Outline:本研究では、衝突や励起によって引き起こされるクラスター内部自由度の変化を理論的に評価することにより、それに伴う化学反応を解明・予測・設計することを目指本研究では、衝突や励起によって引き起こされるクラスター内部自由度の変化を理論的に評価することにより、それに伴う化学反応を解明・予測・設計することを目指した。具体的には、(1)アンモニアクラスターイオンの衝突反応と(2)ソラレン化合物のDNA光付加反...本研究では、衝突や励起によって引き起こされるクラスター内部自由度の変化を理論的に評価することにより、それに伴う化学反応を解明・予測・設計することを目指した。具体的には、(1)アンモニアクラスターイオンの衝突反応と(2)ソラレン化合物のDNA光付加反応を検討した。(1)については、理研のグループにより、サイズ選別したアンモニアクラスターイオンと重水素化したアンモニアモノマーの衝突実験が報告されている。吸着および分解過程に対する反応断面積の衝突エネルギーおよびクラスターサイズ依存性も報告されている。(AIMD)シミュレーションを行い、その結果から分子衝突と化学反応性の関連を検討した。この結果を統計処理することにより得られた反応断面積は、まずまず実験値を再現した。吸着と分解を導く場合では、衝突サイトには系統的な違いがあることが初めて示された。(2)では、乾癬などの皮膚病に対する光療法の薬として用いられるソラレン化合物を扱った。ソラレン化合物単体での励起状態ダイナミックスを調べる目的で、励起三重項状態におけるAIMDシミュレーションを行った。その結果、無置換ソラレンや5-メトキシソラレン(5-MOP)には見られなかったピロン環の開環が、8-メトキシソラレン(8-MOP)で起こることが初めて明らかとなった。この開環構造は、DNAにフラン環側で付加した場合にも見られ、2段階目の付加反応が抑制されていることがわかる。実際、DNAへのモノ付加体は治療効果があるが、ジ付加体は結合が強固なためDNAが再生されにくく副作用があると考えられている。本研究の結果を踏まえると、8-MOPは副作用という点では最も優れた薬であると判断される。Outline:本特定課題研究では、酸化チタン表面上での光エネルギー変換及び光触媒作用の本質を分子軌道(MO)法や密度汎関数理論(DFT)などの第一原理計算手法により本特定課題研究では、酸化チタン表面上での光エネルギー変換及び光触媒作用の本質を分子軌道(MO)法や密度汎関数理論(DFT)などの第一原理計算手法により解明することを目指した。修飾された酸化チタン表面の幾何構造及び電子状態、およ...本特定課題研究では、酸化チタン表面上での光エネルギー変換及び光触媒作用の本質を分子軌道(MO)法や密度汎関数理論(DFT)などの第一原理計算手法により解明することを目指した。酸化チタン表面における光分解反応、を検討課題とした。研究テーマ(1)では、ガウス基底を用いた周期境界条件(PBC)計算によって天然に存在する酸化チタンが持つ3つの結晶構造(ルチル、アナターゼ、ブルッカイト)に電子状態を検討した。各結晶構造に対してそれぞれ3種類の表面構造のPBC計算を行った。これらの理論的解析において、我々が独自に開発したエネルギー密度解析(EDA)をPBC計算と組み合わせること(PBC-EDA)で、表面とバルクの違い、結晶構造および結晶表面の違いによる安定性や反応性の違いを定量的に評価することに成功した。Sなどの半金属や非金属イオンを注入することにより、可視光領域に吸収を示すことが期待されている。そこで、酸素欠陥型TiO2-X(X=B,C,S)に対するPBC計算を行い、それらのバンド構造を検討した。BおよびCの注入により、価電子帯の上部に新たに準位が生じ、結果としてバンドギャップが小さくなることが示された。研究テーマ(2)では、クラスターモデルを用いて、水、メタノール、そしてギ酸の分解反応を理論的に検討した。熱反応(基底状態)に加えて、光反応のモデルとして、イオン化したクラスターの反応性を検討した。その結果、熱反応に比べ光反応では容易に反応が進行することが確かめられた。Outline:本特定課題研究では、分子軌道(MO)法や密度汎関数理論(DFT)などの第一原理手法を用いて、固体及びクラスター表面の触媒作用や機能発現の電子的機構を明本特定課題研究では、分子軌道(MO)法や密度汎関数理論(DFT)などの第一原理手法を用いて、固体及びクラスター表面の触媒作用や機能発現の電子的機構を明らかにすることを目指した。第一原理計算に基づいた力場を利用して分子動力学シミュレーションを...本特定課題研究では、分子軌道(MO)法や密度汎関数理論(DFT)などの第一原理手法を用いて、固体及びクラスター表面の触媒作用や機能発現の電子的機構を明らかにすることを目指した。第一原理計算に基づいた力場を利用して分子動力学シミュレーションを行うAIMD法により、表面反応のダイナミクスに関しても定量的な解析を目指した。