Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Pb、P、Sb及びBiからなる群より選択される1種類以上の元素を含有する有機金属化合物を添加する樹脂組成物の製造方法。本発明は、樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物に関する。して有用であり、また、塗料や接着剤の材料としても用いられるものである。よって透明性が損なわれることから、無機成分の粒度分布をナノオーダーで制御することで透明性確保と光照射時の外観劣化抑制を両立することが試みられている。【0003】エポキシ樹脂と金属酸化物の複合体に関し、エポキシ樹脂硬化物中に、金属アルコキシドより得られる金属酸化物が0.005〜5μmの大きさで均質に微分散されているものが開示されている(例えば、特許文献1参照。situ合成する方法が記載されている。樹脂組成物に関し、(a)エポキシ樹脂、(b)エポキシ樹脂硬化剤、(c)1個以上のエポキシ基又はエポキシ基と付加反応する基と、2個以上のケイ素原子に結合したアルコキシ基を持つシラン化合物、(d)シラン化合物重縮合触媒を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照。おいて無機分が粒子前駆体として存在しており、成型時に粒子前駆体の反応を進行させる必要があるため、成型品中に必ずしも無機分が粒子として存在せず、有機成分と相互侵入網目構造を形成する可能性もある。場合によっては成型時に副生物が生じる場合もある。このため熱的性質や機械的性質等を最大限引き出すためには成型条件を厳密に制御する必要があり改良の余地があった。開示されている(例えば、特許文献3参照。これらの樹脂組成物においては、触媒としてスズを含有する化合物を用いることが記載されている。エポキシ樹脂組成物の製造方法に関し、有機溶媒中に溶解したエポキシ樹脂中にアルコキシシラン及びpH3〜6の水を添加し、アルコキシシランのアルコキシ基をシラノール基に酸触媒存在下で加水分解した後溶媒除去し、その後の加熱処理により得られた粒子を充填することが開示されている(例えば、特許文献4参照。組成物中に不純物として残留するため、成型品の吸湿時等では電気的性質を低下させるおそれがあり改良の余地があった。本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐熱性を有し、高強度かつ高弾性であり、低誘電特性を有する硬化物を形成できるものであり、線膨張係数が小さく、透明性が高められた樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。して有用なものであり、グリシジル基及び/又はエポキシ基を有する化合物の存在下で、金属アルコキシド及び/又はカルボン酸金属塩を加水分解・縮合することにより、樹脂中に金属酸化物を均一かつ微細に分散することができ、線膨張係数が充分に小さくなり、透明性が高められた樹脂組成物を製造できることを見いだし、このような樹脂組成物は、優れた耐熱性を有し、高強度かつ高弾性化され、低誘電特性を有する硬化物を形成できることを見いだした。おける触媒として、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Pb、P、Sb及びBiからなる群より選択される1種類以上の元素を含有する有機金属化合物を用いることにより、上記効果をより充分に発揮できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。樹脂組成物において、金属酸化物の構成金属成分のうち、Si元素の含有量と、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Pb、P、Sb及びBiからなる群より選択される1種類以上の元素の含有量とを特定し、金属酸化物の粒度分布が特定されたものとすると、上述のような優れた効果を有する樹脂組成物とできることを見いだし、本発明に到達したものである。Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Pb、P、Sb及びBiからなる群より選択される1種類以上の元素を含有する有機金属化合物を添加することを必須とし、上記グリシジル基及び/又はエポキシ基を少なくとも1つ有する化合物として芳香族部分を含む場合は、25°Cで固形状の化合物を用い、芳香族部分を含まない場合は、25°Cで固形状又は液体状の化合物を用いることを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。本発明はまた、グリシジル基及び/又はエポキシ基を少なくとも1つ有する化合物と金属酸化物とを含有する樹脂組成物であって、上記金属酸化物は、構成金属成分としてSiを50〜99.9モル%、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Pb、P、Sb及びBiからなる群より選択される1種類以上の元素を50〜0.1モル%含有し、粒度分布として0.5nm以上10nm未満の粒子を50〜80体積%、10nm以上100nm未満の粒子を50〜20体積%有するものであり、上記グリシジル基及び/又はエポキシ基を少なくとも1つ有する化合物として芳香族部分を含む場合は、25°Cで固形状の化合物を用い、芳香族部分を含まない場合は、25°Cで固形状又は液体状の化合物を用いることを特徴とする樹脂組成物でもある。以下に本発明を詳述する。本発明の製造方法においては、分子内にグリシジル基及び/又はエポキシ基を少なくとも1つ有する化合物(以下、グリシジル基及び/又はエポキシ基含有化合物ともいう)の存在下で、水を投入して金属アルコキシド及び/又はカルボン酸金属塩を加水分解・縮合することになる。加水分解反応により得られたものを更に縮合反応することによって得られる化合物をいう。以下に、アルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物の加水分解反応及び縮合反応を示す。M(OR)a+aH2O(加水分解)→M(OH)a+aROHM(OH)a→M(OH)bOc→MO2/c(縮合物)(式中、Mは、金属元素を表す。Rは、アルキル基又はアシル基を表す。a、b及びcは任意の数値である。)このように金属アルコキシド及び/又はカルボン酸金属塩を加水分解・縮合することにより、グリシジル基及び/又はエポキシ基含有化合物中に、金属酸化物が均一に分散された樹脂組成物を得ることができることとなる。より得られる樹脂組成物に、更にグリシジル基及び/又はエポキシ基含有化合物や金属酸化物を添加して混合することにより製造してもよい。おいては、水を用いることになり、金属アルコキシド及び/又はカルボン酸金属塩100質量%に対して、10〜50質量%の水を添加して反応させることが好適である。好ましくは、20〜40質量%である。上記反応に用いる水は、イオン交換水、pH調整水等のいずれを用いてもよいが、pH7前後の水を用いることが好ましい。このような水を用いることにより、組成物中のイオン性不純物量を低減させることが可能となり、低吸湿性あるいは高絶縁性の樹脂組成物とすることが可能となる。上記水の使用形態としては、金属アルコキシド及び/又はカルボン酸金属塩に滴下する形態でもよいし、一括投入する形態でもよい。しての有機金属化合物は、加水分解性を有することが好ましく、より好適には加水分解した後に金属酸化物骨格あるいは結晶格子中に組み込まれる化合物である。