353ホログラムシートホログラムシート【課題】ホログラムを用いたホログラムシートにおいて、その真正性を高めるために、照明光と同一の波長のホログラム再生像を再生するホログラムとは異なり、照明光とは異なる波長のホログラム再生をする新規なホログラムシートを提供する。【解決手段】ホログラム形成層上にレリーフホログラム形成層及びフォトクロミック薄膜層を設け、フォトクロミック分子を励起する光で照明して、可視光領域にある、その発色の色調によるレリーフホログラム再生像をも目視にて判定可能とし、その偽造防止性を高めたホログラムシートとした。本発明は、新規なホログラムシート、特に、体積ホログラムの背後に、レリーフホログラム形成層及びフォトクロミック薄膜層を設けた発色型のホログラムシートに関するものである。【0002】ここで、「フォトクロミック薄膜層の発色によって再生されるレリーフホログラム再生像が、透過型ホログラムを再生する照明光となっている」とは、体積ホログラムとして、透過型ホログラムを記録する際の、「参照光」と「物体光」のうち、この「参照光」を、その「フォトクロミック薄膜層の発光によって再生されるレリーフホログラム再生像」そのものとしたことを意味する。以下、「レリーフホログラム形成層や、フォトクロミック薄膜層によって再生される「再生像」」を「レリーフホログラム再生像」とし、「透過型ホログラムや反射型ホログラムである、体積ホログラムによって再生される「再生像」」を、単に、「ホログラム再生像」もしくは、「体積ホログラム再生像」とし、それらの「再生像」を区別する。本明細書において、配合を示す「部」は質量基準である。「ホログラム」はホログラムと、回折格子などの光回折性機能を有するものも含む。公衆電話用のプリペイドカード等がある。【0005】これらはいずれも、経済的、もしくは社会的な価値を有する情報を保持した情報記録体であり、偽造による損害を防止する目的で、記録体そのものの真正性を識別できる機能を有することが望まれる。宝飾品等の、しばしば、高級ブランド品と言われるもの、または、それら高額商品の収納箱やケース等も偽造され得るものである。それらに吊り下げられるタグも、偽造の対象となりやすい。【0007】さらに、著作物である音楽ソフト、映像ソフト、コンピュータソフト、もしくはゲームソフト等が記録された記憶体、またはそれらのケース等も、やはり偽造の対象となり得る。プリンター用のトナー、用紙など、交換する備品を純正材料に限定している製品などにも、偽造による損害を防止する目的で、そのものの真正性を識別できる機能を有することが望まれる。)の偽造を防止する目的で、その構造の精密さから、製造上の困難性を有すると言われるホログラムを真正性の識別可能なものとして適用することが多く行なわれている。ホログラムの製造方法自体は知られており、その方法により精密な加工を施すことができることから、ホログラムが単に目視による判定だけのものであるときは、真正なホログラムと偽造されたホログラムとの区別は困難である。ラベル形態や転写形態にてホログラム画像を施された物品は、ホログラム画像の目視確認という真正性識別のみでなく、新たな真正性識別方法を用いてその対象物の真正性を識別する必要が生じている。【0010】(先行技術)これらの要求に応えるため、ホログラムに積層して、入射した光の内、左回り偏光もしくは、右回り偏光のいずれか一方の光のみを反射する光選択反射層を有するホログラムシートが提案された。(例えば、特許文献1参照。)この光選択反射層として、コレステリック液晶を使用し、偏光版等を用いて確認する方法で偽造防止性を高めている。【0011】しかしながら、特許文献1の記載にあるように、ホログラム形成層上の反射性薄膜層の反射率が高いため、コレステリック液晶層で反射されず透過した光(選択的反射光の補色光)が、この反射性薄膜層で反射し、再びコレステリック液晶層へ戻る(以下戻り光とする)ことにより、この戻り光が、コレステリック液晶を観察する際のノイズ成分となって、選択的反射光に付加・混在し、液晶本来の色調とならず、視認・識別することすら難しくなっていた。【0012】また、特許文献2の記載にあるように、ホログラムとして、その製造に高度な技術を要する体積ホログラムを用い、白色光下においても立体感のあるホログラム再生像を視認することにより、その真偽判定を行う偽造防止技術も提案されている。【0013】このような体積ホログラムは、それ自体が透明性を有するとともに、また、波長域の広い白色光源による照明において所定の波長(単波長に近い。)の光のみを反射して、その反射光によるホログラム再生像を出現させるものである。【0014】しかし、この体積ホログラムも、その波長選択性によって、白色光のような広い波長域に渡って光の強度を有する照明光の中から、非常に狭い波長域の光のみを干渉させ、その光の強度のみでホログラム再生像を出現させるため、そのホログラム再生像の「明るさ」が、照明光の「明るさ」の1/10以下となってしまい、ホログラム再生像を明確に視認した上で真正性判定を行うという目的には不十分であるという欠点を有していた。【0015】さらには、ホログラム形成層をフォトクロミック材料で構成し、そのフォトクロミック層の一方の面にホログラムレリーフと反射性薄膜層を形成することで、そのホログラムレリーフの存在を隠蔽する偽造防止方法が提案されているが、この積層におけるフォトクロミック層は、あくまで「意外な色調変化をする」層としての役目をしているのみであり、偽造防止効果としては不十分であった。(例えば、特許文献3参照。【0016】そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、体積ホログラム形成層の背後に、レリーフホログラム形成層及びフォトクロミック薄膜層を設け、そのフォトクロミック薄膜層の発色により体積ホログラムを「照明」し、「明るさ」の十分なホログラム再生像を出現させることで、このホログラム再生像による真正性判定を容易、且つ、確実なものとすることができるホログラムシートを提供することである。