よる単結晶薄膜の印刷製造技術を開発。3Vの電圧でメモリー動作が可能。1)を用いた薄膜メモリー素子を、溶液をパターニング塗布して製膜する印刷法により常温・常圧下で製造する技術を開発した。有機強誘電体では、デバイス化に必須となる薄膜化が難しいことが課題となっていた。この技術を用いて作製した薄膜素子は、各種の記録素子の標準的な動作電圧を下回るわずか3Vの低電圧でメモリー動作する。今回開発した技術により、プリンテッドエレクトロニクスによる強誘電体メモリーや不揮発トランジスタなどの低消費電力デバイスの研究開発が大きく加速すると期待される。作製過程<開発の社会的背景>印刷技術を用いて金属や半導体などの高精細で高品質なパターン層を作り、電子デバイスを製造するプリンテッドエレクトロニクス技術の研究開発が、世界中で盛んに行われている。これまで、主に金属配線やトランジスタを作るために必要な半導体層を印刷する技術開発が進められてきたが、その他の機能性部材の印刷法はほとんど手つかずであった。なかでも強誘電体は、ICカードへの搭載など急速に普及が進む強誘電体メモリーや、不揮発の強誘電体ゲートトランジスタなど、電子デバイスを低消費電力化できる優れた特徴があるため、印刷技術による薄膜パターニング化技術の開発が強く望まれていた。強誘電体は、従来、硬い無機物が主流であり印刷法には向かないと考えられていた。有機強誘電体として高分子系が知られているが、その性能は無機物に比べて著しく劣っていた。ところが近年、低分子系の強誘電性有機材料の開発が進み、無機物に匹敵する特性を示すものが多数見出されている。これら有機強誘電体では、デバイス化に必須の薄膜化が難しいことが課題となっていた。このため、これらを対象としたピンホール注2)のない高品質な薄膜の印刷製造技術の開発が望まれている。二種類の有機分子を組み合わせた分子化合物からなる、優れた特性の強誘電体を発見し(2005年1月24日産総研プレス発表)、さらに単一成分の有機材料でも室温で最高の強誘電性を示す材料を開発(2010年2月12日産総研プレス発表)するなど、多数の有機強誘電体を産み出している。これらをデバイス化するには、分子の並ぶ方向を揃えたピンホールの無い薄膜形成が不可欠なので、先進印刷技術を取り入れ、材料を幅広く探索して、今回の成果を得た。創成(平成23~27年度)」による支援を受けて行った。して、2-メチルベンゾイミダゾール(MBI)(図1a)を用いた。MBIは水素結合注4)型有機強誘電体の一種であり、有機溶剤への溶解性に優れ、室温で優れた強誘電性を示し、きわめて低い抗電場注5)(数十kV/cm)で分極反転注6)する。膜の上下方向に電圧をかけるデバイスでは、自発分極は薄膜に対し垂直な方向の成分を持つ必要があるが、MBIはそのような分極方向をもつ板状結晶に成長しやすい。図1bに今回開発した常温・常圧下での印刷法による薄膜作製プロセスを模式的に示す。1cm角の酸化膜付シリコン基板表面上に、幅100μmの親水領域と、幅100μmの撥水領域が交互になった縞状の親撥パターンを作製し、その上に平坦な板(ブレード)を用いてMBIを溶解させた溶液を掃引して塗布した。乾燥させると、親水領域上にだけ、MBI薄膜が選択的に形成された。偏光顕微鏡注8)による観察では、特定の方向の偏光に対し薄膜全体が消光したことから、形成された薄膜は、分子の配列方向がそろった単結晶薄膜であると考えられる(図1c)。フォトンファクトリーでの放射光X線回折測定注9)により、作製したMBI薄膜が単結晶かどうか、また分子の配列や自発分極の向きを調べた。図2aに示した回折写真には単一の回折スポット注10)(赤点線円)が観測されており、得られた薄膜が単結晶と確認された。分子は水素結合により鎖状に連なり、それらの分子の鎖が、基板表面に対して垂直な向きと水平な向きの2種類の方向に配列していた。その結果として現れる自発分極Pは、基板表面に垂直な向きから45度傾いていた(図2b、図2c)。基板平面に垂直な方向の分極成分を持つため、電極/強誘電体/電極を順に重ねた積層型デバイスの、上部電極と下部電極の間に電圧をかけると分極反転を起こせる可能性がある。ヒステリシス注11)の測定を行ったところ、熱処理などの前処理をしなくても、良好なヒステリシスループを示した(図3a)。分極反転が生じた電圧は、10Hzの走査周波数では平均3~4Vであり、きわめて低い電圧で分極反転可能なデバイスが得られると実証できた。10から1000Hzの速度で掃引して分極反転の繰り返し耐久性を調べたところ、速度1000Hzの走査周波数では数10万回程度まで強誘電特性を保持できることが分かった(図3b)。電極構造を最適化すれば耐久性はさらに向上すると期待される。12)を用いて調べた。膜厚約1μmの薄膜に10~1000ミリ秒の様々な時間の間+20Vの電圧をかけると、それぞれ時間によってサイズの異なる円形の分極反転ドメイン注13)が結晶表面に書き込まれていた(図4a)。