して酸・アルカリ化合物を用いてpH調整を必須とすると、酸・アルカリ化合物は組成物中にイオン性不純物として残存するため、組成物本来の低吸湿性や絶縁性を損なうおそれがある。用いる場合、シリカ分散時にシロキサン架橋構造中に取り込まれ、組成物調製後にイオン性不純物が残存することによる物性低下を引き起こすことがなく、従来のエポキシ樹脂と同等の利用分野で使用できる。しては、例えば以下のような化合物等が好適である。有機亜鉛化合物:酢酸亜鉛2水和物、(メタ)アクリル酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛2水和物、亜鉛メトキシエトキシド、ネオデカン酸亜鉛、ウンデカン酸亜鉛、亜鉛ビス(ビス(トリメチルシリル)アミド)、亜鉛ジブチルジチオカーバメート、亜鉛ジエチルジチオカーバメート、亜鉛ジメチルジチオカーバメート、亜鉛N,N′−ジメチルアミノエトキシド、亜鉛8−ヒドロキシキノリネート、亜鉛2,4−ペンタンジオネート、亜鉛2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート。有機ボロン化合物:ボラトレイン、ボロンアリロキシド、ボロン−n−ブトキシド、ボロン−tert−ブトキシド、ボロンエトキシド、ボロンイソプロポキシド、ボロンメトキシド、ボロンメトキシエトキシド、ボロン−n−プロポキシド、トリス(トリメチルシロキシ)ボロン、ボロンビニルジメチルシロキシド、ジフェニルボラン8−ヒドロキノリネート。ジ−s−ブトキシド−エチルアセテート、ジ−i−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−i−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム。有機ガリウム化合物:ガリウム8−ヒドロキシキノリネート、ガリウム(III)2,4−ペンタンジオネート、ガリウム(III)エトキシド、ガリウム(III)2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート、ガリウム(III)トリス(ビス(トリメチルシリル)アミド)、Nトリス(ジメチルアミノ)ガリウム。有機インジウム化合物:インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメトキシエトキシド、インジウム2,4−ペンタンジオネート、インジウムメチル(トリメチル)アセチルアセテート、インジウムトリフルオロペンタンジオネート。有機ゲルマニウム化合物:ヒドロキシゲルマトレン、メチルトリエトキシゲルマニウム、テトラ−n−ブトキシゲルマニウム、テトラ−n−エトキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラキス(トリメチルシロキシ)ゲルマニウム、トリ−n−ブチルアセトキシゲルマニウム、トリエチルメトキシゲルマニウム。有機鉛化合物:酢酸鉛(II)3水和物、酢酸鉛(IV)、テトラフルオロ酢酸鉛(II)、(メタ)アクリル酸鉛(II)、プロピオン酸鉛(IV)、オクテン酸鉛(II)、ネオデカン酸鉛(II)、鉛(II)2,4−ペンタンジオネート、鉛(II)6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−2,2−ジメチル−3,5−オクタンジオネート、鉛(II)ヘキサフルオロペンタンジオネート、鉛(II)2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート。有機リン化合物:ジエチルホスファイト、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリス(トリメチルシリル)ホスファイト、トリエチルホスフェート、トリス(トリメチルシリル)ホスフェート、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、ジメチル(トリメチルシリル)ホスファイト、2−(ジフェニルホスフィノ)エチルジメチルエトキシシラン、2−(ジフェニルホスフィノ)エチルトリエトキシシラン、ジフェニルホスフィン。有機アンチモン化合物:酢酸アンチモン、アンチモン(III)n−ブトキシド、アンチモン(III)n−エトキシド、トリフェニルアンチモン、トリス(ジメチルアミノ)アンチモン。有機ビスマス化合物:酢酸ビスマス、オクテン酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ビスマス(III)t−ペントキシド、ビスマス2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート。使用量としては、金属アルコキシド及びカルボン酸金属塩100質量%に対して、下限値が0.1質量%であることが好ましい。好ましくは、0.5質量%である。上限値としては、20質量%であることが好ましい。好ましくは、10質量%である。無機酸類;各種スルホン酸、スルホン酸型イオン交換樹脂等の有機酸類;テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;ジブチルスズラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸類;トリ−n−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物類;ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)チタニウム等のチタニウムキレート化合物類;アンモニア、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2,4,6−トリスジメチルアミノフェノール、モルホリン、DBU(1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン)等のアミン系化合物類、それらとカルボン酸等との塩等の1種又は2種以上を用いることができる。本発明の樹脂組成物においては、上記グリシジル基及び/又はエポキシ基含有化合物として芳香族部分を含む場合は、25°Cで固形状の化合物を用い、芳香族部分を含まない場合は、25°Cで固形状又は液体状の化合物を用いることになる。グリシジル基及び/又はエポキシ基含有化合物として芳香族部分を含む場合とは、グリシジル基及び/又はエポキシ基と芳香環とを有する化合物を含む場合である。25°Cで固形状とは、25°Cにおいてグリシジル基及び/又はエポキシ基含有化合物が固形状の形態をとり得ることを意味する。本発明で用いることができるグリシジル基及び/又はエポキシ基含有化合物の例としては、以下のような化合物等が好適である。