31,fの膜厚との関係を示す。図31の上図は、熱処理温度を変えたときのP-Eヒステリシス曲線のシフト量の変化を示す。depo.のKNN膜から熱処理温度が上昇するに従い、シフト量が減少している。図31の下図は、膜中の水の量とP-Eヒステリシス曲線のシフト量との関係を示す。図32は、格子内OH-の量と(a)製膜温度及び(b)水含有溶媒との関係を示す。図34は、実施例26で観測された発電特性の変化と、圧電素子の基礎特性から計算される出力電力の変化(破線)を示す。図34は、マイクロ波加熱可能な反応装置を模式的に示す。5(式中、0≦x≦1である。3(式中、Aはアルカリ金属の1種または2種以上であり、2種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、0≦x≦1である。)で表されるニオブ/タンタル酸アルカリを含む結晶であることを特徴とするニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法にある。[0045]図1に、本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製造方法に用いる反応装置の例の断面を模式的に示す。図1において、密閉式の反応容器1内には水含有溶媒、ここでは水2が収容され、水2の中には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリが溶解されているとともに、非晶質ニオブ/タンタル系酸化物3がこの例では粉末として添加されている。反応容器1には上方から基体4が懸下されて、水(アルカリ水溶液)2に浸漬されている。[0046]図1に示す反応装置において、密閉式の反応容器1を加熱すると、反応容器1の内部は加熱されると加圧状態になり、非晶質ニオブ/タンタル系酸化物のアルカリ水溶液2への溶解度が増加して、次第にアルカリ水溶液2に溶解するとともに、不均一反応により、基体4の表面にニオブ/タンタル酸アルカリの不均一核が生成し、さらにその上へのニオブ/タンタル酸アルカリの堆積が進んで基体4の表面にニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が形成される。[0047]本発明において、反応容器は、水含有溶媒と、その水含有溶媒中に水酸化アルカリと非晶質ニオブ/タンタル系酸化物とを含み、反応容器内部を加熱及び加圧できる密閉式の容器であるが、オートクレーブと呼ばれる容器であることができる。反応容器は、また、容器内の水含有溶媒中に1又は複数の基体を浸漬できる構造を有するが、基体の保持方法は限定されず、例えば、容器の蓋に設置された取付具5に取り付けられる構造であることができる。水含有溶媒中に浸漬される基体4の方向などは縦、横など適宜設定することができる。[0048]本発明で用いる水含有溶媒は、水を含む溶媒であり、水のほか、水と有機溶媒との混合溶媒であってよいが、特にイオン交換水が好ましい。水と混合して用いる有機溶媒としては、アルコール、ケトン、カルボン酸,エーテルなど水と溶解性あるいは混和性のある有機溶媒が好ましい。溶媒中の水含有量を少なくすることで、水熱合成において生成物中の最も懸念される不純物である格子内OHイオンの量を低減することができる。水含有溶媒を用い、溶媒中の水の濃度を変えることで、生成するニオブ/タンタル酸アルカリ系膜に取り込まれる水(OHイオン)の量を変えることができ、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の自己分極の程度を制御できる。-)の量は、製膜温度を高くして、低減すること、制御することができる。[0049]本発明で用いる水酸化アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムのいずれでもよいが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのいずれか1種以上、特に水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物、及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムと水酸化リチウムの混合物が好ましい。水酸化アルカリとして水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの両方を含むと、圧電特性の向上、絶縁性の向上、析出速度の向上で好ましい。[0050]水酸化ナトリウム及び/又は水酸化カリウム及び/又は水酸化リチウムを用いる場合、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの合計に対する水酸化カリウムのモル比([KOH]/([KOH]+[NaOH]))は、0.0~1.0の全範囲であることができる。図10に示されるように、この原料のアルカリモル比と生成物のアルカリモル比とは、正比例関係ではなく、特定の範囲で生成物のアルカリモル比が急激に増加する特異な比例関係を示すが、原料のアルカリモル比の全範囲において生成物のアルカリモル比が単調増加する関係にある。図11に示されるように、原料の上記アルカリモル比の0.0~1.0の全範囲において、本発明による膜厚の増加を観察することができた。[0051]原料の水酸化ナトリウムと水酸化カリウムのモル比([KOH]/([KOH]+[NaOH]))は、0.6~1.0の範囲、さらには0.75~1.0の範囲であることは好ましい。これらの好ましい範囲において、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の製膜厚さが特に大きいことが可能である(図10参照)。原料の上記アルカリモル比が、例えば、0.0~1.0の範囲、さらには0.6~1.0、特に0.75~0.95の範囲であると、薄膜をセンサ・アクチュエータの用途に用いる上で好ましい。