ドメインのサイズは、電圧をかけた時間に対して対数関数的に増加し、最小値は直径500nmであった(図4b)。この分極反転ドメインは、室温大気下で40時間以上にわたって安定に保持されていた。位相成分から、分極方向は90度回転ではなく180度反転と分かった(図4c)。<今後の予定>今後は今回開発した印刷法による薄膜作製技術を活用し、金属配線や半導体薄膜の印刷技術と組み合わせて全印刷法による電子デバイスの作製に取り組む。単結晶薄膜の作製2-メチルベンゾイミダゾールの分子構造(a)、単結晶薄膜作製プロセスの概念図(b)、MBI単結晶薄膜の偏光顕微鏡写真(c)。試料の回転(偏光板の回転)により明暗が変化している様子が見られる。十字矢印は偏光板の方向を示す。スケールバーは400μm。今回作製した単結晶薄膜の強誘電特性(a)分極-電場特性。(b)分極反転の繰り返し測定。両図中のHz数は電場掃引の速さ。圧電応答顕微鏡による局所分極反転操作(a)書込み操作後の位相像。(c)分極反転ドメインの面直(左)、面内(右)方向の位相像。電圧をかけない状態でも電気分極を持ち、外部電圧の極性の向きに応じて電気分極の向きを可逆的に反転できる物質を強誘電体と呼ぶ。書き換えと保存が可能なメモリー特性など様々な機能性を持っている。ピンホール一般的には針でついたほどの大きさの穴を表す用語だが、ここではナノメートルオーダーの微細な穴や隙間を指す。強誘電体の薄膜にピンホールがあると、電圧をかけたときにそこに電圧が集中し電流が流れる場合がある。このとき薄膜全体には電圧がほとんどかからなくなり分極反転ができなくなるため、ピンホールのない膜がデバイス作製にとって必要不可欠になる。希少金属レアメタルとも呼ばれる。地殻内の存在量が少ない、もしくは技術的な理由で安定供給が困難な金属のこと。代表的な無機強誘電体であるチタン酸バリウム(BaTiO3)、タンタル酸リチウム(LiTaO3)、ニオブ酸リチウム(LiNbO3)などのチタン(Ti)、タンタル(Ta)、ニオブ(Nb)、リチウム(Li)は希少金属である。水素原子を介して電気的に陰性な2つの原子(窒素、酸素など)が結びつく結合。強誘電体に電界Eを加えたときの自発分極Pの向きが変わるときの電場。強誘電体に外部から電圧をかけたとき、電圧の極性の向きに応じて電気分極の方向が反転する現象。強誘電体では電気分極の向きを上向きと下向きの2つの状態をそれぞれ0と1に対応させることができるため、分極反転は強誘電体メモリーのスイッチングの基本動作原理となる。外部から電界がかけられなくても、分極した原子や分子が全てランダムな方向を向いているのではなく、プラスの電荷の部分とマイナスの電荷の部分が互いに引きつけ合い整然と並んで電気分極する。これを自発分極Pと呼ぶ。偏光板(偏光子)によって直線偏光させた入射光を試料に当て、透過もしくは反射した光をクロスニコル状態(直交)にある偏光板(検光子)を通して観察する。複数の屈折率をもつ結晶を観察した場合、二枚の偏光板もしくは試料を回転させると明暗が変化する様子が見える。磁場によって電子ビームの進行方向を変えるときに放射される強度の非常に強い光が放射光。様々な波長の放射光があるが、このうちX線を用い、対象物内の構造の周期性を調べる測定法。回折スポット有機結晶中では分子が規則的に並んでいる。分子が並んだ面に対してある特定の入射角でX線を入射すると、X線が強め合って反射される現象(回折)が起こる。この回折したX線を可視化したものを回折スポットもしくは回折パターンと呼ぶ。回折スポットの位置と形は分子面の方向や分子の並び方に関する情報を持っている。強誘電体の特性評価法の一つで、電場Eに対する自発分極Pの変化を測定する。理想的な強誘電体であれば電場をかけた方向(正から負、負から正)に対してE=0のときに自発分極が異なる符号で同じ絶対値を示す。このとき図3aのような輪のような形状が現れ、これをヒステリシスループという。圧電応答顕微鏡ピエゾ応答力顕微鏡などとも呼ばれる。強誘電体が一般に圧電性を示すことを利用して分極の向きを可視化する手法で、測定の際には、先端の非常に鋭いカンチレバーを通じて試料に電場を加え、同時にその際の圧電効果による局所的な試料のひずみをカンチレバーで検知する。このひずみの方向は分極の方向と密接に関連しているため、カンチレバー真下の局所的な分極の向きを可視化することができる。ドメイン強誘電体において、分極方向がそろった局所的領域を分極ドメイン、あるいは単にドメインと呼ぶ。圧電応答顕微鏡の鋭利なプローブ先端に直流電圧をかけることで分極ドメインの書込みを行うことができる。ドメインの配置構造やドメイン壁の動力学も、強誘電体の新たな機能発現や高機能化に欠かせない重要な研究テーマであり、例えばメモリーデバイスへの応用では、情報の書込みやすさや集積密度の見積りなどを検討できる。