このようなホログラムシートはこれまでに存在しないため、新規な装飾性及び、これを応用する偽造防止性を提供することである。透明基材の一方の面に、体積ホログラム形成層、及び、ホログラムレリーフを有するレリーフホログラム形成層が設けられ、さらに、その上に、前記ホログラムレリーフに追従してフォトクロミック薄膜層が設けられていることを特徴とするものである。透明基材の一方の面に、体積ホログラム形成層、及び、ホログラムレリーフを有するレリーフホログラム形成層が設けられ、さらに、その上に、前記ホログラムレリーフに追従してフォトクロミック薄膜層が設けられていることを特徴とするホログラムシートを提供することができ、ホログラム再生像を明確に判定可能な、ホログラムシートを提供する。前記体積ホログラム形成層が透過型ホログラムを記録したものであることを特徴とするものである。前記体積ホログラム形成層が透過型ホログラムを記録したものであることを特徴とする第1の態様に記載のホログラムシートを提供することができ、通常照明光の下では、その照明側から何らのホログラム再生像も視認することができないが、所定の波長の光を照射することにより、初めてホログラム再生像を視認可能となる意外性や偽造防止性に優れる、ホログラムシートを提供することができる。前記体積ホログラム形成層が透過型ホログラム、及び、反射型ホログラムを多重記録したものであることを特徴とするものである。前記体積ホログラム形成層が透過型ホログラム、及び、反射型ホログラムを多重記録したものであることを特徴とする第1の態様に記載のホログラムシートを提供することができ、通常照明光の下では、その照明側から通常の反射型体積ホログラム再生像のみを視認することができ、所定の波長の光を照射することにより、さらに、レリーフホログラム再生像、及び、透過型の体積ホログラム再生像をも視認可能となる意匠性や偽造防止性に優れる、ホログラムシートを提供することができる。前記フォトクロミック薄膜層の発光によって再生されるレリーフホログラム再生像が、前記透過型ホログラムを再生する照明光となり、前記透過型ホログラムのホログラム再生像を出現させるものであることを特徴とするものである。前記フォトクロミック薄膜層の発光によって再生されるレリーフホログラム再生像が、前記透過型ホログラムを再生する照明光となり、前記透過型ホログラムのホログラム再生像を出現させるものであることを特徴とする第2または3に記載のホログラムシートを提供することができ、所定の波長の光を照射した際に、レリーフホログラム再生像に加えて、そのレリーフホログラム再生像が、体積ホログラム形成層に記録した透過型ホログラムの本来の「照明光」そのもの(体積ホログラム記録時を再生する際に使用される「照明光」を意味する。)となって、その透過型ホログラムを照明し、より鮮明な透過型ホログラム再生像を得ることが可能な、ホログラムシートを提供することができる。本発明のホログラムシートは、透明基材の上に、体積ホログラム形成層、及び、ホログラムレリーフを有するレリーフホログラム形成層が設けられ、さらに、その上に、前記ホログラムレリーフに追従してフォトクロミック薄膜層が設けられているものであり、また、その体積ホログラム形成層に、透過型ホログラムを記録、さらには、反射型ホログラムをも重ねて記録したものである。【0026】そして、体積ホログラム形成層の背後に設けたフォトクロミック薄膜層の発色波長と、体積ホログラム形成層に記録した透過型ホログラムの「選択する波長」とを実質的に同調させておくことにより、フォトクロミック薄膜層を発光させたときに、その透過型ホログラムのホログラム再生像の明るさを向上させ、そのホログラム再生像の隅々までを確実に視認できるようにするものである。【0027】さらには、そのホログラムレリーフに追従して設けられたフォトクロミック薄膜層が発光することにより、発色の波長のレリーフホログラム再生像が発現し、その「レリーフホログラム再生像そのものを『参照光』として記録している透過型ホログラム」を、その「レリーフホログラム再生像」が、再び「『参照光』と等価となって照明する」ことにより、その「透過型ホログラム」から、鮮明、且つ、明るいホログラム再生像を出現させるという高い偽造防止性を有するものである。体積ホログラムが形成された体積ホログラム形成層は、フォトポリマーフィルム等の透明なフィルムそのものを、体積ホログラムを有する「体積ホログラム形成層」とする方法、または、透明基材の少なくともその一方の面に、透明な樹脂をコーティングして、体積ホログラムを有する「体積ホログラム形成層」を設けた積層体とする方法により得られる。前者の方法においては、体積ホログラム形成層は、透明な材料又は、透明なフィルムで構成される単一の層となる。耐摩耗性等を有する、透明基材を用いることが好ましい。【0031】その加工方法にもよるので、限定されるものではないが、フィルム状もしくはシート状のプラスチックが好ましい。ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース(TAC)、等の各種のプラスチックフィルムを例示することができる。本発明に用いられる体積ホログラムは、そのホログラム形成層の層中に、種々の屈折率のパターンとして、そのホログラム画像を形成する(ホログラム記録ともいう。ホログラム形成層は、ホログラム記録用媒体にホログラム画像を形成した際の記録層を意味する。)、いわゆる、位相ホログラムであって、この体積ホログラムが透過型ホログラムである場合には、その体積ホログラム形成層に光をあて、これを透過させるとき、光の位相は、「屈折率のパターン」により変調され、その先においてホログラム再生像を観察することができる。【0034】ホログラム画像として画像化される「物体」(一般的には、3次元物体、もしくは2次元物体が用いられる。