水熱合成法を用いて、厚膜化でき、生産性に優れたニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜の製造方法と、その配向膜を用いた圧電体及び機能性装置を提供する。反応容器内において、水酸化アルカリと、非晶質ニオブ/タンタル系酸化物とを含む水含有溶媒中に、基体を浸漬し、加熱及び加圧して、基体上にペロブスカイト系の結晶構造を有するニオブ/タンタル酸アルカリ系膜を堆積すること、ニオブ/タンタル系酸化物は、平均組成式(Nb1-xTax)2O5(式中、0≦x≦1である。)で表される酸化ニオブ、酸化タンタルの単体、固溶体またはそれらの混合物であり、それらは水和物でもよく、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜は、式A(Nb1-xTax)O3(式中、Aはアルカリ金属の1種または2種以上であり、2種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、0≦x≦1である。)で表されるニオブ/タンタル酸アルカリを含む結晶である。5(式中、0≦x≦1である。3(式中、Aはアルカリ金属の1種または2種以上であり、2種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、0≦x≦1である。)で表されるニオブ/タンタル酸アルカリを含む結晶であることを特徴とする、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法。[請求項2]前記基体が平面及び/又は曲面を含む表面を有し、得られるニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の膜厚が70μm以上(前記式中のAの96%以上がカリウムである場合は140μm以上)である、請求項1に記載の製造方法。5である、請求項1又は2に記載の製造方法。[請求項4]前記水酸化アルカリが、水酸化カリウム及び/又は水酸化ナトリウム及び/又は水酸化リチウムである、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。[請求項5]前記水酸化カリウムと前記水酸化ナトリウムとの合計に対する前記水酸化カリウムのモル比([KOH]/([KOH]+[NaOH]))が、0.6~1.0である、請求項4に記載の製造方法。[請求項6]前記水酸化カリウムと前記水酸化ナトリウムと前記水酸化リチウムとの合計に対する前記水酸化リチウムのモル比([LiOH]/([KOH]+[NaOH]+[LiOH])が、0~0.1である、請求項4に記載の製造方法。[請求項7]前記水含有溶媒中の前記水酸化アルカリの濃度が0.1~30モル/Lである、請求項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。2から選ばれる酸化物をさらに含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。[請求項9]前記基体がペロブスカイト系の結晶構造を有する、請求項1~8のいずれか一項に記載の製造方法。[請求項10]前記基体が、半導体、金属、プラスチック、セラミックスから選ばれる材料からなり、その表面にペロブスカイト系の結晶構造のバッファ層を有する基体である、請求項1~9のいずれか一項に記載の製造方法。[請求項11]前記基体が導電性基体である、請求項1~10のいずれか一項に記載の製造方法。[請求項12]前記反応容器が密封容器であり、前記反応容器内の温度を50~300°Cの温度に加熱する、請求項1~11のいずれか一項に記載の製造方法。[請求項13]前記加熱を、マイクロ波を用いて行う、請求項1~12のいずれか一項に記載の製造方法。[請求項14]前記ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含む、請求項1~13のいずれか一項に記載の製造方法。[請求項15]前記ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が分極処理なしで分極方向が揃っている、請求項14に記載の製造方法。[請求項16]前記ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜を、前記水含有媒中から取り出した後、100~750°Cの温度でアニールする、請求項1~15のいずれか一項に記載の製造方法。[請求項17]前記ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が圧電特性を示す、請求項1~16のいずれか一項に記載の製造方法。[請求項18]請求項1~17のいずれか一項に記載の製造方法で製造されることを特徴とする一軸配向又はエピタキシャル配向したニオブ/タンタル酸アルカリ系膜。3(式中、Aはアルカリ金属の1種または2種以上であり、2種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、0≦x≦1である。)で表され、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含むニオブ/タンタル酸アルカリ系膜であって、前記ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が、70μm以上(前記式中のAの96モル%以上がカリウムである場合は140μm以上)の厚さを有するか及び/又は曲面を含む基体上に形成されていることを特徴とするニオブ/タンタル酸アルカリ系膜。[請求項20]前記ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が分極処理なしで分極方向が揃っている、請求項18又は19に記載のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜。[請求項21]前記ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜がペロブスカイト系の結晶構造を有する基体上に形成されている、請求項18~20のいずれか一項に記載のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜。[請求項22]前記基体が前記ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜と接する導電性表面を有する、請求項21に記載のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜。[請求項23]前記基体が半導体、金属、プラスチック、セラミックスから選ばれる材料を含み、その材料と前記ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜との間にペロブスカイト構造のバッファ層を有する基体である、請求項18~22のいずれか一項に記載のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜。アクチュエータから選ばれることを特徴とする機能性装置。[請求項25]前記機能性装置が、2~100MHzの超音波を発信又は受信できる超音波プローブ用トランスデューサを含む、請求項24に記載の機能性装置。[請求項26]前記機能性装置が、前記超音波プローブ用トランスデューサを用いて、皮膚の表面下深度20mm以内の領域を画像診断することができる超音波造影装置である、請求項24に記載の機能性装置。[請求項27]前記機能性装置が、前記超音波プローブ用トランスデューサを用いて、人体の組織に対して医療的処置を行うことができる医療用装置である、請求項24に記載の機能性装置。[0001]本発明は、圧電体膜の製造方法、とりわけニオブ/タンタル酸アルカリ系の圧電体膜の水熱合成法による製造方法に関する。[0002]圧電体はアクチュエータ素子、圧力センサ、超音波振動子などに広く利用されるほか、最近では振動発電デバイスへの応用にも注目が集まっている。高いキュリー温度を有していることから、上記応用の有力な候補である。[0003]また、従来の圧電体膜は、主に化学気相堆積法、スパッタリング法などの気相プロセスや、ゾルゲル法などの液相プロセスによって製膜されているが、いずれも500°C以上1000°C近くまでの高温製膜あるいはプロセス温度(ゾルゲル法では非結晶相を結晶化するプロセス)が必要である。そのため、ニオブ/タンタル酸アルカリ系圧電体では、蒸気圧の高いKやNaが揮発するなどのため、組成ずれを生じるという問題がある。これに対して、水熱合成法を用いるとニオブ/タンタル酸アルカリ系圧電体を300°C以下の低いプロセス温度で製膜でき、KやNaの蒸発はほとんど起きず、定比組成の膜を安定して得られる利点がある(特許文献1、非特許文献1)。[0006]従来の水熱合成法によるニオブ/タンタル酸アルカリ系圧電体膜は、密閉容器(オートクレーブ)内で作製されるが、一回のバッチ処理で製膜できる膜厚は数μm程度が限界であり、生産性が劣るので、圧電体膜の厚膜化に問題があった。従来の水熱合成法による圧電膜は配向性が低いという問題もあった。[0007]そこで、本発明は、上記の利点を有する低温製膜できる水熱合成法を用いる方法において、ニオブ/タンタル酸アルカリ系圧電体膜の厚膜化を可能にするニオブ/タンタル酸アルカリ系圧電体膜の製造方法を提供すること、並びに厚膜のニオブ/タンタル酸アルカリ系圧電又は焦電体膜及びそれを利用した圧電又は焦電素子及び機能性装置を提供することを目的とする。[0008]本発明は、上記目的を達成するために鋭意努力した結果、反応容器内において、水酸化アルカリと、非晶質ニオブ/タンタル系酸化物とを含む水含有溶媒中に、基体を浸漬し、加熱及び加圧して、基体上にペロブスカイト系の結晶構造を有するニオブ/タンタル酸アルカリ系膜を堆積することで、上記目的を達成できることを見出して、完成されたものである。以下に本発明の好ましい態様の例を限定の意図なく記載する。これらの態様を任意に組み合わせることができることは明らかである。請求の範囲に記載した態様の組合せは好ましい。5(式中、0≦x≦1である。3(式中、Aはアルカリ金属の1種または2種以上であり、2種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、0≦x≦1である。)で表されるニオブ/タンタル酸アルカリを含む結晶であることを特徴とする、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法が提供される。[0010]上記のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法によれば、従来より厚膜のニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜の商業的な製造が可能にされる。以下に開示されるようにニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜の配向性を高めることも可能である。本発明の第二の側面によれば、60μm以上、好ましくは70μm以上(前記式中のA=Kの場合、さらにはAの96モル%以上がカリウムである場合は、110μm以上、好ましくは140μm以上)からmmオーダーまでの膜厚を有するニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜及びそれを利用した新規な圧電又は焦電素子及び機能性装置が提供される。本発明は、ニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜の厚膜化におけるブレイクスルーを成すものである。[0011]以下に本発明の第一の側面(以下では、単に本発明ともいう。)の代表的な実施態様あるいは好ましい実施態様のいくつかを例示すると、本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法は、バッチ処理を繰り返してもよいが、1回のバッチ処理で堆積されるニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の膜厚は、1μm以上、3μm以上、10μm以上、15μm以上、さらに20μm以上であることができる。反応装置を大型化するなどの工夫をすれば、この膜厚はさらに厚くすることが可能である。[0012]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜を堆積し、得られるニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の膜厚が3μm以上、10μm以上、20μm以上、さらにそれ以上であることができる。