水酸化ナトリウムと水酸化カリウムと水酸化リチウムの混合物においても、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムのモル比([KOH]/([KOH]+[NaOH]))は、0.6~1.0の範囲、さらには0.75~1.0の範囲であることが好ましい。[0052]水酸化ナトリウム及び/又は水酸化カリウム及び/又は水酸化リチウムを用いる場合、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムと水酸化リチウムの合計に対する水酸化リチウムのモル比([LiOH]/([KOH]+[NaOH]+[LiOH]))は、例えば0~0.5、さらには0~0.1、0~0.05、0~0.03であってよい。[0053]本発明で用いる水中の水酸化アルカリの濃度は、0.1~30モル/L、0.1~20モル/L、1~10モル/L、特に3~8モル/Lであってよく、これらの範囲の上限値及び下限値は独立して組み合わせてもよい。水酸化アルカリの濃度がこれらの範囲内であると、ニオブ/タンタル系酸化物との反応性が高くなり、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の核生成及び堆積速度が高く、また膜厚も大きくできると考えられる。[0054]本発明において、水酸化アルカリは反応(加熱・加圧)時に反応容器内の水(以下の記載では、水は水含有溶媒であってもよい。)に溶解していればよく、反応容器に注入する水に予め溶解させてもよいし、反応容器に収容されている水に添加して溶解させてもよいし、その組合せでもよい。5(式中、0≦x≦1である。)で表される酸化物の単体、固溶体またはそれらの混合物をいうが、これらは水和物でもよい。[0056]本発明の第一の側面で用いるニオブ/タンタル系酸化物は、結晶質ではなく、非晶質であることを特徴とする。本発明では、従来の結晶質のニオブ/タンタル系酸化物ではなく、非晶質ニオブ/タンタル系酸化物を用いると、理由は不明であるが、驚くべきことに、結晶質を用いた場合と比べて、その他は同じ条件において基体上に堆積できるニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の膜厚及び析出効率が、顕著に向上することを見出した(実施例参照)。本発明の製造方法において、非晶質ニオブ/タンタル系酸化物とともに結晶質ニオブ/タンタル系酸化物を用いることは必要ではないが、排除されない。[0057]ニオブ/タンタル系酸化物が非晶質であることは、X線回析によりニオブ/タンタル系酸化物の特性ピークが認められないことによって確認される。ニオブ/タンタル系酸化物の特性ピークが認められないとは、粉末X線回折測定結果より明確なピークが存在せずにハローが存在することをいう(図5参照)。2011に記載されている製造方法によって製造できる。非晶質ニオブ/タンタル系酸化物は、容器内で酸化ニオブ/タンタルに炭酸カリウムなどのアルカリを加え加熱して溶融させる。それらを冷却させた後、得られる(白色)粉末または塊を純水に溶かす。3などの酸の水溶液を加え、(白色)粉末を沈殿させる。これらの沈殿した粉末をろ過し、蒸留水で洗浄した後、乾燥させる。この方法で合成した非晶質ニオブ/タンタル系酸化物は水和物であるが、乾燥機を用いて例えば200°C、24時間放置すると、得られた粉末は非水和物になる(X線回析による確認のほか、熱重量分析との減量と一致も確認される)。[0059]非晶質ニオブ/タンタル系酸化物の固溶体を作製する場合、原料として用いる結晶質のニオブ/タンタル系酸化物は、融解させるので、固溶体である必要はなく、酸化ニオブと酸化タンタルの混合物でよい。[0060]また、反応容器内に添加する非晶質ニオブ/タンタル系酸化物は、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の意図する組成を実現するための平均組成を満たす限り、固溶体と混合物とで相違はない。原料組成の制御という観点からは酸化ニオブと酸化タンタルとの混合物は好ましく用いられる。4となる量であってよい。非晶質ニオブ/タンタル系酸化物の添加量が、この範囲の下限値より多い量であると溶液中に溶解したニオブ/タンタルが一定量存在できるので好ましく、この範囲の上限値より少ない量であると、溶解したニオブ/タンタルが均一核生成を起こさずに溶液中に存在するので好ましい。[0062]非晶質ニオブ/タンタル系酸化物は、粉末状であると、加熱及び加圧時のアルカリ水溶液への溶解性(アルカリ水溶液との反応性)が高いので好ましいが、塊状などその他の形状であってもよい。[0063]非晶質ニオブ/タンタル系酸化物は、反応容器内に予め入れておき、その反応容器に水(又はアルカリ水溶液)を添加してもよいし、あるいは反応容器に水(又はアルカリ水溶液)を入れておき、それに非晶質ニオブ/タンタル系酸化物を添加してもよい。3(式中、Aはアルカリ金属の1種または2種以上であり、2種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、0≦x≦1である。2等の酸化物を含むことができ、それによって圧電特性などの特性を改良することができる。これらの酸化物は、アルカリ水溶液中に添加することで、水熱合成後にニオブ/タンタル酸アルカリ系膜中に主に固溶体及び/又は混合物として取り込まれる。複合酸化物を形成していてもよい。これらの酸化物の添加量は、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の特性を改良する量であれば、特に限定されず、酸化物の種類にもよるが、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜を基準にして、30重量%以下でよく、例えば、1~20重量%、1~10重量%は好ましいが、2重量%以上あるいは0.01~1重量%が好ましいときもある。これらの酸化物の添加量は、上記式で表されるニオブ/タンタル酸アルカリに固溶することが知られている量であることは好ましい。添加量が固溶限界内であっても、全部が固溶せず、混合物になってもよい。