「物体光」を与え得るものであれば、「光学系」であっても、別途作成したホログラムからの「ホログラム再生像」であってもよい。)は、レーザー等が発振するコヒーレントな光によって照明され、そして感光性の記録用媒体が、この「物体」から反射(発散)された光を受けるように配置される。「物体」上の各点は記録媒体の全体に対して光を反射し、また記録用媒体上の各点は「物体」全体からの光を受け入れる。この反射(発散)された光束は「物体光」といわれている。同時に、コヒーレントな光の一部は「物体」をバイパスし(「物体」を避けて通るという意味。)、反射鏡等により、記録用媒体に向けられる。この光束は「参照光」といわれている。記録用媒体上に記録されるものは、媒体上に当たった「参照光」と「物体光」との相互作用で生ずる「干渉パターン」であり、この記録が、「ホログラム」となる。「ホログラム」には、このような光学的記録方法によるものの他に、電子線描画装置を用いた直接描画タイプのものや、空間変調器を用いた電子的表示タイプのものなどがある。本発明のホログラムを形成する段階においては、いずれの方法も適宜使用することができ、以下、「ホログラム」と記載する場合は、これらのものが適宜含まれるものとする。【0039】この記録用媒体、すなわち、記録されたホログラムが、所定の手段で照明され、適切に観察されるとき、その照明用光源からの光は、「物体」から記録用媒体にもともと到達した波面を再生するように、そのホログラムにより回折され、それにより、ホログラムは、観察者に対して、「物体」の虚像を、記録媒体という「窓」を通して、完全な遠近差をもつ3次元の「物体」を見たように、認識させる。【0040】このホログラム記録及び再生の原理を以下に、説明する。物体がコヒーレント光で照明され,物体から回折された光が記録媒体(フォトポリマー等。)を照明しているとした場合、物体から回折されて記録面に到達した波面である物体波は、F(x,y)=A(x,y)EXP[φ(x,y)]であらわされる。【0042】このとき、記録媒体には、記録媒体に到達する光波の強度分布が記録される。(1)となり、位相分布は記録されない。(2)となる.(*は複素共役項を表す。(2)の第1項と第2項はそれぞれ、物体波の強度と参照波の強度でいずれも位相情報は欠落している。(5)、(6)は互いに複素共役であり、(4.2)の第3項は物体の複素振幅分布を含んでいる。(7)となる.物体波と参照波が干渉して干渉縞を形成していることがわかる。物体の位相情報を欠落させずに記録する方法がホログラフィである。(7)を記録したものが「ホログラム」と呼ばれる。(8)とかけるとする。【0045】このことから、(9)の第1項は、照明光と同じ方向にホログラムを突き抜ける光束もしくは正反射する光束であり、第2項は、(10)より、物体光に比例した振幅を持つ光波であることがわかり、第3項は、(11)より、物体波と共役な位相分布を持ち、2θの方向に伝播する光波であることがわかる。【0046】このようにして,ホログラフィの技術を使うと複素振幅分布を記録して再生することが出来る。本発明に用いられる「透過型ホログラム」は、「参照光」と「物体光」を同一の側から記録用媒体中に入射させ、両者がほぼ同じ方向に進行するようにして形成したホログラムであって、形成層自体を透明なものとすることにより、その「位相分布」のみを記録として残したものである。【0048】この時の「参照光」を、単純な平行光以外のもの、すなわち、別途作成したレリーフホログラムのレリーフホログラム再生像や、空間変調器による電子的ホログラム再生像等を用いる場合には、レリーフホログラム等が記録媒体に近接し過ぎて「物体光」を遮蔽してしまう不具合を解消するため、適宜なレンズ系を用いて、これらのホログラム再生像を、その記録面に結像する方法を用いる。【0049】いずれにしても、記録媒体中の「物体光」と「参照光」との相互作用は、屈折率の変化する材料の屈折率変化という「フリンジ(干渉縞)」を形成するが、このフリンジは、記録用媒体の面に対して、「物体光」と「参照光」とが対称な角度で入射する場合には、ほぼ垂直なフリンジとなる。その「物体光」と「参照光」とが非対称な角度で入射する場合には、そのフリンジは、記録用媒体の面に対して、やや傾いたものとなる。【0050】また、本発明に用いられる反射型ホログラムは、「参照光」と「物体光」を反対の側から記録用媒体中に入射させ、両者がほぼ反対方向に進行するようにして形成したホログラム、いわゆる、「リップマンホログラム」である。(以下、体積ホログラムであって、反射型ホログラムとしたものを「リップマンホログラム」ともいう。)この場合において、記録媒体中の「物体光」と「参照光」との相互作用は、屈折率の変化する材料の屈折率変化という「フリンジ(干渉縞)」を形成するが、このフリンジは、記録用媒体の面に対して、ほぼ平行な面となる。【0051】このリップマンホログラムを再生するとき、これらの各フリンジは入射光を観察者に向けて反射する「鏡」として作用し、それで、このリップマンホログラムは、「透過」よりもむしろ「反射」で観察される。【0052】このように形成された「ホログラム」は、「波長感度」が甚だ高いため(波長選択性のこと。特定の波長にのみ作用するという意味。)、その再生には、「白色光」を用いることができるものである。【0053】すなわち、ホログラムを記録した際の光源に用いた波長の光をあらかじめ準備してその光で再生しなくとも、容易に得られる、広い波長領域を持つ光(例えば、波長範囲が可視光線波長[400nm〜800nm]をカバーするような太陽光や、ハロゲンランプ光など。)を、その再生光として用いたとしても、その「ホログラム記録に用いた波長」以外の波長の光(「ホログラム記録に用いた波長」以外の波長成分という意味。)は、ほとんど位相変化を受けずそのまま透過し、「ホログラム記録に用いた波長」の光(該当する波長成分という意味。)のみ反射して、その光の像(該当する波長成分により作られる、リップマンホログラム再生像)を、視認することができる。