴーズ」と呼んでいる。2015年公開予定の映画『レインツリーの国』出演に際して、役作りのため“人生初”というショートカットの髪型を披露。「新たな西内まりやのスタート。髪を切った事は自分と向き合うきっかけにもなり、ファッションや気持ちも変わりました。」とコメントしている。時代劇に出演するのが長年の夢であり、そのためピアスを開けなかった。慶次』に出演する事となった。DVL(当時はDVL)」に所属していた姉・ひろの影響。