[0065]本発明の製造方法において、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜を堆積させる基体は、限定されないが、ペロブスカイト系の結晶構造を有する基体であることが好ましい。基体がペロブスカイト系の結晶構造を有すると、ニオブ/タンタル酸アルカリと結晶構造が同じであるので、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が堆積しやすく、さらには一次配向膜やエピタキシャル膜を形成することもできるので好ましい。Biなどから選ばれる。A,Bは複数であることができ、酸化物は固溶体を含む。3構造を持つ基体などがある。[0068]さらに、本発明において用いる基体の結晶格子定数が生成すべきニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の結晶格子定数と同じか近似するものであれば、格子整合性が高いので、好ましい。結晶格子定数がニオブ/タンタル酸アルカリの結晶格子定数との差は、10%以下、さらには5%以下であることが好ましい。ニオブ酸アルカリの結晶格子定数は0.388~0.405nm程度、タンタル酸アルカリの結晶格子定数は0.395~0.405nm程度であるので、基体の結晶格子定数がそれぞれ0.350~0.405nm程度あるいは0.380~0.450nm程度、さらには0.370~0.405nm程度あるいは0.380~0.425nm程度である基体は好ましい。基体と、膜との格子整合性が高いと、一次配向膜、さらにはエピタキシャル膜を形成することができるので好ましい。基体と、膜との格子整合性が高いと、堆積できる膜厚が増加し、製膜速度を向上させる利点もある。[0069]本発明において用いる基体は、導電性を示すものが好ましい。基体が導電性を示すと、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が堆積しやすくなる。本発明では、ニオブ/タンタル系酸化物を原料とすることで、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の膜厚を顕著に増大できるが、さらに導電性を示すペロブスカイト系の結晶構造を有する基体(又はバッファ層)を用いることで製膜速度をより向上させることができるので、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の厚膜化がより現実的なものにされる効果がある。3などのペロブスカイト系の結晶構造を有する基体(又はバッファ層)を用いることで、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の膜厚を増大でき、さらに製膜速度をより向上させることができる。3などと比べて得られる膜厚が増大する。格子定数や化学種が膜の格子定数や化学種に近い基体と導電性を示す基体(バッファ層)を好ましく組み合わせることができる。[0071]本発明において用いる基体は、ペロブスカイト系の結晶構造を有する基体のほか、他のセラミックス、金属、プラスチックなどからなる基体でもよい。これらの基体を用いる場合には、基体表面にペロブスカイト系の結晶構造を有し、さらには導電性を有するバッファ層を含むことが好ましい。3などを挙げることができる。[0072]反応容器内の水(又はアルカリ水溶液)中に基体を浸漬させることは、上記したように、適当な保持手段を用いて行うことができる。本発明は水熱合成法であるので、膜を堆積させる基体の表面は水(又はアルカリ水溶液)中に浸漬させる必要がある。膜を堆積させたくない基体の表面は保護膜やマスク剤で覆ってもよい。[0073]また、基体表面をニオブ/タンタル酸アルカリが堆積しやすい領域と、堆積しにくい領域とで組合せれば、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の選択成長が可能である。本発明では、水熱合成法であるから、基体の表面が平坦でなく、曲面であっても、ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜を堆積させることが可能である。本発明では、基体の表面が平坦面のみならず曲面であっても、一軸配向又はエピタキシャル配向したニオブ/タンタル酸アルカリ系膜を堆積することができる。[0074]反応容器内に、順番にかかわりなく、水(上記のように水含有溶媒であってよい。)と、その水中に溶解された水酸化アルカリと、水中に添加された非晶質ニオブ/タンタル系酸化物と、水中に浸漬された基体とを準備してから、反応容器を密封したのち、容器内を加熱することで、反応容器内は加圧されて、基体上にニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が析出、堆積する。2O(式中、Aはアルカリ金属であり、1種または2種以上であることができる。)で表される反応である。3は、相互に全固溶体を形成することができるし、その類似する結晶構造と元素特性から圧電体特性においても両者は同様の特性を有することが知られている。そのため本発明の水熱合成反応においてNbとTaは相互に置換可能な元素であり、同様に作用するものと考えられる。3は、基体表面に生成(堆積)するほか、反応容器内の水(アルカル水溶液)中に粉末としても生成する。実際には、殆どは(アルカル水溶液)中で粉末として生成し、基体表面に堆積する量は限られている。[0078]本発明によれば、非晶質ニオブ/タンタル系酸化物を原料として用いると、意外なことに、結晶質ニオブ/タンタル系酸化物を用いる場合と比べて、堆積できる膜厚が顕著に増大し、析出効率も向上することが見出された。これは、従来技術における重要課題であったニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜の厚膜化におけるブレイクスルーを成すものであり、厚い膜厚のニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜を含む圧電又は焦電素子の実用化を現実的なものとする。