ビスフェノールA・ビスフェノールF・ビスフェノールS等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノールA・ビスフェノールF・ビスフェノールS等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール・クレゾール・キシレノール・ナフトール・レゾルシン・カテコール・ビスフェノールA・ビスフェノールF・ビスフェノールS等のフェノール類とホルムアルデヒド・アセトアルテヒド・プロピオンアルデヒド・ベンズアルデヒド・ヒドロキシベンズアルデヒド・サリチルアルデヒド・ジシクロペンタジエン・テルペン・クマリン・パラキシリレングリコールジメチルエーテル・ジクロロパラキシリレン・ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;テトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールF・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールF・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体;上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールF・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール・ジエチレングリコール・トリエチレングリコール・テトラエチレングリコール・PEG600・プロピレングリコール・ジプロピレングリコール・トリプロピレングリコール・プロピグリコール・プロピレングリコール・PPG・グリセロール・ジグリセロール・テトラグリセロール・ポリグリセロール・トリメチロールプロパン及びその多量体・ペンタエリスリトール及びその多量体・グルコール、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単/多糖類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂;(3,4−エポキシシクロヘキサン)メチル3′,4′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂;テトラヒドロフタル酸・ヘキサヒドロフタル酸・安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;水添ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;ヒダントインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の3級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の芳香族多環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂と多塩基酸類及び/又はビスフェノール類との付加反応によって分子中にエポキシ基を有する化合物であってもよい(以下、この化合物も含めて「エポキシ樹脂」と称する場合がある)。これらは1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。中でも、上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂が光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合はより好適に用いられる。(1)(式中、Mは、金属元素を表す。R1は、アルキル基又はアシル基を表す。nは、1〜7の整数を表す。(2)(式中、M及びR1は、一般式(1)と同様である。R2は、有機基を表す。m及びpは、1〜6の整数を表す。)で表される化合物が好適である。R1及びR2は、同一又は異なっていてもよい。上記R1のアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好適であり、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等が好ましい。R1のアシル基としては、炭素数1〜4のアシル基が好適であり、アセチル基、プロピオニル基、ブチニル基等が好ましい。;アセチルアセトネート基等が好ましい。上記金属元素Mとしては、上記一般式(1)及び一般式(2)に示す化合物の構造を取り得る金属元素であれば周期表のどの金属でもよいが、B、Al、Ga、In、Tl等のIIIB族;C、Si、Ge、Sn、Pb等のIVB族;Ti、Zr、Zn、Ca、Na、Li、Te、Mg、Ni、Cr、Ba、Ta、Mo、Tb、Cs等から選ばれた少なくとも1種の金属元素等が好適である。これらの中でも、Al、In、Zn又はSiが好ましい。好ましくは、Siである。上記一般式(1)及び(2)で表される化合物の使用割合としては、得られる金属酸化物と樹脂組成物を構成する成分との親和性の点から、一般式(1)及び(2)で表される化合物の全量を100質量%とすると、一般式(1)で表される化合物を80質量%以上とすることが好ましい。好ましくは90質量%以上である。上記金属アルコキシド及び/又はカルボン酸金属塩の使用量としては、グリシジル基及び/又はエポキシ基含有化合物100質量%に対して、下限値が20質量%であることが好ましい。好ましくは、40質量%であり、更に好ましくは、60質量%である。上限値としては、200質量%であることが好ましい。好ましくは、180質量%であり、更に好ましくは、160質量%である。上記金属元素MがSiである場合の金属アルコキシドやカルボン酸金属塩としては、以下のような化合物好適である。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−i−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類;テトラアセチルオキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン等のテトラアシルオキシシラン類;メチルトリアセチルオキシシラン、エチルトリアセチルオキシシラン等のトリアシルオキシシラン類;ジメチルジアセチルオキシシラン、ジエチルジアセチルオキシシラン等のジアシルオキシシラン類、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物等。これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。このようにシリコンアルコキシドを含有してなることが好ましい。上記金属元素MがSi以外である場合である場合のアルコキシド化合物としては、LiOCH3、NaOCH3、Cu(OCH3)2、Ca(OCH3)2、Sr(OC2H5)2、Ba(OC2H5)2、Zn(OC2H5)2、B(OCH3)3、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(iso−OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ga(OC2H5)3、Y(OC4H9)3、Ge(OC2H5)4、Pb(OC4H9)4、P(OCH3)3、Sb(OC2H5)3、VO(OC2H5)3、Ta(OC3H7)5、W(OC2H5)6、La(OC3H7)3、Nd(OC2H5)3、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso−OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC4H9)4等の単一金属アルコキシド;La[Al(iso−OC3H7)4]3、Mg[Al(iso−OC3H7)4]2、Mg[Al(sec−OC4H9)4]2、Ni[Al(iso−OC3H7)4]2、(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2、Ba[Zr(OC2H5)9]2等の複合金属アルコキシド等が好適である。