体積ホログラムの記録方法及び、その再生方法は、図1を参照。図1では、(1)で透過型ホログラムを作成する方法を示し、また、この(1)を反射型ホログラムの第1ステップとして(反射型ホログラム作成においては、この(1)がマスターホログラムとなる。)、(2)による第2ステップにおいて、反射型ホログラムを作成する方法を示している。(3)において、反射型ホログラムすなわち、リップマンホログラムの再生方法を示している。【0056】また、図示していないが、図1中の(1)の記録の際、物体を記録材料に近接して設置し、物体とは反対の方向から記録材料を透過して物体を照明するように参照光を投射すると、1ステップでリップマンホログラムを作成することができる。【0057】さらには、図1中の(1)の段階において、「参照光」を「レリーフホログラム再生像」とする場合には、「レリーフホログラム」を記録材料に近接して平行に配置することとなるが、そうすると物体光まで、この「レリーフホログラム」を通過してしまうため、「レリーフホログラム」を物体光を遮らない距離まで記録媒体から遠ざけ、この間に凸レンズを配置して、凸レンズによる「レリーフホログラム再生像」の実像を記録媒体上に結像させるものとする。)ホログラムの原理で作製される「ホログラフ鏡」は、「反射型ホログラム」のもっとも簡単なものである。これは、2つのコヒーレントな平面波を、記録用媒体に対して反対の方向から投射し、記録用媒体中でその2つのコヒーレントな平面波が交差する、ホログラムである。これは単一のレーザー光を分割し記録用媒体の所で両光を合体させるか、あるいは分割しないレーザー光を、記録用媒体を通して、その後ろの「平面鏡」上に投射することにより作ることができる。これにより均一な間隔のフリンジの「一組」が形成され、投射された2つの光間の鈍角の2等分線に対して平行に配列され、三角関数の強度を有することになる。【0058】この鈍角が、「180度」であり、2つの投射した光の波面が媒体の面に対して直角であるならば、各フリンジは媒体の面に対して平行となる。【0059】そして、この鈍角が、「180度以下」であるか、または2つの光が媒体の面に対して直角でないときは、反射性のフリンジは媒体の面に関して鋭角に傾いて形成される。反射光の分光帯域と分光特性などにより特性化される。「反射ホログラム」を形成する実質的に水平なフリンジは、「透過型ホログラム」を形成する垂直なフリンジよりも、記録することが困雌である。【0061】その第1の理由は、より高い解像性、すなわち、単位長さ当りに、より多数のフリンジが必要であって、フリンジの間隔は非常に小さくなる。「反射型ホログラム」は「透過型ホロクラム」よりも単位長さ当り約3倍〜約6倍多いフリンジを必要とする。【0062】その第2の理由は、記録用媒体の収縮に対する水平なフリンジの敏感性である。露光中の記録用媒体の収縮はフリンジの消失を招き、もし収縮がひどいときはホログラムの形成が妨げられる。これは「透過型ホログラム」の場合とは対照的なものであり、「透過型ホログラム」では収縮はほとんど影響がないか、あるいはフリンジが媒体の面に対して直角ならば影響がなく、フリンジが媒体の面から45度以上傾いているときに、比較的僅かな画像の歪みを生ずるだけである。【0063】この第2の理由からは、再生画像の信頼性の高い、透過型ホログラムを真正性判定に使用することは好ましい。以上の体積ホログラムを形成する、体積ホログラム形成層には、各種の透明な材料又は、透明なフィルムが用いられる。クロム酸ゼラチン、フォトレジスト、フォトポリマー材料、無機材料からなるフォトリフラクティブ材料、フォトクロミック材料等及び、それらの材料からなるフィルムがある。銀塩写真乳剤としては、高感度及び、高解像度が求められる。【0067】フォトレジストには、ポジ型フォトレジストと、ネガ型フォトレジストをいずれも用い得る。【0068】フォトポリマー材料としては、架橋型フォトポリマー、ラジカル重合型フォトポリマー、カチオン重合型フォトポリマー、化学増幅型フォトポリマー、ナノ粒子分散系フォトポリマー等を用いることができ、その取り扱い適正は、特に優れる。【0069】フォトクロミック材料は、光や熱等の特定の環境下において、その色調が変化するため、その意匠性はさらに高いものとなる。)から、「反射ホログラム」の製作に選ばれる材料である。重クロム酸ゼラチンは保存性に課題があり、「反射ホログラム」形成後に、湿式処理を必要とする。このため、この材料はホログラム記録の直前に新たに調製しなければならず、あるいは、予備硬化させたゼラチンを使用しなければならず、画像の再生効率を低下させる。湿式処理は、ホログラム形成に際し、付加的工程をもち込むことになり、そして処理中に材料が膨潤し、ついで収縮する際に寸法的な変化を生じやすい。これらの寸法的な変化はフリンジの間隔に影響する。従って、重クロム酸ゼラチンによって高品質の「反射ホログラム」を作製することは、時間がかかり、かつ、困難である。フォトポリマー材料は、好適である。不飽和単量体の重合を活性化する光開始剤からなる、屈折率変調を有する光重合性組成物が挙げられる。溶媒可溶性の熱可塑性重合体であるが、単独で、又は、互に組合せて使用することができ、例えば、アクリレート及びアルファーアルキルアクリレートエステル、ポリビニルエステル、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジェン及びイソプレン重合体及び共重合体、エポキシ化物、ポリアミド等、並びに、それらの混合物を使用できる。【0075】エチレン系不飽和単量体は、単一の単量体として、又は、組合せて使用することができる単量体として、スチレン、2−クロロスチレン、2−ブロモスチレン、メトキシスチレン、アクリル酸フェニル等を用いることができる。使用することができる。【0077】フォトポリマー材料としては、さらに、フッ素含有ポリマー、付加重合可能なエチレン性不飽和モノマー、及び、光開始剤を有する、光重合性組成物を用いることができる。