向上した、Pbフリーのハロゲン化Snペロブスカイト太陽電池を提供すること。【解決手段】ABX3(Aはカチオン、Bは金属、Xはハロゲンを示し、A、B及びXは、それぞれ複数の元素から構成されてもよい。)からなり、Bが、Sn及びGeを含むペロブスカイト化合物を用いた太陽電池である。3(Aはカチオン、Bは金属、Xはハロゲンを示し、A、B及びXは、それぞれ複数の元素から構成されてもよい。)からなる化合物であって、Bが、Snと、Sn及びPbを除く周期律表12、13、14、15及び16属の金属の少なくとも1種とを含むことを特徴とするペロブスカイト化合物。[請求項2]Bが、Sn及びGeを含むことを特徴とする請求項1記載のペロブスカイト化合物。[請求項3]Bが、Sn及びGeからなることを特徴とする請求項2記載のペロブスカイト化合物。[請求項4]BにおけるSnとその他の金属との元素構成割合が、Snが70~99.5%であると共に、その他の金属が0.5~30%であることを特徴とする請求項1~3のいずれか記載のペロブスカイト化合物。[請求項5]BにおけるSnとGeとの元素構成割合が、Snが70~99.5%であると共に、Geが0.5~30%であることを特徴とする請求項2又は3記載のペロブスカイト化合物。[請求項6]BにおけるSnとGeとの元素構成割合が、Snが80~99%であると共に、Geが1~20%であることを特徴とする請求項5記載のペロブスカイト化合物。[請求項7]Aが、有機アミン又はアルカリ金属であることを特徴とする請求項1~6のいずれか記載のペロブスカイト化合物。[請求項8]請求項1~7のいずれか記載のペロブスカイト化合物を含有する光吸収層を有することを特徴とする光電変換素子。[請求項9]請求項6記載のペロブスカイト化合物を含有する光吸収層を有することを特徴とする光電変換素子。[請求項10]光吸収層が、正孔輸送層及び電子輸送層の間に設けられていることを特徴とする請求項8又は9記載の光電変換素子。[請求項11]請求項8~10のいずれか記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。[0001]本発明は、ペロブスカイト化合物及びこれを用いた光変換素子、並びに光変換素子を備えた太陽電池及び光センサに関する。[0002]近年、ペロブスカイト化合物は、光変換効率が極めて高いことから、注目を集めている。色素担持に代えて、ペロブスカイト化合物の層を形成し、固体のホール移送層を形成することで、従来の色素を用いた液体の電解質を用いるよりも高い変換効率を達成できるという大きな特徴を有している。[0003]このようなペロブスカイト太陽電池におけるペロブスカイト化合物の層の形成は、鋳型層としてチタニア多孔質膜などを用いて、この鋳型層に、有機溶媒へ溶解させたペロブスカイト化合物をスピンコートすることにより、結晶性の異なるペロブスカイト薄膜を形成することにより行われるのが一般的である。ペロブスカイト太陽電池は、代表的なプリンタブル太陽電池である。従来のペロブスカイト太陽電池は、光吸収層としてハロゲン化Pbペロブスカイト層を有しており、このハロゲン化Pbペロブスカイト太陽電池は、セル面積は小さいものの、光電変換効率が20%を超えるものが報告されている(非特許文献1)。この変換効率は市販されている無機系太陽電池に迫る効率である。2のセル面積による公式光電変換効率として15%のものが報告されている。このハロゲン化ペロブスカイト化合物の光吸収スペクトル端は800nmである。900nmまで光電変換できれば、開放電圧を低下させずに効率を向上させることができる。Efficiency):0.8の条件で光電変換できると仮定すると、20.4%の変換効率が得られることになる。3のようなPbを含有するペロブスカイト太陽電池は、環境リスクが高いことから、Pbを含有しないPbフリーのペロブスカイト太陽電池の開発が望まれている。[0006]現在、このPbフリーのペロブスカイト太陽電池としては、ハロゲン化Snペロブスカイト化合物を用いたハロゲン化Snペロブスカイト太陽電池が知られている。このハロゲン化Snペロブスカイト化合物は、1200nmを超える光吸収スペクトルを持っていることが知られているが、その詳細な物性については明らかにされていない。このハロゲン化Snペロブスカイト化合物を用いた太陽電池の光電変換効率も十分ではなく、光電変換効率の向上が求められている。[0008]本発明の課題は、光電変換効率の向上した、Pbフリーのハロゲン化Snペロブスカイト化合物、及びこれを用いた太陽電池等を提供することにある。3(A:カチオン、B:金属、X:ハロゲン)からなるペロブスカイト化合物において、金属BとしてSn及びGeを含む構成とすることにより、金属BがSn単独の場合に比して、飛躍的に光電変換効率を向上させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。[0010]すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。3(Aはカチオン、Bは金属、Xはハロゲンを示し、A、B及びXは、それぞれ複数の元素から構成されてもよい。)からなる化合物であって、Bが、Snと、Sn及びPbを除く周期律表12、13、14、15及び16属の金属の少なくとも1種とを含むことを特徴とするペロブスカイト化合物。Bが、Sn及びGeを含むことを特徴とする[1]記載のペロブスカイト化合物。Bが、Sn及びGeからなることを特徴とする[2]記載のペロブスカイト化合物。BにおけるSnとその他の金属との元素構成割合が、Snが70~99.5%であると共に、その他の金属が0.5~30%であることを特徴とする[1]~[3]のいずれか記載のペロブスカイト化合物。BにおけるSnとGeとの元素構成割合が、Snが70~99.5%であると共に、Geが0.5~30%であることを特徴とする[2]又は[3]記載のペロブスカイト化合物。BにおけるSnとGeとの元素構成割合が、Snが80~99%であると共に、Geが1~20%であることを特徴とする[5]記載のペロブスカイト化合物。Aが、有機アミン又はアルカリ金属であることを特徴とする[1]~[6]のいずれか記載のペロブスカイト化合物。[1]~[7]のいずれか記載のペロブスカイト化合物を含有する光吸収層を有することを特徴とする光電変換素子。[6]記載のペロブスカイト化合物を含有する光吸収層を有することを特徴とする光電変換素子。