[0079]また、従来、結晶質のニオブ/タンタル系酸化物を原料として用いると、バッチ処理において基体上に堆積する膜の膜厚は数μm程度が限界であったが、本発明によって非晶質ニオブ/タンタル系酸化物を原料として用いると、意外なことに、基体上に堆積する膜の膜厚は明らかに増大した。本発明の製造方法によれば、10μm以上、12μm以上、15μm以上、17μm以上、さらには20μm以上も可能である。この製膜できる膜厚の顕著な向上は、析出効率の向上との相乗効果で、膜厚が厚いニオブ/タンタル酸アルカリ系膜を含む圧電又は焦電素子及び機能性装置の実用化をさらに現実的なものにする。[0080]本発明の製造方法において、基体上に堆積する、消費されるニオブ/タンタル系酸化物の1モルを基準として4ミリモル以上、又は消費されるニオブ/タンタル系酸化物の0.5質量%以上であることができる。10ミリモル以上又は1.25質量%以上であることもできる。100ミリモル質量%以上又は20質量%以上であることもできる。3は、例えば、ニオブ/タンタル系酸化物に再生するなど、再利用してもよい。[0082]基体上に堆積するニオブ/タンタル酸アルカリ系膜は、一次配向膜、さらにはエピタキシャル膜であることができる。ある結晶基体の上に他の結晶膜が成長する場合に、結晶膜と結晶基体とで結晶の一つの結晶軸がほぼ合致して成長していることを一次配向膜、結晶の二つの結晶軸がほぼ合致して成長していることをエピタキシャル膜という。結晶粒ごとにエピタキシャル成長した”ローカルエピタキシャル成長“させた一軸配向膜や、エピタキシャル成長した結晶粒が実質的な大きさを有する単結晶のエピタキシャル膜も形成可能である。[0083]反応の加熱温度は、限定するわけではないが、300°C以下の低温であることができる。下限は室温(約30°C)以上でよいが、一般的には50~300°C、さらには100~250°Cの範囲が好ましい。このように水熱合成法によれば、反応温度がニオブ/タンタル酸アルカリのキュリー温度より低くできるので、製膜後の冷却時に膜にクラックが入るなどの欠点がなく、より厚い良質の膜を得ることができる。-の量を制御すること、圧電特性を調整することができる。[0085]本発明の製造方法によれば、製膜温度はニオブ/タンタル酸アルカリのキュリー温度より低いが、自己分極して、分極処理なしでも優れた圧電特性を示すニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜を得ることができる。[0086]反応容器内の加熱は、オートクレーブによるほか、マイクロ波を照射して行ってもよい。マイクロ波加熱によれば、通常の加熱の時と比べて、顕著に製膜速度が向上する。General(登録商標))内に、耐アルカリ性、耐圧性の反応容器(テフロン/PEEKの二重容器)を設置して、反応容器内に入れた水にマイクロ波を照射し、光ファイバで容器内の温度を観測しながら、設定温度に加熱してよい。[0087]反応時の圧力は、密閉式反応容器を加熱することで、反応容器内部の圧力が上昇する圧力でよい。6Pa程度と考えられるが、限定されるものではない。[0088]このように、反応容器内の水中に水酸化アルカリと非晶質ニオブ/タンタル系酸化物と基体が存在する状態で、反応容器内を加熱すると、密閉式の反応容器内の圧力が上昇し、ニオブ/タンタル系酸化物が溶解して、不均一反応で基体表面にニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が堆積する。[0089]反応時間は、原料が反応できる時間であればよく、限定されない。製造設備や原料組成にもよるが、一回のバッチ処理において、例えば、1~72時間程度、さらに1.5~36時間程度、特に1.5~24時間程度でよい。本発明の製造方法における反応時間は、本発明を限定するわけではないが、最終膜厚が従来の結晶質原料を用いる場合より顕著に厚くなり、最終膜厚になるまでの時間は従来と比べて長くなる傾向がある。本発明の製造方法における製膜速度は、従来の結晶質ニオブ/タンタル系酸化物を用いる場合の製膜速度と同等であってよく、本発明は製膜速度によって限定されない。[0090]本発明の製造方法によって作製されるニオブ/タンタル酸アルカリ系膜は、ペロブスカイト系の結晶構造を有し、一軸配向又はエピタキシャル配向しており、圧電体特性を示す。本発明によって作製されるニオブ/タンタル酸アルカリ系膜の圧電体特性は、従来の結晶質のニオブ/タンタル系酸化物を用いる水熱合成法で得られる膜の圧電体特性と比べて、相違がなく、同等であることが確認されている(実施例、図14~16などが参照される)。3で表されるニオブ/タンタル酸アルカリの一軸配向又はエピタキシャル配向している配向膜であるが、ニオブ/タンタル酸アルカリの結晶は好ましく単一結晶であることができるが、異相を含んでもよい。[0092]本発明の製造方法によれば、一回のバッチ処理で得られるニオブ/タンタル酸アルカリ系膜は、従来の結晶質のニオブ/タンタル系酸化物を用いた場合には膜厚は数μm程度が上限であったが、例えば10μm以上、12μm以上、15μm以上も可能であり、さらには20μm以上も可能であると考えられる。一回のバッチ処理が終了後にバッチ処理を複数回繰り返せば、より厚い膜厚のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜を、膜質及び圧電体特性を損なうことなく得ることが可能であり、またそれによって圧電体特性に関しては膜厚が厚い分だけ向上も可能である。複数のバッチ処理により膜厚を、30~60μm、特に60μm以上、70μm以上、さらには100μm以上、150μm以上、200μm以上、1mm以上あるいは2mm以上のミリメートルオーダーにしてもよい。膜厚の上限は求める素子又は装置の特性に応じて決めればよいが、例えば、3mm以下、1mm以下、500μm以下、300μm以下などであってもよい。ニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜の膜厚を上記のように大きくでき、また結晶性に優れていると、従来の圧電又は焦電素子では実現できなかった圧電又は焦電特性を好ましく実現できる。