結果を用いた反応予測システムの開発を目指した。結果を用いた反応予測システムの開発を目指した。テーマ(A)では、密度汎関数理論の肝となる汎関数を群知能および機械学習により決定することに成功した。4成分法から2成分法に描像を変化させる場合、電子密度の見積りに注意が必要であり、そのための処方を示すことができた。Outline:触媒反応の微視的理解のためのシミュレーションの実現を図った。Rh触媒によるNO-CO反応を対象として、触媒のサイズ効果および金属酸化物担体の効果につい触媒反応の微視的理解のためのシミュレーションの実現を図った。Rh触媒によるNO-CO反応を対象として、触媒のサイズ効果および金属酸化物担体の効果について検討した。あるDFTB法の適用を検討した。金属的な電子...触媒反応の微視的理解のためのシミュレーションの実現を図った。Rh触媒によるNO-CO反応を対象として、触媒のサイズ効果および金属酸化物担体の効果について検討した。あるDFTB法の適用を検討した。金属的な電子状態を有限温度法に基づいて適切に取り扱えることを見出した。局所的な配位状態が異なる多様なサイトが存在すること、その割合がクラスターサイズによって変化すること、触媒反応中に触媒自身が動的に形状変化することを見出した。担体の効果に対しては、担体の格子酸素があらわに反応に寄与すること、表面金属種の構造的な柔軟性が重要な因子であることを見出した。本研究では、金属錯体の励起状態の量子化学計算から、それらを一般的に理解するための規則を見い出すことに成功した。本研究では、金属錯体の励起状態の量子化学計算から、それらを一般的に理解するための規則を見い出すことに成功した。本研究では、金属錯体の励起状態の量子化学計算から、それらを一般的に理解するための規則を見い出すことに成功した。励起状態のポテンシャル面の計算から、Mo(CO)6の光分解反応や白金テトラシアノエチレン錯体の光異性化反応の電子的メカニズムを解明した。ここでは、前者の研究について、その概要を報告する。金属錯体の励起状態に関する一般則:多くの金属錯体は高い対称性を持つため、二重あるいは三重に縮退した分子軌道を持つ。それらの縮退軌道間の遷移に基づく励起状態は、複数個現われる。我々は、これら励起状態の順序や分裂幅には、一般則があることを見い出した。「同じ主配置を持つ複数の励起状態のうち、許容遷移に相当する状態は最も高いエネルギー準位に位置し、しかも他の準位との分裂幅も最も大きい。」実際に我々は、この規則が、正四面体(Td)構造のオキソ錯体、MO4(M=Cr,Mo,Mn,Tc,Ru,Os)、正八面体(Oh)構造のMoF6やMo(CO)6などについて成り立つことを確認した。この規則は金属錯体に限らず、縮退軌道間の遷移に基づく励起状態に関する一般則であることも確認した。直線分子やD6h構造のベンゼンのpai-pai*励起状態、正20面体構造のC60やB12H122-の励起状態などである。このように、この規則が任意の分子について成り立つのは、エネルギー準位や分裂幅が分子の性質には関係なく、遷移に関係する分子軌道の重なりにのみ依存しているためである。この規則は、ちょうどHund則が同じ主配置を持つ異なるスピン状態に関するものであるのに対し、同じスピン状態内で成り立つ規則として注目に値する。Outline:本研究では、励起ダイナミックスおよび触媒反応の電子過程を明らかにすることを目的とした。以下に具体的な研究成果を報告する。1.Cu/ZnO触媒によるメ本研究では、励起ダイナミックスおよび触媒反応の電子過程を明らかにすることを目的とした。以下に具体的な研究成果を報告する。1.Cu/ZnO触媒によるメタノール合成反応:本研究では、清浄表面(Cu4)および亜鉛蒸着表面(Cu3Zn)上でCO2とH2か...本研究では、励起ダイナミックスおよび触媒反応の電子過程を明らかにすることを目的とした。以下に具体的な研究成果を報告する。1.Cu/ZnO触媒によるメタノール合成反応:本研究では、清浄表面(Cu4)および亜鉛蒸着表面(Cu3Zn)上でCO2とH2からメタノールを生成する反応について理論的に調べた。Zn-Cuに橋掛けしたフォーメート中間体の存在が確認され、安定性・反応性ともに清浄表面のものよりも有利であることがわかった。吸着フォーメートの水素化反応過程では、ジオキソメチレン中間体、メトキシ中間体を経て、メタノールが生成することがわかった。Cu表面の触媒作用やZnの助触媒効果には、種々の吸着種への多彩な電子移動が密接に関与していることが明らかとなった。2.[V4O12]4-担持アリル-ロジウム錯体によるC-Cカップリング反応:本研究では、アリル-ロジウム錯体がC-Cカップリング反応を起してヘキサジエンを生成する過程を理論的に調べた。その結果、C-Cカップリング反応のエネルギー障壁は、アセチルアセトナート上に担持されたものに比べて、分子性酸化物[V4O12]4-上では半分程度であった。この違いは、ロジウム錯体部位への電子移動の違いに由来しており、次のような構造変化とも関係している。[V4O12]4-では、V4O4という8員環はπ共役により平面構造を有しているが、ロジウム錯体がこれに配位すると平面構造は崩れる。