おいては、有機溶媒を用いることもでき、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、N−メチルピロリドン(NMP)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、メチルエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテル類;ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)等のアミド類;アセトン、2−ブタノン(MEK)等のケトン類;メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール等のアルコール類;グリシジルメタクリレート等の反応性希釈剤;ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン類;トルエン、キシレン、m−クレゾール、ベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族類;クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン類;ジメチルポリシロキサン、サイクロメチコーン等のシリコーン類;アセトニトリル、ジオキサン、ピリジン等の1種又は2種以上を用いることができる。上記有機溶媒の使用量としては、グリシジル基及び/又はエポキシ基含有化合物100質量%に対して、下限値が20質量%であることが好ましい。好ましくは、25質量%であり、更に好ましくは、30質量%である。上限値としては、120質量%であることが好ましい。好ましくは、110質量%であり、更に好ましくは、100質量%である。おいて、反応温度としては、下限値が0°Cであることが好ましい。好ましくは、10°Cであり、更に好ましくは、20°Cである。上限値としては、200°Cであることが好ましい。反応時間としては、下限値が30分であることが好ましい。好ましくは、1時間であり、更に好ましくは、2時間である。上限値としては、24時間であることが好ましい。好ましくは、18時間であり、更に好ましくは、12時間である。本発明は、グリシジル基及び/又はエポキシ基を少なくとも1つ有する化合物と金属酸化物とを含有する樹脂組成物であって、上記金属酸化物は、構成金属成分としてSiを50〜99.9モル%、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Pb、P、Sb及びBiからなる群より選択される1種類以上の元素を50〜0.1モル%含有し、粒度分布として0.5nm以上10nm未満の粒子を50〜80体積%、10nm以上100nm未満の粒子を50〜20体積%有するものであり、上記グリシジル基及び/又はエポキシ基を少なくとも1つ有する化合物として芳香族部分を含む場合は、25°Cで固形状の化合物を用い、芳香族部分を含まない場合は、25°Cで固形状又は液体状の化合物を用いる樹脂組成物でもある。このような樹脂組成物は、上述の樹脂組成物の製造方法により得られるものであることが好ましい。ゲル化を引き起こす可能性がある。下限値としては、好ましくは、60モル%であり、より好ましくは、70モル%である。上限値としては、好ましくは、99.5モル%であり、より好ましくは、99モル%である。Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Pb、P、Sb及びBiからなる群より選択される1種類以上の元素の含有量が0.1モル%未満であったり、50モル%を超えたりすると、耐熱性等の物性を充分には向上できないこととなる。下限値としては、好ましくは、0.1モル%であり、より好ましくは、0.5モル%である。上限値としては、好ましくは、30モル%であり、より好ましくは、20モル%である。上記金属酸化物における構成金属成分量としては、例えば、樹脂組成物の硬化板をX線光電子分光法(XPS)分析に供することにより測定することができる。上記粒度分布としては、金属酸化物の粒子全体を100体積%とすると、0.5nm以上10nm未満の粒度の粒子が50体積%未満の場合、線膨張係数を充分には小さくすることができなくなる。80体積%を超える場合は、樹脂組成物の硬化物のガラス転移点が低くなる可能性がある。下限値としては、好ましくは、55体積%であり、より好ましくは、60体積%である。上限値としては、好ましくは、78体積%であり、より好ましくは、75体積%である。10nm以上100nm未満の粒度の粒子が20体積%未満であったり、50体積%を超えたりしても、線膨張係数を充分に小さくすることができなくなったり、ガラス転移点を充分に高くすることができなくなったりする。下限値としては、好ましくは、23体積%であり、より好ましくは、25体積%である。上限値としては、好ましくは、45体積%であり、より好ましくは、40体積%である。上記範囲内に粒度分布を制御することにより、樹脂組成物を硬化させるときに生じるブリードや硬化物の破損等を抑制することが可能となる。上記粒度分布としては、例えば、樹脂組成物の硬化板をX線小角散乱分析に供し、この測定により得られた散乱プロファイルからFankuchenの方法によりギニエプロットを作成して慣性半径を算出し、粒子の幾何学形状を球と仮定することにより粒径分布を求めることができる。上記金属酸化物の含有量としては、樹脂組成物を100質量%とすると、下限値が3質量%であることが好ましい。好ましくは、10質量%であり、更に好ましくは、15質量%である。上限値としては、80質量%であることが好ましい。好ましくは、70質量%であり、更に好ましくは、60質量%である。グリシジル基及び/又はエポキシ基含有化合物の含有量としては、樹脂組成物を100質量%とすると、下限値が40質量%であることが好ましい。好ましくは、50質量%である。上限値としては、95質量%であることが好ましい。好ましくは、90質量%であり、更に好ましくは、85質量%である。上記樹脂組成物におけるエポキシ当量としては、下限値が100g/molであることが好ましい。好ましくは、120g/molであり、更に好ましくは、150g/molである。上限値としては、450g/molであることが好ましい。好ましくは、420g/molであり、更に好ましくは、400g/molである。上記樹脂組成物の粘度としては、25°C又は60°Cにおいて、下限値が1200mPa・sであることが好ましい。好ましくは、1500mPa・sであり、更に好ましくは、1800mPa・sである。上限値としては、4200mPa・sであることが好ましい。好ましくは、4000mPa・sであり、更に好ましくは、3800mPa・sである。上記樹脂組成物の熱軟化温度としては、下限値が45°Cであることが好ましい。好ましくは、70°Cである。上限値としては、200°Cであることが好ましい。好ましくは、150°Cである。融点としては、下限値が80°Cであることが好ましい。好ましくは、100°Cである。上限値としては、300°Cであることが好ましい。好ましくは、250°Cである。上記樹脂組成物は、硬化剤を用いて熱硬化することにより、硬化物とすることができる。