[0093]本発明の製造方法によって製膜したニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜は、配向性に優れ、しかも自己分極(分極処理なしでも分極方向が揃っている)していることができる。自己分極しているので、ポーリング分極処理なしでも、圧電素子として使用できる。ニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜の配向性は堆積基体を選択することでも向上させることができる。[0094]得られたニオブ/タンタル酸アルカリ系膜は、ポストアニールすることができ、ポストアニールによれば結晶膜質が向上する。ポストアニールの温度は、例えば、100~900°C、100~750°C、特に500~750°Cでよい。[0095]高温でポストアニールして結晶膜質を向上させたニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜は、自己分極が消失するので、圧電又は焦電素子として使用するために分極処理を行ってよい。[0096]本発明の第一の側面の製造方法によれば、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含むニオブ/タンタル酸アルカリ系膜及びこれを用いた圧電又は焦電素子や機能性装置が提供される。[0097]本発明によって得られるニオブ/タンタル酸アルカリ系膜は、各種の圧電素子などに応用される。代表的には、図2の圧電体素子10の例に示すように、基体11は下部電極12を有し、その上にニオブ/タンタル酸アルカリ系膜13、さらに上部電極14を有するが、基体11と下部電極12との間には必要に応じてバッファ層15を有してもよい。デバイスなどに広く適用される。3(式中、Aはアルカリ金属の1種または2種以上であり、2種以上のアルカリ金属の割合は任意であり、0≦x≦1である。)で表され、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含むニオブ/タンタル酸アルカリ系膜であって、前記ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が、60μm以上、好ましくは70μm以上(ただし、式中のAの96モル%以上、特に100%がKの場合は140μm以上)の厚さを有するか及び/又は曲面を含む基体上に形成されていることを特徴とするニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が提供される。[0100]本発明の第二の側面(以下、単に本発明ともいう。3及びその成分は、第一の側面で説明したと同様であってよい。[0101]アルカリAは、カリウム、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、バリウムから選ばれる1種又は2種以上であってよいが、カリウムとナトリウムの2種、又はカリウムとナトリウムとリチウムの3種であるか、これらを含むことが好ましい。カリウムまたはナトリウム単独と比較して、アルカリAの含有種が2種、3種と増えることで圧電特性が向上することから、用途に合った圧電特性の設計が可能である。[0102]アルカリがカリウムとナトリウムの2種を含む場合、x=K/(K+Na)は0~1であってよいが、特に0.4~0.6、さらには0.8~0.9あることが好ましい。[0103]アルカリがリチウムを含む場合、y=Li/(K+Na+Li)が0~0.1、特に0~0.05であることが好ましい。[0104]ニオブ/タンタル(Nb,Ta)は、ニオブ又はタンタルの単独であるか、ニオブとタンタルの両方を含んでよい。ニオブ単独であることは好ましいが、ニオブとタンタルの両方を含み、0≦x≦0.5、特に0.2≦x≦0.3であってよい。ニオブとともにタンタルを含むことで圧電特性が向上することから、両方含んでいることが好ましい。[0105]本発明の第二の側面のニオブ/タンタル酸アルカリ系膜は、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含む配向膜であり、60μm以上、好ましくは70μm以上(ただし、上記式中のA=Kの場合、さらにはAの96モル%以上がカリウムである場合は、110μm以上、好ましくは140μm以上)の厚さを有するか及び/又は曲面を含む基体上に形成されていることを特徴とする。[0106]ある結晶基体の上に他の結晶膜が成長する場合に、結晶膜と結晶基体とで結晶の一つの結晶軸がほぼ合致して成長していることを一次配向膜、結晶の二つの結晶軸がほぼ合致して成長していることをエピタキシャル膜という。結晶粒ごとにエピタキシャル成長した”ローカルエピタキシャル成長“の一軸配向膜や、エピタキシャル成長した結晶粒が実質的な大きさを有する単結晶のエピタキシャル膜も形成可能である。基体上に成長した一軸配向又はエピタキシャル配向膜は、成長のために用いた基体から分離して一軸配向又はエピタキシャル配向膜単体とし、また分離した一軸配向又はエピタキシャル配向膜に他の膜や基体を接合したものであってもよい。ニオブ/タンタル酸アルカリ系膜が一軸配向膜又はエピタキシャル配向膜であることにより、優れた圧電特性を有することができる。ニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜が注目されているが、CVDやスパッタなどの気相法、ゾルゲル法では、いずれも500°C以上の高温成膜又はプロセス温度が必要であり、蒸気圧の高いKやNaが揮発して組成ずれが生ずるという問題がある。300°C以下の温度で製膜できる水熱合成法では、従来、製膜速度が低いために、60μm以上、好ましくは70μm以上(上記式中のA=Kの場合、さらにはAの96モル%以上がカリウムである場合は、110μm以上、好ましくは140μm以上)の厚膜化がされていなかった。