本発明の製造方法で得られるニオブ/タンタル酸アルカリ系膜は、好ましくは60μm以上、70μm以上、100μm以上、140μm以上、150μm以上、200μm以上、300μm以上であることができ、さらには1mm以上あるいは2mm以上のmmオーダーであってよい。ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の膜厚の上限は用途及び経済性によって決めればよいが、例えば、数mm以下、1mm以下、500μm以下、400μm以下、300μm以下でもよい。3中のA=Kの場合、さらにAの96モル%以上がカリウムである場合は110μm以上であることが好ましい。3中のA=Kの場合、さらにAの96モル%以上がカリウムである場合は140μm以上であることが好ましい。[0013]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、基体は平面及び/又は曲面を含む表面を有してよい。[0014]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、基体上に堆積するニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の量が、消費されるニオブ/タンタル系酸化物の1モルを基準として4ミリモル以上、又は消費されるニオブ/タンタル系酸化物の0.5質量%以上であることができる。4.0質量%以上、20質量%以上であってよい。[0016]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、水酸化アルカリが、水酸化カリウム及び/又は水酸化ナトリウム及び/又は水酸化リチウム、特に水酸化カリウム及び/又は水酸化ナトリウムであってよい。[0017]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、原料に水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを含む場合、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムとの合計に対する水酸化カリウムのモル比([KOH]/([KOH]+[NaOH]))が、0.0~1.0、さらには0.6~1.0あるいは0.75~1.0であってよい。[0018]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムとの合計に対する水酸化リチウムのモル比([LiOH]/([KOH]+[NaOH]+[LiOH])が、0~0.1であってよい。[0019]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、水含有溶媒あるいは水中の水酸化アルカリの濃度は、例えば、0.1~30モル/L、さらには0.1~20モル/Lであってよい。[0020]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、基体がペロブスカイト系の結晶構造を有してよい。[0021]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、基体が、半導体、金属、プラスチック、セラミックスから選ばれる材料からなり、表面にペロブスカイト系の結晶構造のバッファ層を有する基体であってよい。[0022]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、基体が導電性基体であってよい。2から選ばれる酸化物をさらに含むことができる。これらの酸化物はニオブ/タンタル酸アルカリに固溶できる酸化物であり、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜において固溶体であってよいが、混合物をなしていてよい。[0024]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、反応容器が密封容器であり、反応容器内の温度を50~300°Cの温度に加熱してよい。[0025]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、反応容器が密封容器であり、反応容器内をマイクロ波を用いて加熱してよい。[0026]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含むことができる。[0027]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が自己分極(分極処理なしで分極方向が揃っている)していることができる。[0028]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜を、水中から取り出した後、100~750°Cの温度でアニールすることができる。[0029]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法において、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が圧電体膜であることができる。[0030]本発明の第二の側面では、上記の製造方法で製造される一軸配向又はエピタキシャル配向したニオブ/タンタル酸アルカリ系膜であってよい。3(式中、Aはアルカリ金属の1種または2種以上であり、2種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、0≦x≦1である。)で表され、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含むニオブ/タンタル酸アルカリ系膜であって、前記ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が、60μm以上、好ましくは70μm以上(ただし、A=Kの場合、さらにはAの96モル%以上がカリウムである場合は、110μm以上、好ましくは140μm以上)の厚さを有するか及び/又は曲面を含む基体上に形成されていることを特徴とするニオブ/タンタル酸アルカリ系膜であってよい。[0032]本発明の第二の側面(以下、単に本発明ともいう。)のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜において、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が自己分極(分極処理なしで分極方向が揃っている)していることができる。