上記硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類;種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類;BF3錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類等の1種又は2種以上を用いることができる。上記硬化剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、本発明の樹脂組成物100重量部に対し、下限が0.05重量部、上限が10重量部であることが好適である。好ましくは、下限が0.1重量部、上限が5重量部である。上記硬化においては、硬化促進剤を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン等の有機リン化合物等の1種又は2種以上が好適である。硬化促進剤の使用量としては、本発明の作用効果を損なわない範囲内で適宜設定すればよい。上記硬化温度としては、70〜200°Cが好ましい。好ましくは、80〜150°Cである。硬化時間としては、1〜15時間が好ましい。好ましくは、5〜10時間である。上述のようにして得られる硬化物としては、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等を挙げることができ、このような本発明の樹脂組成物を用いてなる硬化物もまた、本発明の一つである。接着剤の材料等として好適に用いられるものである。中でも、成形材料として特に有用なものであり、上記樹脂組成物を用いてなる成形材料もまた、本発明の好適な形態の1つである。原料等として好適に用いることができるものであり、該樹脂組成物を用いてなる硬化物により構成されてなる半導体装置又はプリント配線板もまた、本発明の一つである。用いたものである電気配線用基板もまた、本発明の好ましい形態の一つである。本発明の樹脂組成物にはまた、難燃剤として、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンのものを併用することができる。モリブデン、フェロセン等の金属化合物等が挙げられる。向上させる観点から陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式(3)で示されるハイドロタルサイトが好ましい。......(3)式中、0<X≦0.5であり、yは正の整数である。エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて配合することができる。本発明の樹脂組成物は、封止材として用いる場合、その調製方法としては、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると使いやすい。本発明の樹脂組成物は、化合物半導体を用いたLED封止材にも好適に用いることができる。以下に本発明の樹脂組成物をLED封止材として用いる場合について説明する。本発明のLED封止材用エポキシ樹脂組成物中に酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。使用できる酸化防止剤は、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤を使用でき、エポキシ樹脂組成物100質量部中に0.01〜10質量部配合される。使用できる酸化防止剤の例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。モノフェノール類;2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−p−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等。ビスフェノール類;2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス−[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等。高分子型フェノール類;1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、トコフェノール等。しては、以下のものが好適である。ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート等。【0043】リン系酸化防止剤としては、以下のものが好適である。ホスファイト類;トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、ビス[2−t−ブチル−6−メチル−4−{2−(オクタデシルオキシカルボニル)エチル}フェニル]ヒドロゲンホスファイト等。オキサホスファフェナントレンオキサイド類;9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシ口キシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等が挙げられる。これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系/硫黄系又はフェノール系/リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を混合して用いてもよい。このような紫外線吸収剤を有する形態は、本発明の樹脂組成物をLED封止材用に用いる場合に好適に用いることができる。本発明の樹脂組成物100質量部中に、紫外線吸収剤を0.01〜10質量部配合し、更に耐光性を向上させることができる。配合できる紫外線吸収剤は、一般のプラスチック用常外線吸収剤を使用でき、例としては次のものが挙げられる。フェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアソール、2−{(2’−ヒドロキシ−3’,3”,4”,5”,6”−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル}ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[{3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル}メチル]ブチルマロネート等のヒンダートアミン類。本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分(任意成分)を添加配合することができる。これらの任意成分は本発明の樹脂組成物100質量部に対して、0.01〜30質量部配合される。シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、ニ硫化モリブデン等。これらの配合は、本発明のエポキシ組成物の透明性を損なわない範囲で配合され、本発明の組成物100質量部に対して、10〜100質量部が適当であり、粒子の光散乱・遮蔽等による光半導体素子の発光又は受光ロスを低減することができる。本発明において、透光性樹脂中に蛍光物質を加えてもよく、更に、加えて拡散剤を含有させても良い。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、炭酸カルシウム等が好適に用いられる。メラミン樹脂、CTUグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの有機拡散剤を用いることもできる。