この崩れによりπ電子が局在化され、ロジウム錯体部位への電子移動を容易にしているのである。2個のロジウム錯体が配位する場合、V4O4の8員環を通した長距離相互作用によりC-Cカップリング反応をサポートしていることも明らかとなった。本研究では、多自由度のプロトン・トンネリングが関係する系に対して、理論的なアプローチにより、そのメカニズムの解明を行った。本研究では、多自由度のプロトン・トンネリングが関係する系に対して、理論的なアプローチにより、そのメカニズムの解明を行った。本研究では、多自由度のプロトン・トンネリングが関係する系に対して、理論的なアプローチにより、そのメカニズムの解明を行った。具体的には、(1)置換トルエンにおける励起状態のメチル基回転障壁、(2)マロンアルデヒドにおけるプロトン・トンネリング分裂、について研究を行った。(1)では、基底(S0)および励起(S1)状態にある置換トルエンのメチル基分子内回転に対するポテンシャルカーブを分子軌道(MO)計算により求め、実験的に観測されているようなS0→S1励起に伴う回転障壁の劇的な変化を理論的に再現した。計算結果の解析より、この劇的な変化はLUMOにおける新しいタイプの超共役が原因であることが示された。このメカニズムによると、これまで明らかにされなかった置換基の位置や種類による回転障壁の変化も矛盾なく説明できることもわかった。(2)では、多自由度のプロトン・トンネリングを取り扱えるようにするために、従来のMO法に替わるNO+MO法を提案し、その理論に基づいた計算プログラムの開発を行った。本研究では、このNO+MO法を適用することにより、マロンアルデヒドのトンネリング分裂幅を理論的に予測することに成功した。重水素置換することで分裂幅が1オーダー減少することが報告されているが、理論的にもこのことが再現された。多くの分子をこのNO+MO法で取り扱えるように、原子核の波動関数(NO)を記述するための基底関数の開発も同時に行った。本研究では、固体表面および金属錯体の関与する反応に対して、その触媒作用のメカニズムを理論的に解明することを目指した。本研究では、固体表面および金属錯体の関与する反応に対して、その触媒作用のメカニズムを理論的に解明することを目指した。固体表面に対しては、クラスターモデルによる取り扱いで問題となる、クラスターサイズ依存性に関して系統的に調べた。本研究では、固体表面および金属錯体の関与する反応に対して、その触媒作用のメカニズムを理論的に解明することを目指した。固体表面に対しては、クラスターモデルによる取り扱いで問題となる、クラスターサイズ依存性に関して系統的に調べた。その結果、吸着分子の構造や振動数などは金属原子数個のクラスターを用いた計算でも収束しているが、生成熱などエネルギーは40個のクラスターを用いても収束が見られない、という興味深い結果が得られた。その原因として、クラスターを切り出したことによる不安定性が直接エネルギー計算に影響していることが示された。助触媒効果などを検討した。本年度は、律速段階であるフォーメートからジオキソメチレンに至る過程を重点的に調べ、一般にその特定が困難とされる固体表面反応の遷移状態を理論的に求めることに成功した。金属錯体の関与する反応としては、Ru(II)-Sn(II)複核錯体における酢酸合成反応を検討した。本研究を通して、異種金属間結合が触媒反応に果たす多種多様な機能の解明に、理論的にはどのようなアプローチが可能かを検討することができた。本研究では、(1)電極表面のSTMシミュレーションを行い、正しい理解を理論的に与えること、(2)電極表面で起こる触媒反応と電子移動を理論計算により検討し、そのメカニズムの解明を目指した。本研究では、(1)電極表面のSTMシミュレーションを行い、正しい理解を理論的に与えること、(2)電極表面で起こる触媒反応と電子移動を理論計算により検討し、そのメカニズムの解明を目指した。テーマ(1)として、Au(111)面に吸着したSulfateに対して、吸着構造とそのSTM像を理論計算により決定することを試みた。eclipse型という順に安定となることがわかった。この結論は、OsawaらのSEIRASの結果とも一致している。eclipse型吸着構造についてSTM像について検討した。吸着SulfateのバンドはFermi準位付近には現われていないため、通常考えられているTipと吸着系の間のHOMO-LUMO遷移では吸着Sulfateの像は得られない。電極表面特有の遷移を考えることにより、吸着SulfateのSTM像の再現に成功した。テーマ(2)として、無電解鍍金における還元剤の酸化反応メカニズムについて検討した。その結果、ジメチルアミンボランや次亜リン酸などの還元剤については、これまで広く受け入れられてきた脱水素が先行し3配位化合物を経由するというMeerakker機構よりも、水酸基の配位が先行し5配位化合物を経由するという新たな反応機構が理論的に支持された。溶媒効果を考慮した計算結果から、還元剤が極性溶媒中では自発的に酸化されないが、バルク溶液に比べ誘電率が小さい電気二重層中では酸化されやすくなっていることが示された。析出金属の自己触媒作用により還元剤の酸化が起こりやすいことが理論的に示された。