本発明の第二の側面によって提供される膜厚60μm以上、好ましくは70μm以上(上記式中のA=Kの場合、さらにはAの96モル%以上がカリウムである場合は、110μm以上、好ましくは140μm以上)のニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜は、上記の厚い膜厚と良好な配向性を有することで、従来にない2~100Hzの低周波の共振振動数を有することができ、また高い出力を有することができるので、従来のニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜を用いる圧電素子では実現できなかった新しい用途(機能性装置)を実現することができる。[0108]また、ニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜が曲面を含む基体上に形成されていることによっても、従来のニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜を用いる圧電素子では実現できなかった、新しい用途(機能性装置)を実現することができる。アクチュエータがある。これらの機能性装置は、膜厚60μm以上、好ましくは70μm以上(上記式中のA=Kの場合、さらにはAの96モル%以上がカリウムである場合は、110μm以上、好ましくは140μm以上)又は曲面を有することにより、特に低周波の共振振動数あるいは高い圧電パワーを特徴とする従来にない機能性装置である。[0110]超音波プローブは、超音波を送信し、反射してきた超音波を受信して画像や血流情報として表示する超音波検査装置における超音波の送受信を行う部品である。本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜は、従来のニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜と比べて膜厚が大きいので、1~100MHz、さらに2~100MHzの低い周波帯の超音波を送受信できる特徴がある。[0111]図3に模式的に超音波プローブ20の例を示すが、超音波プローブ20は、バッキング材21、振動子(圧電素子)22、音響整合器23、音響レンズ24を含む。バッキング材21は、振動子の背面に設置されていて、後方への超音波の伝搬を吸収、余分な振動を抑制して超音波のパルス幅を短くする役目がある。振動子22は、超音波の送受信を行う部品である。音響整合器23は、振動子22は生体と比べて音響インピーダンスが大きく、そのままでは超音波が反射してしまうため、振動子22と生体の中間的な音響インピーダンスをもつ物質を間に入れて反射を最小限に抑える部材である。音響レンズ24は、超音波ビームを集束させる役割があり、シリコンゴムが多く使われている。あり、超音波の送受信を行う部分がプローブである。身体の深部の画像診断に用いられているが、皮膚がんの診断には使えない。本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜を、プローブ20の振動子(圧電素子)22に用いることで、共振振動周波数を2~100MHzの低い周波数帯として、皮膚近傍(例えば、深度0~10mm)の画像診断が可能にされる。[0114]また、本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜は、膜厚が厚いので高出力の超音波を発生することができるので、例えば、内視鏡を血管内の狭窄部に挿通するための機械走査装置として利用でき、また高出力(2~100MHzの共振周波数において振動速度1m/s以上の高振幅)の超音波を照射して血管内の血栓を破砕する超音波医療装置などにも利用できる。くの場合,受波用の変換器としても用いられ,音響振動を電気信号に変換する機能も有する。[0116]超音波センサは、超音波を発射してから物体に反射して戻ってくる超音波を受信して、目的物を検知したり、戻ってくる迄の時間を測定して目的物までの距離測定をするセンサが超音波センサである。発信器としては、振動子(圧電素子)に信号電圧を加え、振動子の共振振動周波数の超音波をスピーカ(送波器)から空中に放射する。受信器としては、空中からの超音波の波動をマイクロホン(受波器)で受信して振動子が電気出力を発生させる。原理的には一つの素子が送波器にも受波器にも働くが、送波と受波では空気の振動振幅も大幅に異なり、しかもインピーダンスを変えたほうが効率がよいので、別個のトランジューサを利用するのが通常である。マイクロコンピュータを用いて、発信器と受信器を制御し、検知、距離測定を行う。本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜は、従来の水熱合成法によって製造されたニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜と比べて、高出力(数10kHzの周波数帯において振動速度として1~3m/sが見込まれる)であり、PZTより遙かに高い高振幅出力であるので、非鉛系圧電素子を用いた超音波センサとして有望である。このような超音波センサは、高出力であるので、自動車における障害物の検知、距離測定に有利に利用できる。[0117]焦電発電装置とは、図4に模式的に示す焦電発電装置30の例を参照すると、焦電素子31は強誘電体32を電極33の間に挟持してなる。この焦電素子31に時間変化する熱源34が作用すると、温度変化に対応して強誘電体32に変動する電圧が発生して発電が行われる。本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜は、従来の水熱合成法によって製造されたニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜と比べて、高い圧電特性を有することから、非鉛系圧電素子を用いた焦電発電装置として有望である。[0118]振動発電装置とは、振動子(圧電素子)に機械的な外力、振動が加わることにより、振動子の振動を電力に変換して取り出す発電装置である。-3の出力電力密度)であり、PZTにより近い出力であるので、非鉛系圧電素子を用いた振動発電装置として有望である。