これにより良好な指向特性を有する発光ダイオードを構成できる。ここで本明細書において拡散剤とは、中心粒径が1nm以上5μm未満のものをいう。1μm以上5μm未満の拡散剤は、LEDチップ及び蛍光物質からの光を良好に乱反射させ、大きな粒径の蛍光物質を用いることにより生じやすい色ムラを抑制することができ好ましい。拡散剤の使用により発光スペクトルの半値幅を狭めることができ、色純度の高い発光ダイオードが得られる。1nm以上1μm未満の拡散剤は、LEDチップからの光に対する干渉効果が低い反面、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これを利用すると、ポッティング等によリパッケージの凹部内に樹脂を充填する場合、シリンジ内において樹脂中の蛍光物質をほぼ均一に分散させその状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光物質を用いた場合でも歩留まり良く生産することが可能となる。このように本発明における拡散剤は粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることができる。【0049】ダイシング工程において、良好なドレッサー効果を得るためには、フィラーとして大きい粒径のものが含まれていることが好ましく、中心粒径が15μm〜50μm、好ましくは20μm〜50μmのフィラーを透光性樹脂中に含有させると効果的にダイシングブレードの目詰まりを回復させることができ優れたドレッサー効果が得られる。(2)着色剤又は顔料、たとえば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等。小粒径蛍光物質からなる蛍光物質が含有させても高出力の発光ダイオードを構成できる。前記蛍光物質と共に顔料を含有させても良い。【0052】(5)多価アルコール又はその重縮合物エポキシ基・グリシジル基の総モル数に対して0.1〜5.0当量の多価アルコール又はその重縮合体を含んでもよい。多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を用いることができる。これらの多価アルコール又はその重縮合体を添加することにより、得られるエポキシ樹脂組成物の可撓性をさらに向上することができる。【0053】(6)さらに、エポキシ硬化物の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合することができる。脂肪族エポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、ジオール又はトリオール類、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、フッ素樹脂、アクリル樹賭、シリコーン樹脂等の1種又は2種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物100質量部に対して、50質量部以下が好ましい。本発明の樹脂組成物は、LED封止剤用に用いる場合、封止する発光素子としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物は、耐光性に優れることにより、封止する発光素子は、ピーク波長が350〜550nmの比較的短い波長の光を発光する素子が好適である。挙げられ、一般式としてAlXGaYln1−X−YN(0≦X≦1、0≦Y≦1、0≦X+Y≦1)で表され、AlXGaN及びlnNのいわゆる2元系、AlXGa1−XN、AlXln1−XN及びGaXln1−XN(以上において0≦X≦1)のいわゆる3元系を包含する。半導体の構造としては、MIS接合、PIN接合やpn接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構造のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。半導体活性層を量子効果が生ずる簿膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。本件発明に係る光半導体素子は、少なくとも一対のリード電極と、前記リード電極に電気的に接続された光半導体チップと、前記光半導体チップを封止するモールド樹脂を供えた光半導体素子であって、モールド樹脂は本件発明に係るエポキシ樹脂組成物が硬化されて成ることを特徴とする。これにより、モールド樹脂の黄変による発光又は受光効率の低下が少なく、また、熱サイクルによるチップ損傷やワイヤ切れの発生しにくい光半導体素子を得ることができる。コンポジットタイプ積層板、ガラスエポキシタイプ積層板、アラミドエポキシタイプ積層板、金属ベース配線基板、ビルドアップタイプ配線基板等が挙げられる。上記溶剤としては、エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の構造を有する化合物を含有するものが好ましく、含浸や塗布工程の最適粘度となるよう、あるいは乾燥工程条件により、単独あるいは2種類以上の混合物と用いることができる。上記エーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ペラトロール、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、2−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シオネール、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、グリセリンエーテル、クラウンエーテル、メチラール、アセタール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、2−フェノキシエタノール、2−(ベンジルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が好適である。上記エステル結合を有する化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸sec−ヘキシル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、イソ吉草酸エステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル類、ケイ皮酸エステル類、アビエチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、γ−ブチロラクトン類、シュウ酸エステル類、マロン酸エステル類、マレイン酸エステル類、酒石酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、二酢酸エチレン類等が好適である。上記窒素原子を含有してなる化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム等が好適である。上記エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた構造を複数有する化合物としては、例えば、N−エチルモルホリン、N−フェニルモルホリン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。