(1)歪みシリコン表面の機能発現機構、および(2)星間分子衝突反応のダイナミクスとエネルギー移動、を当初の検討課題としていた。研究テーマ(1)では、ガウス基底を用いた周期境界条件(PBC)計算によって歪みシリコン表面の幾何構造及び電子状態を解明し、機能発現機構を理論的に検討した。これらの理論的解析において、我々が独自に開発したエネルギー密度解析(EDA)をPBC計算と組み合わせること(PBC-EDA)の有効性が確かめられた。(n=1-6)に対して応用された。そこでは、キンクやステップといった表面の各サイトの安定性や反応性を定量的に評価することに成功した。歪みシリコン表面に対しても、PBC-EDAにより歪みの影響を定量化することができた。研究テーマ(2)では、シアノラジカルとさまざまな不飽和炭化水素の衝突反応についてAIMDシミュレーションを実行し、そのダイナミクスとエネルギー移動を検討した。ここでは、上記のEDAをAIMDと組み合わせることにより、局所エネルギー変化の自己相関関数を求めることができ、さらにそれを短時間フーリエ変換(STFT)することにより化学反応におけるモード選択的なエネルギー分配のメカニズムを明らかすることができた。Outline:本研究の最終目標は、理論的手法に基づいた実用的分子デバイスの設計と制御である。そのために、ナノリンク分子の接合安定性と量子輸送現象を取り扱うための高精本研究の最終目標は、理論的手法に基づいた実用的分子デバイスの設計と制御である。そのために、ナノリンク分子の接合安定性と量子輸送現象を取り扱うための高精度な理論的手法の開発を目的とした。具体的には、電子および原子核の取り扱いに対する3種類のアプローチ...本研究の最終目標は、理論的手法に基づいた実用的分子デバイスの設計と制御である。そのために、ナノリンク分子の接合安定性と量子輸送現象を取り扱うための高精度な理論的手法の開発を目的とした。具体的には、電子および原子核の取り扱いに対する3種類のアプローチと電流に対する2種類のアプローチの融合を目指した。前者は主に量子化学理論を基盤としており、次のようなものである。第1が、Born-Oppenheimer(BO)近似により原子核の運動は分離して電子状態のみを扱う通常の分子軌道(MO)法や密度汎関数理論(DFT)などの量子化学計算である。第2は、原子核の運動を取り込むために、分子動力学(MD)法と組み合わせた方法がAIMD法である。原子核の運動も量子的に扱えるものとして申請者らによるNOMO法があり、これが第3の方法である。後者は物性物理理論を基盤としておりKeldyshの摂動論に基づく非平衡グリーン関数(NEGF)法とKosovの定常電流Schrödinger方程式(CCSE)を直接解く方法である。本年度は、第1のアプローチに関して、従来定常状態にしか適用できなかったNOMO法を時間依存形式に拡張し、原子核の量子効果を考慮したダイナミックス(量子ダイナミックス)手法の基礎を確立した。第2のアプローチについては、AIMDシミュレーションのボトルネックである電子状態計算の高速化手法(LI-MO,LS-MO)を開発し、従来法に比べ3~5倍の計算時間の短縮に成功した。その他、分子-電極間安定接合の検証するために、我々が先に提案したエネルギー密度解析(EDA)を周期境界条件(PBC)計算に拡張した。このPBC-EDAが、表面構造の違いによる安定性・反応性の差異を定量的に評価できることを数値的に確認することができた。Outline:本研究の最終目標は、インシリコ・ケミストリーの確立である。それに必要な高精度な大規模計算手法を開発するため,本研究では,理論の構築,プログラムの本研究の最終目標は、インシリコ・ケミストリーの確立である。それに必要な高精度な大規模計算手法を開発するため,本研究では,理論の構築,プログラムの開発,そして実践という3段階で研究を進めた。当研究室ではこれまでに,全系を部分系に分割して計算する...本研究の最終目標は、インシリコ・ケミストリーの確立である。それに必要な高精度な大規模計算手法を開発するため,本研究では,理論の構築,プログラムの開発,そして実践という3段階で研究を進めた。当研究室ではこれまでに,全系を部分系に分割して計算することにより計算コストを削減する手法,分割統治(DC)法に基づくHF,hybrid-DFT,MP2,CCSD法の理論および計算アルゴリズムを提案し,これら計算プログラムの開発を行ってきた。本研究では,現在標準的に用いられている計算方法のうち最も高精度なCCSD(T)にDC法を適用した(DC-CCSD(T))。エネルギー計算だけでなく動的分極率を計算するための計算手法にもDC法を拡張した。比較的低コストである密度汎関数理論(DFT)は,標準的な交換相関汎関数を用いる場合,分散力を記述できないという致命的な問題があった。本研究では局所応答近似に基づいて分散力を非経験的に算出するLRD法を考案し,弱い相互作用の高精度かつ効率的な計算を可能にした。