[0119]アクチュエータとは、圧電素子に電圧を印加することにより圧電体自身を変位させ(逆圧電効果)、機械的な力を発生させる装置である。本発明のニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜は、従来の水熱合成法によって製造されたニオブ/タンタル酸アルカリ系配向膜と比べて、高い圧電特性を有することから、非鉛系圧電素子を用いたアクチュエータとして有望である。[0120]以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。5)を次の手順で調製した。3(52g)の混合物を950°Cに1時間加熱して融解させてから放冷して得られた白色ケーキを蒸留水(500mL)溶解させた。2O(200mL)に溶解した酸性水溶液を添加して、白色粉末を沈殿させた。沈殿物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、50°Cで乾燥した。図5に、得られた非晶質の酸化ニオブと、結晶質の酸化ニオブのX線回折チャートを示す。3膜(KNN膜)を作製した。3の厚さ50nm)がアルカリ水溶液に浸漬するようにして、オートクレーブの蓋を閉じ、オートクレーブを密閉した。3(KNN膜)を得た。advanceで分析すると、K/(K+Na)=0.88であった。3膜が得られていること、エピタキシャル膜であることが確認される。図6では、反応時間が短いKNN膜の膜厚が2μmのときと(図6(c)(d))、膜厚がほぼ最大膜厚10μmのとき(図6(a)(b))のX線回析チャートを示す。図6では、後記の比較例1の対応するKNN膜の膜厚が2μmと最大膜厚5μmのときのX線回析チャートも示しているが、得られるKNN膜の結晶に原料が非結晶か結晶かによって相違は認められない。[0126]KNN膜の上記膜厚約11μmは、実施例1の条件において、反応時間を変えたときの最大膜厚である。図7(a)に反応時間と得られる膜厚との関係をグラフで示す。反応時間が6時間程度までは反応時間の増加とともに膜厚が増大しているが、その後約11μmの最大膜厚に到達すると、その後は反応時間が増加しても膜厚は増加しなかった。[0127]図8(c)(d)及び図9(c)(d)に得られたKNN膜の平面及び縦断面のSEM写真を示す。図8(c)(d)の平面図は、膜厚が2μmと10μmで異なるときの平面写真であるが、膜厚の増加とともに結晶粒径が増大していることが認められる。5)について、X線回折で非水和物であることを確認した上で、上記と同様の手順でKNN膜を作製したが、結果は水和物の場合と同様であり、結果に相違は認められなかった。以下の実施例では、非晶質の酸化ニオブ(水和物)を用いたが、単に非晶質の酸化ニオブと記載する。[0129](実施例2:6mol/L)実施例1と同様にして、ただし、KNN膜の水熱合成における水酸化カリウム、水酸化ナトリウムの濃度を7mol/Lから6mol/Lに変更して、実施例2のKNN膜を作製した。最大膜厚が得られる反応時間は16時間であった。3膜(K/(K+Na)=0.88)であり、最大膜厚は約17μmであった。[0131]図7(a)に、実施例2で得られたKNN膜についても、反応時間と膜厚との関係をグラフで示す。実施例2のKNN膜は実施例1と比べて膜厚の堆積速度は遅かったが、最大膜厚は反応時間約16時間で約17μmに達し、それ以上は増大しなかった。[0132]図7(a)を参照すると、各アルカリ濃度6mol/Lにおいて、非晶質原料の場合に結晶質原料の場合と比べて、製膜時間が3倍長くなり、膜厚が3倍以上になっている。同じ膜厚を得るためのニオブ原料の量は、非晶質において結晶質より1/3以下である。[0133](実施例3:原料の量、析出効率)実施例2において、非晶質ニオブ原料を0.25gから0.10g及び0.05gに減らして同様にKNN膜を堆積した。得られたKNN膜の膜厚はいずれも約17μmであった。したがって、非晶質原料を用いると、結晶質原料と比べてニオブ原料の使用効率を高くすることができる。[0134]同一条件での基板の寸法15x15mmへの製膜においてKNN膜の堆積効率を計算すると、原料が結晶質0.25g、非晶質0.25g、非晶質0.05gのとき、それぞれ1.38%、4.04%、20.2%であった。析出効率は、結晶質原料に対して約22倍に向上できている。[0135](実施例4~7:χ=K/(K+Na)比)実施例1と同様にして、ただし、KNN膜の水熱合成におけるオートクレーブ内の水酸化カリウム7mol/L、水酸化ナトリウム7mol/Lとの混合比K:Naを、1:0、7:3、8:2、10:0として、χ=K/(K+Na)比が異なるKNN膜を作製した。反応時間は最大膜厚が確認されるまでの時間とした。[0137]図10に、実施例1及び実施例4~7で得られたKNN膜におけるχ=K/(K+Na)の比χを、原料における[KOH]/([KOH]+[NaOH])の比と対応させてグラフで示す。比の増加とともに、KNN膜におけるχ=K/(K+Na)の比も増加するが、特に[KOH]/([KOH]+[NaOH])の比が約0.7~0.9の範囲でKNN膜におけるχ=K/(K+Na)の比が急激に増加している。比と対応させてグラフで示す。図11には、後述の比較例(結晶質酸化ニオブを原料とした場合)の対応する結果も示しているが、実施例では対応する比較例と比べて、すべての[KOH]/([KOH]+[NaOH])比において、最大膜厚が増大していることが認められる。[KOH]/([KOH]+[NaOH])比が約0.7~1.0、特に0.75~1.0において最大膜厚も、従来例に対する膜厚の増加も、比較的に大きい。[0139](実施例8:7回堆積)実施例1と同様にして、添加する水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの溶液を混合比K:Na=9:1とし、製膜時間を16時間に変更してKNN膜を堆積した。製膜後溶液および残留粉末を取り出し、上記と同じ条件で、新しい非晶質ニオブ原料および混合溶液をオートクレーブ内に添加して堆積を続ける操作を合計7回繰り返した。