上記エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の構造を有する化合物の使用量としては、樹脂組成物100重量部に対して5重量部以上が好ましく、また1000重量部以下が好ましい。好ましくは10重量部以上であり、300重量部以下である。上記硬化促進剤としては、上述の有機リン化合物に加えて、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルメチルアミン、DBU(1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン)、DCMU(3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素)等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン等の有機リン化合物等を好適に用いることができる。上記充填剤は、上述したものに加え、下記の強化剤として例示した各種充填剤も用いることもできる。難燃剤は上述したものが使用できる。上記強化材としては、公知の強化材を用いることができ、例えば、Nタイプ、NEタイプ、Sタイプ、Tタイプ、Dタイプガラスのガラス繊維の織布又は不織布及び石英等のような無機材料及び有機材料を使用することができる。これらはガラスロービング布、ガラス布、チョップトガラス、中空ガラス繊維、ガラスマット、ガラス表面マット及びガラス不織布、セラミック繊維生地(織物等)、並びに金属繊維生地の形態とすることができる。(強化用有機繊維)も使用することができる。このような強化用有機繊維の代表例としては、例えば、ポリ(エーテルケトン)、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリ(フェニレンスルフィド)、ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド又はポリエーテルイミド、アクリル樹脂及びポリ(ビニルアルコール)が挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロポリマーは本発明で使用し得る。クラフト紙、コットン紙のような天然セルロース生地、並びに、ガラス繊維含有紙もある。このような強化用充填剤はモノフィラメント又はマルチフィラメント繊維の形態で提供でき、単独で又は他のタイプの繊維と組み合せて、例えば、共製織(co−weaving)若しくはコア/シェル、並列配置(side−by−side)、オレンジタイプ(orange−type)若しくはマトリックス及びフィブリル組織形成(construction)によって、又は、その他繊維製造分野の当業者に公知の方法によって使用することができる。紙の形態で供給され得る。なかでもガラス繊維、ポリアラミド繊維の織布や不織布が特に好ましく、単独あるいは2種類以上の組み合わせにより用いることができる。強度向上のために無機充填剤を配合する場合もある。アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又は、これらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。低減及び強度向上の観点から、本発明の樹脂組成物100重量部に対して70重量部以上が好ましく、100〜1000重量部がより好ましく、200〜950重量部が更に好ましい。効果が発現しないおそれがあり、950重量部を超えると流動性が不足する傾向がある。ビルドアップタイプやコンポジット積層板、ガラスエポキシ積層板、アラミドエポキシ積層板、金属ベース配線基板等の片面、両面、多層からなる各種積層板タイプの配線板(電気配線用基板)にも、上記樹脂組成物を有効に用いることができる。製造原料として好適に用いることができるものである。本発明の樹脂組成物の製造方法は、耐熱性を有し、高強度かつ高弾性であり、低誘電特性を有する硬化物を形成できる樹脂組成物を製造できるものであり、このような樹脂組成物は、線膨張係数が小さく、透明性が高められたものである。接着剤の材料等として有用なものである。以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。きの4つ口500mLフラスコに脂環式エポキシ樹脂(商品名「CEL2021P」、ダイセル化学社製)165.65g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート165.65gを仕込み、室温にてよく攪拌して均一溶液になったところで、テトラメトキシシラン82.01g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン54.57gを投入して室温にて攪拌し均一溶液を得た。この混合液に攪拌しながらpH6.8のイオン交換水51.31gを室温にて2時間かけて滴下し、引き続き80°Cまで昇温して4時間保持した。次にトリエチルホスフェート3.20gを投入し、更に2時間保持した後、減圧下で揮発成分としてのメタノールとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを留去し、冷却後に無色透明な粘凋な液体である樹脂組成物Aを得た。29.5質量%、25°Cでの粘度は3520mPa・sだった。きの4つ口500mLフラスコに脂環式エポキシ樹脂(商品名「ST3000」、東都化成社製)123.25g、1−メトキシ−2−プロパノール123.25gを仕込み、室温にてよく攪拌して均一溶液になったところで、テトラメトキシシラン79.03g、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン127.91gを投入して室温にて攪拌し均一溶液を得た。この混合液に攪拌しながらpH6.8のイオン交換水65.49gを室温にて一括投入し、引き続き100°Cまで昇温して4時間保持した。次にアンチモン(III)エトキシド1.63gを投入し、更に2時間保持した後、減圧下で揮発成分としてのメタノールと1−メトキシ−2−プロパノールを留去し、冷却後に無色透明な粘凋な液体である樹脂組成物Bを得た。51.5質量%、25°Cでの粘度は1810mPa・sだった。きの1Lオートクレーブ内に25°Cで固形状のビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「エピコート1001」、ジャパンエポキシレジン社製)100g、テトラヒドロフラン300g、5%パラジウム坦持グラファイト5.0gを仕込んで85°Cに昇温し、オートクレーブ内を一旦窒素に置換した。次にオートクレーブ内を水素5MPaで置換し、攪拌しながら24時間保持した後、系内を窒素置換し、5%パラジウム坦持グラファイトを濾別して、脂環式エポキシ樹脂溶液を得た。きの4つ口1000mLフラスコに仕込み、テトラメトキシシラン75.31g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン77.95gを投入して室温にて攪拌し均一溶液を得た。この混合液に攪拌しながらpH6.8のイオン交換水53.49gを室温にて2時間かけて滴下し、引き続き60°Cまで昇温して4時間保持した。ジ−s−ブトキシド−エチルアセテート3.90gを投入し、更に2時間保持した後、減圧下で揮発成分としてのメタノールとテトラヒドロフランを留去し、冷却後に無色透明な半固体である樹脂組成物Cを得た。31.0質量%、60°Cでの粘度は2320mPa・sだった。