【0078】フッ素含有ポリマーとしては、テトラフルオロエチレンまたはへキサフルオロプロピレンのような、過フッ素化モノマーとビニルアセテートとから作られたポリマーが挙げられる。【0079】コヒーレント光による露光によって、このモノマーは、未露光域とは異なる屈折率とレオロジー的性質をもつ、高分子量のフォトポリマーを形成するように(光)重合する。この高分子量のフォトポリマーは実質的に固体ではあるが、各成分は電離放射線による一様、且つ、全面に渡る露光、または、高温度で熱処理することで「定着」されるまでは、コヒーレント光による露光中、および、露光後も、内部拡散をする。【0080】このフォトポリマーは、その厚さと屈折率変調とにより決定される、所定の中心波長、及び、波長領域(分散帯域)をもつ光を反射する。そこで、その厚さは、用途、および、光学系の光学的な要請、すなわち使用中にホログラムを照明(再生)するのに用いる光の帯域幅、に対して一致させられる。一般的に狭い帯域幅用の応用には、比較的厚いフォトポリマーが選ばれ、広い帯域幅用の応用には比較的薄いフォトポリマーが選ばれる。使用されるフッ素含有ポリマーは、フォトポリマーのその他の各成分と両立し得るフッ素含有ポリマーであり、塗布されたときに実質的に固体の透明な皮膜を作るものである。「実質的に固体」とは塗布された皮膜が、溶剤を除去した後に、一般的に固体材料の有している諸特性(例えば寸法安定性)を有していることを意味している。【0082】フッ素含有ポリマー中のフッ素の存在は、一般に、フォトポリマーの屈折率を低下させ、これによりホログラム画像化後のフォトポリマーにおいて、増加した(「より大きな」という意味。)屈折率変調が達成される。屈折率変調は、フッ素含有量の増加とともに増大するが、フォトポリマーに不透明化を起こさせないためには、そのフッ素の存在量は限定される。従って、フッ素の含有量は、その効果が、1%のような低レベルにあっても達成されるものの、代表的には、10〜20%の範囲内とされる。フッ素の含有量は、用途に応じた屈折率変調を達成するために調整可能である。【0084】フッ素は、フッ素含有ポリマーを構成する他のモノマーとフッ素含有モノマーとを共重合するか、または、フッ素含有ポリマーとの反応により導入する。フッ素含有ポリマーが、アルコール、または、酸置換基のような官能基を含むとき、フッ素を導入するためには縮合、アセタール化、ケタール化、またはエステル化反応などが使用できる。【0085】フッ素含有ポリマーには、ビニルエステル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルアセタール/ブチラール、またはプレポリマー類あるいはこれらの混合物と、フッ素化モノマーとのポリマー類等を用いることができる。以上のフッ素含有ポリマー、付加重合可能なエチレン性不飽和モノマー、及び、光開始剤からなる、光重合性組成物は、その透明性を維持しつ、大きな屈折率変調を有するため、高い透明性と、鮮明なホログラムの再生を必要とする、本発明のホログラムシートに好適である。光に感光してラジカル重合性化合物を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及び上記特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光してカチオン重合性化合物を重合させる光カチオン重合開始剤系からなる感光性材料が用いられる。【0088】この光重合性組成物は、光ラジカル重合開始剤系が感光するレーザー光等の光を照射し、次いで光カチオン重合開始剤系が感光する上記レーザー光等の光とは別の波長の光を照射することによりリップマンホログラムが記録される。レーザー光等の光の照射(以下、第1露光)によってラジカル重合性化合物を重合させた後、カチオン重合性化合物は、その次に行う全面露光(以下、後露光)によって組成物中の光カチオン重合開始剤系を分解させて発生するブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合するものである。【0089】カチオン重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物の重合が比較的低粘度の組成物中で行なわれるように室温液状のものが用いられる。そのようなカチオン重合性化合物としてはジグリセロールポリグリシジルエーテル等が例示される。【0090】ラジカル重合性化合物は、分子中に少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましい。ラジカル重合性化合物の平均屈折率は上記カチオン重合性化合物のそれよりも大きく、好ましくは0.02以上大きいとよく、小さいと屈折率変調が不十分となり好ましくない。ラジカル重合性化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が例示される。光ラジカル重合開始剤系は、体積ホログラム作製のための第1露光によって活性ラジカルを生成し、その活性ラジカルがラジカル重合性化合物を重合させる開始剤系であればよく、また、一般に光を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合物や酸発生化合物を組み合わせて用いてもよい。光ラジカル重合開始剤系における増感剤は可視レーザー光を吸収するために色素のような有色化合物が用いられる場合が多いが、無色透明体積ホログラムとする場合には、シアニン系色素が好ましい。【0092】シアニン系色素は、一般に光によって分解しやすいため、後露光、または室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することにより、体積ホログラム中の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明な体積ホログラムが得られる。