Königらは、二段階励起によって強力な反応駆動力を獲得する可視光レドックス触媒系を初めて見いだした。関わる問題解決に有効なコンセプトとなり得る。(アイキャッチ画像は論文より引用)問題設定と解決した点ほとんどの可視光レドックス触媒系は一段励起で駆動するが、一方でエネルギー供与の理論上限も規定する[1]。その一方で自然界に目を向けると、光合成系絵は可視光二段励起(Z-スキーム機構)を通じて高エネルギー反応が実現されている。過去、可視光レドックス触媒系に適用のあったアリールラジカル前駆体は、極めて求電子性の高いものに限定されていた(ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、稀にヨウ化アリール)。この適用制限は従来型可視光レドックス触媒の還元力上限に起因する。塩化アリール(Ar-Cl)ともなると、酸素/水に不安定な強還元剤や、UV照射条件下によってのみ1電子還元が可能とされていた。本論文では、光誘起電子移動(PET)を2回起こす可視光レドックス触媒を用いることで強力な1電子還元系を簡便に実現し、Ar-Clなどの低反応性基質からアリールラジカルを生成可能とした。半導体材料を含む多成分を組織化させて人工的Z-スキームを実現した研究例[2]は存在するが、有機色素1分子のみでこれが実現されている点は特筆すべきだろう。PETによって生成したラジカルアニオンが十二分に安定であれば、さらなる励起を受けることができる。この特性に合致する光触媒候補として、ペリレンジイミド(PDI)[3]、溶解性を重視してジイソプロピルフェニル置換体を選択している。PDIから電気化学的に生成させたラジカルアニオン種PDI•–は、可視光励起を受けることが知られている[4]。PETでPDI•–を生成させ、これをもう一度励起して十分な還元力を持たせることができれば、還元困難なアリールハライド種からアリールラジカル種を生成できるだろう、との仮説に基づく研究となっている(冒頭図)。二段励起が本当に起こっているのか、またその励起種が本当に化学反応の活性種たりえるのか、という疑問点にどれだけ実証的論拠を集めて答えているかが、着目すべき最重要ポイントとなる。その観点からまとめる。Ar-Cl基質がAr-Hに還元される。NMe2、OMe置換Ar-Brは適用外。Ar-I/Ar-Br競合ではAr-Iのほうが還元される。LEDでもOK(PDIの吸収帯が広いため)。2反応機構解析1)PDI•–は光照射下・Et3N存在下にしか発生しない(GC-MSでEt2NHの存在を確認、吸光スペクトルからも支持)。Quenching実験からも、PDIはAr-BrとではなくEt3Nとの間でPETを起こすことが支持される。2)生じたPDI•–は暗所で4時間以上退色しないが、O2を吹き込むと退色。O2雰囲気下では、反応進行は低効率となる(PDI•–生成の酸素による阻害)。冒頭論文より引用3)予めPDI+Et3N+光もしくは化学試薬(S2O42-)で生成しておいたPDI•–を暗所に置き、そこにAr-Brを加えても反応は進行しない(2段励起の必要性)。4)アリールラジカルの生成は、オレフィンの巻き込み・Meerwein型反応の進行(基質一般性テーブル参照)、TEMPO捕捉実験、DMF-d7溶媒からの重水素引抜きからも支持される。5)より強い還元力を持つと考えられるPDI2–は、吸光スペクトルでは生成が確認されない(ジアニオン介在経路の否定)。6)アミド構造は何でも良く、ペリレンコアだけあれば反応は進行する。3理論面からの支持Rehm-Weller式にてPDI•–励起状態の還元電位を計算すると、おおむねAr-Clの還元電位に相当するか超過する(具体的な計算値は記述がない・・・)。Fc/Fc+]ため、Ar-Clを還元するにはやはり不足。基質制限がまだ大きい。Ar-Cl/Ar-Brを還元できる点は素晴らしいが、かなり還元されやすい電子求引性置換基をもつ基質を選んでいる。2段励起可能というよりは、安定生成する開殻中間体をさらに励起した系と捉えるべきか?こう考えるともっと緩い発想でも良いはずで、例えば弱還元剤/酸化剤による化学反応で生じるラジカルアニオン/カチオンが十分に安定であり、かつ可視光励起能を持ちさえすれば、強力な光駆動型試薬として使えると思われる。設計上、必ずしも同一の分子種が2段励起に関わる必然性はないのではないか。最新の記事cosine博士(薬学)。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。関心ある学問領域は三つ。世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。素晴らしければ何でも良い。良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。助教にお願いしました。第61回の海外化学者インタビューは、ドナルド・A・トマリア教授です。第60回の海外化学者インタビューは、マーティン・シュレーダー教授です。TweetsケムステFacebookケムステFacebookChem-Station(略称:ケムステ)はウェブに混在する化学情報を集約し、それを整理、提供する、国内最大の化学ポータルサイトです。名超の有志スタッフを擁する体制で運営しています。