量子化学計算に基づく分子シミュレーション手法を用いて,生体関連分子の立体構造の探索を行った。その際,当研究室で開発した分子構造の類似性の指標を用いて効率的に探索するMSMC法を用いた。Outline:本研究では、大規模系に対する量子化学計算を実行するための理論・計算アルゴリズムの開発とそれらを用いた実践研究を行った。大規模系に対する量子化学計算を実行するための理論・計算アルゴリズムの開発とそれらを用いた実践研究を行った。構造最適化計算の高速化手法(LSMO...本研究では、大規模系に対する量子化学計算を実行するための理論・計算アルゴリズムの開発とそれらを用いた実践研究を行った。開殻系に対する分割統治法(DC-UHF/UDFT)の開発である。(1)では、RT-TDDFT法の計算プログラムを実装し、さらに短時間フーリエ変換(STFT)を適用することにより、励起状態におけるエネルギー移動を実時間で解析することに成功した。(2)では、非経験的分子シミュレーションおよび構造最適化計算における自己無撞着場(SCF)計算の収束性を改善する方法としてLSMO法を開発した。これによりAIMD法で約50%、AIMC法で約40%、Opt計算で約20%の高速化に成功した。(3)では、DFT法の欠点である弱い相互作用を記述できる第一原理的手法を開発し、実験で観測されるC6係数を高精度に再現することが確かめられた。(4)では、開殻系に適用できるO(N)法としてDC-UHF/UDFT法を開発し、非局在化スピンを含む系にも適用できることを確かめた。理論的な基盤となる次の2点を実施した。理論的な基盤となる次の2点を実施した。理論的な基盤となる次の2点を実施した。(1)局所ユニタリー変換(LUT)法による2成分相対論法の高速化(2)一般化非制限ハートリー・フォック(GUHF)法及びその電子相関理論(GUMP2)の確立。2成分相対論法のうちで最も高精度な無限次ダグラス・クロール変換(IODK/IODK)法を基礎として、その弱点である莫大な計算コストを軽減するために局所ユニタリー変換(LUT)法を開発した。kcal/mol)を保った計算誤差が示され、本手法の有用性が確認された。テーマ(2)では、スピン依存部分を含むハミルトニアンでは様々な形式のスピン演算子が含まれることから、これらの形式に対応可能なGUHF法及びGUMP2を確立した。簡単な分子で数値検証を行った結果、従来の2成分相対論法では電子相関エネルギーを過剰評価する傾向があるが、本手法では4成分相対論法とほぼ同様の結果を与えることが確認された。これにより、電子相関効果と相対論効果を同時にしかも高精度に取り扱えるようになった。(A)(申請49,810千円)に不採択を受けて、平成25年度の再申請につなげるための研究費という位置づけであった。(CREST)「元素戦略を基軸とする物質・材料の革新的機能の創出」に応募し、採択に至った。チーム全体の研究経費も290,000千円(うち研究代表者の研究経費は140,000千円)である。ある分割統治(DC)法に分子動力学(MD)法を組み合わせることにより,結合の生成・開裂を伴う化学反応の動的なシミュレーションを行うことである。ある分割統治(DC)法に分子動力学(MD)法を組み合わせることにより,結合の生成・開裂を伴う化学反応の動的なシミュレーションを行うことである。これにより,従来の量子化学計算だけでは困難であった温度や時間の効果を取り込むこと、従来のMD法では困難であった結合の生成・開裂を取り扱うことの克服を目指した。原理的には単に量子化学計算とMD法を組み合わせるだけ(一般にAIMD法と呼ばれる)で化学反応シミュレーションは行えるが,MD法の時間ステップ(通常,1フェムト秒(fs)程度)ごとに量子化学計算,特に,力の計算を行う必要があり,現実的な反応を追跡できない。本研究では,比較的計算コストが小さい密度汎関数強束縛(DFTB)法に着目し,さらにDC法を適用することにより,この困難を克服した。「京」コンピュータなどの超並列環境に対応したプログラム開発も行った。8,000分子の水に対するDC-DFTB法のエネルギー計算が,2,500ノード(20,000コア)を使用することにより1.125秒で実行できることを確かめた。並列化度79.5%に加えて、高い実行効率も達成した。(1)アミン溶液によるCO2吸収・放散過程,(2)グラファイト電極表面での電解質溶液の分解反応,という2つの化学反応に応用した。(1)では、CO2の吸収過程では、OH-によるプロトンの引き抜きが水の水素結合ネットワークを介してアミン-CO2複合系に作用することを明らかにした。放散過程では、カルバメートとプロトン化アミンが直接プロトンの授受を行っていることを明らかにした。このように、同一の反応であっても、微視的な反応機構が異なることは、反応シミュレーションによって初めて明らかにできることであり、本研究の意義は大きい。