【0093】このような無色透明性は、本発明のホログラムシートに、接着剤層を付加して、ホログラムラベルとしたり、さらに、透明基材と体積ホログラム形成層との間に剥離層を挿入してホログラム転写箔として、被貼着体や被転写体に、貼着または転写した際に、そのホログラムラベルやそのホログラム転写層を通して、被貼着体や被転写体上のデザインや顔写真を確認する際に好適である。光カチオン重合開始剤系は、第1露光に対しては低感光性で、第1露光とは異なる波長の光を照射する後露光に感光してブレンステッド酸、あるいはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物を重合させるような開始剤系とするとよく、第1露光の間はカチオン重合性化合物を重合させないものが特に好ましい。【0095】その体積ホログラム形成層の厚さは、10μm〜100μmとする。好適には、20μm〜50μmである。この厚さは薄い方がコスト面や、透明性を確保するためには有利であるが、10μm未満では、十分な光選択性が得られず、また、鮮明なホログラム再生像を得ることが困難である。【0096】しかし、100μmを超えると、コスト面で不利となるだけでなく、その熱変形によるホログラム再生像の歪みが顕著となり、また、その加工適性も劣化する。以上の方法は、樹脂を担持するための透明基材を介することなく、直接樹脂から形成することができるため、あらかじめ透明基材に樹脂をコーティングしておく工程を不要とすることも可能で、この場合には、コスト面及び、管理面において優れるものとなる。本発明の方法、すなわち、透明基材の一方の面に、透明な樹脂をコーティングして、体積ホログラムを形成するための「体積ホログラム形成層」を設けた積層体とする方法においては、体積ホログラム形成層は、光重合性組成物の塗布液(例えば、固形分15〜25%)を、透明基材が、1枚毎のシート状であればバーコート、スピンコート、又はディッピング等により塗布形成され、また、透明基材、がロール状の長尺の状態で塗布するのであれば、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、又はコンマコート等により塗布する。体積ホログラム形成層は塗布液に合わせた乾燥ないし硬化の手段を用いて固化される。【0099】その光重合性組成物としては、一例として、組成物全体に対してカチオン重合性化合物を10〜50%、ラジカル重合性化合物を40〜70%、光ラジカル重合開始剤系を1〜5%、及び、光カチオン重合開始剤系を1〜5%とするとよく、全量を100%となるように配合する。光重合性組成物は、必須成分および任意成分をそのまま、もしくは必要に応じてメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒と配合し、冷暗所にて、高速撹拌機を使用して混合することにより調製される。【0101】この光重合性組成物は、その透明性を維持しつ、鮮明な体積ホログラムを再生でき、且つ、高い破断強度、小さい破断伸度、さらには、高い鉛筆硬度を有するため、高い透明性と、引張り耐性や耐摩耗性等の強靭な物理特性などの高い信頼性を必要とする偽造防止用途に、好適である。光重合性組成物そのものからなるシートや、フィルム、さらには、透明基材上にコーティングした光重合性組成物、すなわち、体積ホログラム形成層に、上記した方法を用いて体積ホログラムを形成することができる。体積ホログラムは、物体光と参照光との光の干渉による干渉縞を上記したような、いわゆる、体積ホログラムの原理でホログラムを記録したものであり、例えば、フレネルホログラムなどのレーザー再生ホログラム、イメージホログラム及び白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム(CGH)、ホログラフィック回折格子などとすることができる。マシンリーダブルホログラムのように、その再生光を受光部でデータに変換し所定の情報として伝達したり、真偽判定を行うものであってもよい。【0104】ここで、本発明のホログラムシートを観察する者に、このホログラムシートが通常の単なるリップマンホログラムであると思わせるために、自然光下では視認できない透過型ホログラム(選択された特定の波長による反射光が存在しないことを意味する。)に加えて、それらの観察者が自然光下で目視にて鑑賞可能な反射型ホログラム、すなわち、リップマンホログラム(選択的波長による反射光が生じ、ホログラム再生像を出現させることを意味する。)を、少なくとも1種類は、多重記録しておくことが必須である(隠しホログラムである透過型ホログラムの記録に重ねて、反射型ホログラムを記録するという意味。【0105】この際、透過型ホログラムの再生効率(ホログラムとして、回折格子を記録した際の回折効率に相当する。)を反射型ホログラムの再生効率よりも小さくすることが、その透過型ホログラムの隠し効果を高める上で、好適である。体積ホログラム形成層は、いわゆる「ホログラフィー露光装置」による所定の波長範囲のレーザー光等の光を使用し、ラジカル重合性化合物を重合させてその内部に干渉縞が記録される。この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られ、体積ホログラムが形成されるが、体積ホログラム形成層として、カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤系、及び光カチオン重合開始剤系からなる感光性材料を用いた場合には、未反応のまま残っているカチオン重合性化合物を更に重合させるために、後露光として光カチオン重合開始剤系の感光する光(例えば波長200〜800nm)を全面照射して体積ホログラムを固定化するとよい。後露光の前に体積ホログラム形成層を熱や赤外線で処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半値巾などを変化させることもできる。