[0033]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜において、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜がペロブスカイト系の結晶構造を有する基体上に形成されていることができる。[0034]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜において、基体がニオブ/タンタル酸アルカリ系膜と接する導電性表面を有することができる。[0035]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜において、基体が半導体、金属、プラスチック、セラミックスから選ばれる材料を含み、その材料とニオブ/タンタル酸アルカリ系膜との間にペロブスカイト構造のバッファ層を有する基体であることができる。アクチュエータから選ばれることを特徴とする機能性装置であってよい。[0037]本発明の機能性装置は、2~100MHzの超音波を発信又は受信できる超音波プローブ用トランスデューサを含むことができる。[0038]本発明の機能性装置は、超音波プローブ用トランスデューサを用いて、皮膚の表面下深度20mm以内の領域を画像診断することができる超音波造影装置であることができる。[0039]本発明の機能性装置は、超音波プローブ用トランスデューサを用いて、人体の組織に対して医療的処置を行うことができる医療用装置であることができる。-3以上の出力電力密度を有する発電装置であることができる。[0041]本発明の第一の側面及び第二の側面において、上記の各態様は任意に組み合わせられることが理解されるべきである(請求の範囲の記載が参照される)。[0042]本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法によれば、水熱合成法を用いて、従来得られていたニオブ/タンタル酸アルカリ系膜と同等の結晶性及び圧電特性を有するニオブ/タンタル酸アルカリ系膜を製膜し、従来の出発原料から製膜できる膜厚と比べて、同様の製造条件において、得られる膜厚を増加させ、析出効率を向上することができる。得られるニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の配向性を向上させることもできる。本発明によれば、従来提供されていない膜厚のニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜が提供される。従来と比べて低周波数、高出力の圧電又は焦電素子など、その圧電又は焦電特性を利用して新しい用途(例えば、人体の皮膚表面近傍の画像診断などの医療用途)のための機能性装置が提供される。図1は、本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法に用いる反応装置の例の模式断面図である。図2は、模式的な圧電体素子10を示す横断面図である。図3は、超音波プローブ1の例を模式的に示す。図4は、焦電発電装置10の例を模式的に示す。5のX線回折チャートである。図6は、実施例1及び比較例1で得られたKNN膜のX線回折チャートである。(a)及び(b)は実施例1及び比較例1それぞれの膜厚10μm及び5μmのKNN膜、(c)及び(d)は実施例及び比較例で同じ膜厚2μmのKNN膜についてのX線回折チャートである。図7(a)(b)は、実施例1~2及び比較例1~2で得られたKNN膜の膜厚と反応時間との関係を示すグラフである。図8は、実施例1及び比較例1で得られたKNN膜の微細構造を観察したSEM写真である。(a)及び(b)は比較例1で得られた膜厚2μm及び5μmのKNN膜、(c)及び(d)は実施例1で得られた膜厚2μm及び10μmのKNN膜である。図9は、実施例1及び比較例1で得られたKNN膜の微細構造(平面)及び膜厚(横断面)を観察したSEM写真である。(a)及び(b)は比較例1で得られた膜厚5μmのKNN膜、(c)及び(d)は実施例1で得られた膜厚10μmのKNN膜であり、(a)及び(c)は微細構造(平面)、(b)及び(d)は膜厚(横断面)を観察している。図10は、実施例及び比較例で得られたKNN膜における原料のアルカリ比とKNN膜のアルカル比との対応関係を示すグラフである。図11は、実施例及び比較例で得られたKNN膜における原料のアルカリ比とKNN膜の膜厚との対応関係を示すグラフである。図12は、実施例8で得られたKNN膜のSEM断面写真を示す。図13は、実施例1~2及び比較例1~2で得られたKNN膜の膜厚と反応時間との関係を示す別のグラフである。(a)は、アルカリ濃度7mol/Lの実施例1及び比較例1で得られたKNN膜、(b)は、アルカリ濃度6mol/Lの実施例2及び比較例2で得られたKNN膜である。図14は、実施例及び比較例の圧電素子の比誘電率及び誘電損失を示すグラフである。図15は、実施例及び比較例の圧電素子の誘電分極ヒステリシス曲線を示すグラフである。図16は、実施例及び比較例の圧電素子の電界誘起歪を示すグラフである。depo.)膜と600°C熱処理膜について発電特性とx=K/(K+Na)比との関係を示す。図18は、実施例及び比較例の圧電素子におけるアニール温度と誘電分極ヒステリシス曲線との関係を示すグラフである。(a)は堆積後、(b)~(e)はアニール温度が異なる。図19は、実施例及び比較例の圧電素子におけるアニール温度と電界誘起歪特性との関係を示すグラフである。(a)は堆積後、(b)~(e)はアニール温度が異なる。図20(a)(b)は、それぞれ比較例及び実施例の圧電素子におけるアニール温度と比誘電率及び誘電損失との関係を示すグラフである。図21は、実施例14で得られたKNN膜の膜厚を結晶質酸化ニオブを用いた場合と比較して示す。図22(a)(b)は、結晶質酸化タンタルのX線回折チャート及びSEM写真、図22(c)(d)は、実施例16で得られた非晶質酸化タンタルのX線回折チャート及びSEM写真を示す。図23(a)は、実施例18及び比較例11で得られたKNN膜のX線回析チャートを示し、図23(b)は、実施例1及び比較例1で得られたKNN膜のX線回析チャートを示す。図24は、実施例19で得られたKNN膜のX線回析結果を示す。図25は、実施例20で得られたKNNT配向膜のNb/(Nb+Ta)比及びK/(K+Na)比を示す。図26は、実施例22で得られたKNLNT膜の圧電特性を示す。