きの4つ口500mLフラスコに芳香族結晶性エポキシ樹脂(商品名「YX4000H」、ジャパンエポキシレジン社製)168.62g、ジグライム166.85gを仕込み、室温にてよく攪拌して均一溶液になったところで、テトラメトキシシラン58.11g、フェニルトリメトキシシラン75.70gを投入して室温にて攪拌し均一溶液を得た。この混合液に攪拌しながらpH6.8のイオン交換水48.15gを室温にて2時間かけて滴下投入し、引き続き100°Cまで昇温して4時間保持した。次にトリメトキシボラン0.78gを投入し、更に2時間保持した後、減圧下で揮発成分としてのメタノールとジグライムを留去し、冷却後に無色透明な粘凋な液体である樹脂組成物Dを得た。29.8質量%、融点は104°Cだった。きの1L加熱型ニーダーに高分子量エポキシ樹脂(商品名「ESCN220」、住友化学社製)361.33g、ブチルセロソルブ154.86gを仕込み、40°Cにてよく攪拌して均一溶液になったところで室温まで冷却し、テトラメトキシシラン255.11g、フェニルトリメトキシシラン83.08gを一括投入して室温にて混練して均一溶液を得た。この混合液に混棟しながらpH6.8のイオン交換水143.45gを室温にて一括投入し、引き続きニーダー内温100°Cまで昇温して4時間保持した。次に酢酸亜鉛2水和物3.18gを投入し、更に2時間保持した後、減圧下で揮発成分としてのメタノールとブチルセロソルブを留去し、金属バット上に取り出して冷却することで半透明な固体である樹脂組成物Eを得た。30.6質量%、熱軟化温度は118°Cだった。きの4つ口500mLフラスコに脂環式エポキシ樹脂(商品名「YX8034」、ジャパンエポキシレジン社製)120.96g、トリグリシジルシアヌレート51.84g、1−メトキシ−2−プロパノール86.40g、プロピレンカーボネート86.40gを仕込み、60°Cにてよく攪拌して均一溶液になったところで、テトラメトキシシラン73.87g、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン119.56gを投入して60°Cで攪拌し、均一溶液を得た。この混合液に攪拌しながらpH6.8のイオン交換水61.21gを室温にて2時間かけて滴下し、引き続き80°Cまで昇温して4時間保持した。次にトリメチルフォスファイト1.61gを投入し、更に2時間保持した後、減圧下で揮発成分としてのメタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、プロピレンカーボネートを留去し、冷却後に無色透明な粘凋な液体である樹脂組成物Mを得た。40.3質量%、25°Cでの粘度は6810mPa・sだった。)をそれぞれ表1の組成で仕込んで80°Cで混合し、減圧脱泡することにより均一なエポキシ樹脂組成物を得た。比較例の組成物中には金属酸化物として溶融シリカ(商品名「SO−E2」、アドマテックス社製)を添加した。上記組成物を型の中に流し込み、100°Cで3時間、更に140°Cで3時間オーブン中にて硬化を行い、厚さ1mmの樹脂硬化板を得た。得られた樹脂硬化板の外観は、実施例1〜4については無色透明であったが、比較例1〜2については白色不透明であった。樹脂硬化板の耐UV変色性試験にはキセノン耐候性試験機(型式:Ci4000、Atlas社製)を用い、槽内温度50°C、槽内湿度45%の条件下でキセノンアーク光を1000時間照射した。試験前後の色目を色差計で調べ、黄変度をΔYIで評価した。樹脂組成物中の金属酸化物微粒子の粒度分布を調べるために、上記により得られた樹脂硬化板をX線小角散乱分析に供した。X線小角散乱スペクトル測定には、理学電気社製のX線回折装置「RINT−2400」を用い、多層膜ミラーモノクロメーターを通して入射X線を単色化し、更に3個のスリットを通してから樹脂硬化板に照射し、真空パスを通してカメラ長250mmに設置したシンチレーションカウンターで散乱X線を検出した。詳細条件は以下の通りである。【0076】この測定により得られた散乱プロファイルからFankuchenの方法によりギニエプロットを作成して慣性半径を算出し、粒子の幾何学形状を球と仮定して粒径分布を求めた。調べるために得られた樹脂硬化板をX線光電子分光法(XPS)分析に供した。表1について以下に説明する。実施例の樹脂組成物の硬化板は、比較例の樹脂組成物のそれよりも硬化板自身の透明性が高く、可視光波長よりも小さい粒径で分散していることが伺え、透明性の求められる用途で好適に用いられうることが判った。実施例の樹脂組成物の硬化板は、ΔYIが小さく、紫外線等の活性エネルギー線照射による耐変色性に優れていると考えられる。きフラスコ中に、合成例4〜5記載の2種類の樹脂組成物及び2種類のエポキシ樹脂(商品名「YX4000H」ジャパンエポキシレジン社製、及び、商品名「ESCN220HH」住友化学社製)、硬化剤としてのフェノールアラルキル樹脂(商品名「XLC−3L」、三井化学社製)、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィンをそれぞれ表2の組成で仕込んで110°Cで混合し、減圧脱泡することにより均一なエポキシ樹脂組成物を得た。上記組成物を型の中に流し込み、120°Cで5時間、更に150°Cで3時間オーブン中にて硬化を行い、厚さ3mmの樹脂硬化板を得た。D5045に準じてそれぞれ測定した。誘電特性は、アジレントテクノロジー社製アプリケーションノート1369−1に準じて測定し、1MHzでの測定値を用いて評価した。金属酸化物の粒度及び構成金属成分比については、上述と同様に測定した。表2について以下に説明する。実施例の樹脂組成物は、無機成分が含有されているにもかかわらず、比較例の樹脂組成物と同等のハンドリング性を示し、比較例同様に何ら問題なく硬化板を作製することができた。実施例の樹脂組成物の硬化板は、比較例の樹脂組成物のそれと同等の熱的性質を示しながら機械物性が高強度・高弾性化されており、更に低誘電特性を発現することが明らかとなった。)3.5重量部を加えてよく混合し、遠心分離処理により気泡を除去した。これを注型用型枠に流し込み窒素雰囲気にしたイナートオーブン中に静置し、120°C×1時間、180°C×7時間で処理して型砕から成型品を取り出し12mm×12mmにダイアモンドカッターで切り出して試験片を得た。試験として以下のことを実施した。半田耐熱性試験HASTチャンバーを用いて130°C×90%RH×100時間の条件で試験片に吸湿処理を施したのち、260°Cの半田浴に30秒間浸漬した。各サンプルで10検体行い、取り出し後にクラック発生の有無を確認しクラック発生を不良と判断して不良率を確認した。ヒートサイクル試験HASTチャンバーを用いて130°C×90%RH×100時間の条件で試験片に吸湿処理を施したのち、80°C×5時間→−40°C×5時間の処理サイクルを100回実施した。各サンプルで10検体行い、取り出し後にクラック発生の有無を確認しクラック発生を不良と判断して不良率を確認した。表3に示すように該組成物を用いることにより吸湿時の不良発生を大きく低下させることが可能となった。比較例5のものと比較すると、遠心処理後でも組成物は無機成分の沈降など確認されなかったことに加え、無機成分の粒径をより小さくすることで無機成分充填による応力緩和効果がより顕著になったと考えられる。請求項2記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする硬化物。ekouhou.net。