体積ホログラムを形成した体積ホログラム形成層は、そのホログラムを形成したときに使用したレーザー等の光源波長(これが、上記した「参照光」や、「物体光」となる。)によって、その「層」の中に、フリンジ(干渉縞)を「屈折率の部分的な変化(屈折率変調)」という形で、「3次元的」に記録したもの(フリンジ全体が立体的構造となるという意味。【0108】このフリンジは、上記したホログラム形成時に使用した光源波長で照明したときにのみ、「干渉現象」を発生し、観察者の目に視認可能となる反射再生像(体積ホログラム再生像)を出現させる。【0109】しかしながら、このフリンジを、上記の波長以外の光で照明したときは、上記した「干渉現象」が発生せず、わずかな散乱現象が生じるのみで、その光はそのまま透過することになる。例えれば、可視光線領域内である、発振波長442nmの固体レーザー(HeCdレーザー。)を用いて体積ホログラムを形成し、体積ホログラム形成層とすると、その体積ホログラム形成層に、488nmや、520nm等の可視光線領域に別の発光波長を有する光源の光を投射しても、体積ホログラムを再生せず、しかも、反射光をも発生しない(シートと空気との界面でのわずかな界面反射は存在するが、フリンジによる反射光は発生しない。【0111】このことは、体積ホログラム形成層の背後に設けたフォトクロミック薄膜層が発光し、そのフォトクロミック薄膜層によって定まる波長の光がこの体積ホログラム形成層を透過しても、その波長が、上記した442nmと異なる場合には、何らの干渉現象も発生せず、結果として、何らのホログラム再生像も現れないこととなる。従って、このフォトクロミック薄膜層の発色波長は、透過型体積ホログラムの記録波長と実質的に同一(実際の記録波長に対して、±5%以内を意味する。)、もしくは、この記録波長を含む波長域を有するものとする。【0113】また、体積ホログラムは、照明光の照明角度を最適値(再生時に最適な照明角度は、ホログラム形成時の「参照光」と記録用媒体とが成す角度となる。)とは異なるものとすることでも、上記したフリンジの干渉現象が低下するため、フォトクロミック薄膜層内のフォトクロミック分子から比較的全方向へ発する「蛍光」の内、この「参照光」と記録媒体とが成す角度と、実質的に同一の角度で入射する「蛍光」が選択的に干渉現象を強く受け、互いに強め合って、ホログラム再生像を再生することとなる。これは、体積ホログラム形成層によって、発色する光の方向をも選択されることを意味する。【0114】さらには、フォトクロミック薄膜層を「発光させる」所定の波長の光については、そのフォトクロミック薄膜層に入射する角度になんらの制限も無いことから、体積ホログラム形成層側から、その体積ホログラム形成層平面に対して浅い角度で入射させ、その反射角度が観察者の目の方向に向かないようにすることも可能であるし、フォトクロミック薄膜層の背後からやはり浅い角度でフォトクロミック薄膜層を照明することにより、その照明光源そのもの嵩張って、観察の障害となることを防止することも可能となる。【0115】これらの体積ホログラムを形成する際に用いられる光源としては、可視光波長領域にあるコヒーレントな光を発振(発光)するものであれば、いずれも用いることができるが、例えば、ガスレーザーとして、HeNeレーザーLGシリーズ(発振(発光)波長は、594nm、633nm、0.5mW〜30mW)、HeNeレーザーLHシリーズ(同、594nm、604nm、612nm、633nm、0.3mW〜4.0mW)、アルゴンレーザー(同、488nm、514nm、40mW)、HeCdレーザーIKシリーズ(同、442nm、20mW〜200mW)、窒素/色素レーザーGL−301、窒素/色素レーザーGL−302(同、360nm〜990nmから選択可能。固体レーザーとして、ルビーレーザー(同、694nm、パルスレーザー)、小型CWレーザー(Nd:YAG、Nd:YLF、Nd:YVO4レーザー)Direct(同、405nm、445nm、447nm、473nm、488nm、638nm、643nm、647nm、655nm、690nm、785nm)、小型CWレーザー(同)Crystal(同、473nm、523nm、527nm、532nm、542nm、555nm、561nm、593nm、657nm、660nm、671nm)、波長変換レーザーOptiシリーズ(同、488nm、589nm)、TOL90色素レーザー(同、420nm〜900nmから選択可能。LA−100(同、457nm、1W)、LDM(同、405nm、440nm、473nm、532nm、635nm、665nm、690nm、10mW〜200mW)等を用いることができる。【0116】さらに、上記の理由から、ホログラム再生像をより鮮明にするためには、発色する放射光に、時間的若しくは空間的なコヒーレンス性に類する特性を付与することが好ましく、例えば、フォトクロミック薄膜層の厚さを薄いものとしたり(光の進行方向において、発色の発光点となるフォトクロミック薄膜層に含まれるフォトクロミック分子の位置を揃えるという意味。)、発色波長の幅を狭くすることが望ましい(干渉現象を生じない波長の光は、そのまま、ホログラム再生像にとってノイズもしくは迷光となるため。【0117】また、フォトクロミック分子(発光体)を励起する励起光と、発色波長(発光波長)との波長差は大きい方が望ましく、さらに、観察時、その励起光をフィルタリングして発光光のみを増幅することも有効である。より赤外線光源を用いる。【0119】フォトクロミック薄膜層は、レリーフホログラム形成層のホログラムレリーフに追従して設けられており、その発光により、さらに言及すれば、そのフォトクロミック薄膜層に含まれるフォトクロミック分子から個々に、照明光源の波長とは異なる波長の発色が発現する。