得られたKNN膜は0.13mmであった。[0140]また、非晶質ニオブ原料を結晶質原料に代える以外は同様にして7回KNN膜を堆積したところ、得られたKNN膜の膜厚は50μm未満であった。[0141]図12に、得られたKNN膜のSEM断面写真を示す。(a)は非晶質ニオブ原料、(b)は結晶質ニオブ原料で得られたKNN膜である。[0142](比較例1~2:実施例1~2の対照)実施例1~2と同様にして、ただし、KNN膜の水熱合成における原料酸化ニオブを非晶質酸化ニオブではなく、結晶質酸化ニオブを用いて、それぞれ比較例1~2のKNN膜を作製した。反応時間は最大膜厚が確認されるまでの時間とした。5結晶の特性ピークが認められる。[0145]しかし、得られたKNN膜の最大膜厚は、図7(b)に示すように、比較例1及び2のいずれにおいても約5.5μmで、殆ど差がなかった。[0146]図13(a)(b)に、図7(a)(b)のチャートを原料が結晶質であるか非晶質であること以外は同じ条件である、実施例1と比較例1との対比(図13(a))、実施例2と比較例2との対比(図13(b))を示す。図13(a)(b)から、同じ合成条件において、原料を結晶質から非晶質に変えることで、最大膜厚が顕著に増大することが認められる。[0147](比較例3~6:χ=K/(K+Na)比)比較例1と同様にして、ただし、KNN膜の水熱合成におけるオートクレーブ内の水酸化カリウム7mol/L、水酸化ナトリウム7mol/Lとの混合比K:Naを、1:0、7:3、8:2、10:0として、χ=K/(K+Na)比が異なるKNN膜を作製した。反応時間は最大膜厚が確認されるまでの時間とした。[0149]図10のKNN膜におけるχ=K/(K+Na)の比と原料における[KOH]/([KOH]+[NaOH])の比と対応させたグラフ、及び、図11のKNN膜における最大膜厚と原料における[KOH]/([KOH]+[NaOH])の比と対応させたグラフに、実施例1、2、4~7と対応させて比較例1、2~6の結果も示す。[0150]本発明の実施例において、すべての原料組成において比較例と比べて、原料を結晶質から非晶質に変えることで、最大膜厚が増大することが認められる。3基板上にペロブスカイト構造のKNN膜を堆積した後、管状炉を用いて600°Cで10分間アニールして得たKNN膜上に白金電極をスパッタで堆積して、KNN膜を上下電極で挟持した、実施例9及び比較例7の圧電素子を作製した。[0152]ただし、実施例9及び比較例7の圧電素子におけるKNN膜の膜厚は、比較対象の膜厚を同等になるようにし、それぞれ2.0μmと2.4μmであった。[0153]これらの圧電素子の圧電特性の測定には、セイコーインスツルメント社製原子間顕微鏡SPA400と強誘電体評価システムは株式会社東陽テクニカ社製のFCAを組み合わせた装置を用いた。33の測定における交流電圧の周波数は3.2Hzであった。ヒステリシス特性、電界誘起歪の結果を、それぞれ、図14、図15、図16に示す。いずれも、実施例9と比較例7とにおいて、圧電特性は同等であることが示されている。3基板上にペロブスカイト構造のKNN膜を堆積した。depo.)膜と600°C熱処理後膜について、発電特性を測定した結果を図17に示す。r))は、KNN膜のx=K/(K+Na)比に依存して変化している。r))は、x=0.88付近で最も高く、600°C熱処理後膜ではx=0.2付近からx=0.8付近まで広く高い値であるが、どちらの膜もx=1.0では大きく低下している。[0157](実施例11及び比較例8:圧電特性)実施例9及び比較例7と同様にして、実施例11及び比較例8の圧電素子を作製した。実施例11及び比較例8の圧電素子におけるKNN膜の膜厚は、それぞれ10μmと5μmのものを作製した。測定し、結果を図18(a)~(e)及び図19(a)~(e)に示す。膜厚が変化(増大)しても、実施例の圧電素子の圧電特性は比較例の圧電特性と同等であることが示されている。[0159](実施例12:アニール温度)実施例9と同様にして、実施例12の圧電素子を作製した。実施例12の圧電素子におけるKNN膜は、水熱合成後にアニールしないもの、アニール温度をそれぞれ500°C、600°C、700°C、750°Cにしたものとした。これらの圧電素子の圧電特性を測定した結果を図20に示す。3)上にペロブスカイト構造のKNN膜を堆積した後、管状炉を用いて200°Cで10分間アニールしてKNN膜を得た。このKNN膜について、アニール処理の前後で厚さを測定して、未アニール処理では8~10μm程度であるが、アニール処理後では12μm程度の膜厚が得られた。[0161](実施例14:低温製膜KNN膜)実施例13と同様にして、ただし、製膜温度240°Cを200°C、150°Cに変えて、KNN膜を得た。いずれの温度においても、240°Cにおけると同様にペロブスカイト構造のエピタキシャルKNN膜が確認された。150°Cの低温で非晶質原料を用いてKNN膜を製膜できた。図21に、上記の温度で得られたKNN膜の膜厚を、原料として結晶質酸化ニオブを用いた場合と対比して示す。非晶質原料を用いると、いずれの製膜温度でも結晶質原料を用いるよりもKNN膜の膜厚が増大している。[0162](実施例15及び比較例9:7mol/L圧電特性)実施例9と同様にして実施例15の圧電素子を作製した。KNN膜は実施例2及び比較例2と同様の方法で作製した。[0163]実施例15及び比較例9でKNN膜の膜厚を同じにした圧電素子の圧電特性を実施例9に記載した方法で評価したが、両者に特性の実質的な相違は認められなかった。3(KNT膜)を作製した。5を用いたKNT膜の作製についても、実施例1と同様にした。5)を次の手順で調製した。3(156g)の混合物を950°Cに1時間加熱して融解させてから放冷して得られた白色ケーキを蒸留水(500mL)溶解させた。2O(200mL)に溶解した酸性水溶液を添加して、白色粉末を沈殿させた。沈殿物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、50°Cで乾燥した。