【0120】すなわち、ホログラムレリーフは、位相ホログラムとしての位相差をレリーフ形状に現しているが、この位相差を有するレリーフ形状に追従して(沿って)フォトクロミック薄膜層が設けられることにより、フォトクロミック薄膜層が呈する色調が、上記位相差を有して(含んで)観察されることになる。言い換えれば、フォトクロミック薄膜が所定の条件下において呈する「色調」を有する「光」がそのフォトクロミック薄膜層から「発する」ことになる。【0121】これは、レリーフホログラムを再生する場合に生じる(ホログラム再生の元となる)ホイヘンスの2次波に対し、本発明のホログラムシートの場合において、この2次波に相当するものが、ホログラムレリーフ面に配されたフォトクロミック薄膜の呈する色調(以後、発した色として「発色」、若しくは、発色した光として、「発色光」、又は「発光光」とも表現する。)であり、この発色光がその役目を担い、ホログラム画像に対応した回折格子群を含むホログラムレリーフが有する位相差を含んで発色光を観察者側に発するものである。【0122】この発色光が、ホログラムレリーフ面上の空間において干渉現象を起こし、その結果、所定の方向に所定のホログラム再生像を発現する。このホログラムレリーフに追従して設けられたフォトクロミック薄膜層が、体積ホログラム形成層に近接している場合には、すなわち、体積ホログラム形成層上に設けられたレリーフホログラム形成層の厚さが薄い場合には、この干渉現象がまだ十分には発現しないまま、体積ホログラム形成層に入射することとなり、体積ホログラム形成層に対する、単なる平坦な照明光源として機能することとなる。【0124】しかし、その干渉現象は、体積ホログラム形成層を通過しつつ発現するため、本発明のホログラムシートから十分な距離を置いて観察している観察者においては、その干渉現象の結果であるレリーフホログラム再生像を視認することができる。【0125】すなわち、この場合には、フォトクロミック薄膜層の発光による、平坦な照明光による透過型ホログラム再生像と、上記したレリーフホログラム再生像の両方を視認できるものとなる。【0126】これに対して、このホログラムレリーフに追従して設けられたフォトクロミック薄膜層が、体積ホログラム形成層から比較的大きい距離をおいている場合には、すなわち、体積ホログラム形成層上に設けられたレリーフホログラム形成層の厚さが厚い場合には、この干渉現象がこのレリーフホログラム形成層内において十分に発現し、ここでレリーフホログラム再生像をほぼ形成した後に、体積ホログラム形成層に入射することとなり、「レリーフホログラム再生像」が体積ホログラム形成層に対する「参照光」として、機能することとなる。【0127】ここで、近接しているとは、1.0μm〜10μmを意味し、比較的大きい距離とは、50μm〜500μmを意味する。【0128】いずれにしても、フォトクロミック分子に応じた光源による照明により、体積ホログラム形成層上のレリーフホログラム形成層上に設けられたフォトクロミック薄膜層から、さらに言及すれば、そのフォトクロミック薄膜層に含まれるフォトクロミック分子から個々に、照明光源の波長とは異なる波長の発色等が発現する。その発色等が、照明光源とは異なる波長(発色波長、もしくは、発色波長ともいう。)を有することから、体積ホログラム形成層による正反射光(0次回折光)方向や、照明光波長(励起光波長)による回折方向とは異なる方向、すなわち、発色波長による回折方向へホログラム像の再生が行われる。このフォトクロミック薄膜層の厚さが、不均一にレリーフホログラム形成層上に分布している場合には、その厚さ分布に起因する発色強度分布が、場合によっては、ホログラムを再生する光と不要な干渉を生じ、ホログラム再生像を不鮮明にする要因となり得る。【0130】この要因を排除するため、フォトクロミック薄膜層を、レリーフホログラム形成層上に均一な厚さで形成して、レリーフホログラム形成層上のどの位置からも(すなわち、ホログラムレリーフのどの位置からも)、同一の強度の発光が生じるようにし、ホログラム再生像の鮮明化を図り、また、レリーフホログラム再生像をも鮮明なものとすることができる。本発明のホログラムシートの照明光(励起光)として、可視光以外の紫外光や赤外光を使用した場合は、その光は観察者には見えず、あたかも照明光のないところからホログラム再生像が浮き上がっているように観察されるが、このホログラム再生像は、例え、照明光が、時間的・空間的なコヒーレント性を有していても、結果として、励起・発色というプロセスを経て発光するものであるため、その発光時の空間的なホログラムの位相を含んではいるとはいえ、その発光光同士の時間的及び空間的なコヒーレント性は小さく、ホログラム再生像や、レリーフホログラム再生像は通常のレーザー再生ホログラムのレーザー光照明による再生像よりその回折効率はやや低く、且つ、やや不鮮明となっている。強め、照明光回折角度と発色光回折角度の差を大きくし、さらには、フォトクロミック薄膜層を薄くして、フォトクロミック薄膜層厚さ方向のばらつきを抑え且つ均一なものとすることが必要となる。あけて照明することも好適である。これにより、一つの励起パルスによって生じた一つの発色の発光面が、次の励起パルスによって生じた発色面とは、互いに撹乱現象を起こさず、一つのパルスによって発現した一つの発色面によって生じるホログラフィックな干渉現象により、鮮明なホログラム再生像を観察することができるようになる。単純に秒単位でON−OFFするストロボ状の光源を使用した場合でも、観察者には、連続して発光しているようにも見えるため、このような簡易な手段であっても目視で確認する場合には、上記した効果を十分得ることができる。【0134】ここで、フォトクロミック薄膜が、その色調を変化させる様子を、フォトクロミック分子ポテンシャル曲線(図2参照。)を用いて、以下に説明する。【0135】フォトクロミック分子Aは、ある波長λの光照射によってエネルギーを得て、励起状態の分子A*になる。よる互変異性等を起こして、その分子の幾何構造や、電子構造を変化させる。