光吸収層が、正孔輸送層及び電子輸送層の間に設けられていることを特徴とする[8]又は[9]記載の光電変換素子。[8]~[10]のいずれか記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。[8]~[10]のいずれか記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光センサ。[0012]本発明のペロブスカイト化合物は、光電変換効率が高く、太陽電池や光センサに応用することができる。本発明の光電変換素子(一例)の概略図である。実施例1で作製した光電変換素子の概略図である。実施例1で作製した光電変換素子の電圧-電流密度曲線を示す図である。実施例2で作製した光電変換素子の概略図である。実施例2で作製した光電変換素子の変換効率(左上)、開放電圧(中央上)、短絡電流密度(右上)、曲線因子(左下)、直列抵抗(中央下)、並列抵抗(右下)を示す図である。実施例3で作製した光電変換素子を空気中に放置した場合の光電変換効率の変化を示す図である。(HAADF-STEM)による断面元素プロファイル分析結果を示すグラフである。AFM)により観察した結果を示す図である。実施例5で作製したペロブスカイト化合物からなる層の表面粗さを測定した結果を示す図である。3(A:カチオン、B:金属、X:ハロゲン)からなる化合物であって、Bが、Snと、Sn及びPbを除く周期律表12、13、14、15及び16属の金属の少なくとも1種とを含むことを特徴とする。A、B及びXは、それぞれ、1種の元素であってもよく、複数の元素から構成されてもよい。3で表したときに、体心に金属B、各頂点にカチオンA、面心にハロゲンXが配置された立方晶系の構造を有する。[0015]本発明のペロブスカイト化合物は、環境リスクの高いPbを含まず、光電変換効率が高い。空気中で放置した場合にも光電変換効率を維持することができ、空気中での安定性が高い。したがって、太陽電池、光センサ等における光電変換素子の材料として好適である。具体的に、本発明のペロブスカイト化合物は、光を吸収して電荷(正孔及び電子)に変える光吸収層等に適用することができる。[0016]本発明のペロブスカイト化合物における金属Bは、上記のように、Snと特定の他の金属を含むものである。他の金属としては、具体的に、Zn、Ga、Ge、As、Cd、In、Sb、Te等を挙げることができるが、Geが特に好ましい。金属Bは、Sn及びGeを含むことが好ましく、この2種からなることが好ましい。[0017]金属BにおけるSn及び他の金属の元素構成割合としては、本発明の効果の奏する範囲で適宜調整することができ、Snは、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましく、92%以上であることが最も好ましい。他の金属(特にGe)は、0.5%以上であることが好ましく、1%以上であることがより好ましく、3%以上であることがさらに好ましい。具体的には、Snが70~99.5%であると共に、他の金属が0.5~30%であることが好ましく、Snが80~99%であると共に、他の金属が1~20%であることがより好ましく、Snが85~99%であると共に、他の金属が1~15%であることがさらに好ましく、Snが90~97%であると共に、他の金属が3~10%であることが特に好ましく、Snが92~97%であると共に、他の金属が3~8%であることが最も好ましい。[0018]カチオンAとしては、アルカリ金属、有機アミンを挙げることができ、有機アミンが好ましい。アルカリ金属としては、セシウムが好ましい。有機アミンとしては、例えば1級、2級、3級、又は4級の有機アンモニウム化合物を挙げることができ、Nを含有するヘテロ環、又は炭素環を有していてもよい。2+)、エチレンジアンモニウム(EA)、ピラジニウム、2-フェニルエチルアンモニウム(PEA)、ベンジルアミン(Benzylamine)、4-フルオロアニリン(4‐Fluoroaniline)、4-フルオロベンジルアミン(4‐Fluorobenzylamine)、4-フルオロフェネチルアミン(4‐Fluorophenethylamine)、フェネチルアンモニウム(Phenethylammonium)等を挙げることができ、2種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、吸収波長幅が広い3次元構造の点から、メチルアンモニウム(MA)、ホルムアミジニウム(FA)が好ましく、これらの組合せが特に好ましい。[0019]ハロゲンXとしては、F、Cl、Br、I等を挙げることができ、2種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、キャリア易動度の大きさの点から、Iが好ましい。2を有機溶媒に溶解させて成膜することにより製造することができる。3前駆体溶液とを所定割合で混合して成膜することにより製造することができる。[0021]有機溶媒としては、前駆体物質を溶解できれば特に限定されないが、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、γ-ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド(DMA)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、アセチルアセトン、tert-ブチルピリジン、ジメチルエチレン尿素(DMI)、ジメチルプロピレン尿素(DMU)、テトラメチル尿素(TMU)等を挙げることができ、2種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、溶解度の大きさの点から、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)が好ましい。[0022]前駆体溶液の成膜方法は、特に限定されず、真空蒸着法等の気相蒸着法であっても、塗布法であってもよいが、短時間で容易に成膜が行えることから、塗布法が好ましい。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、スピンコート法、オフセット法、スプレーコート法、印刷法等の従来公知の塗布方法を挙げることができる。これらの中でも、薄膜均一性と緻密な多結晶構造の点から、スピンコート法が好ましい。[0023]本発明のペロブスカイト化合物は、光電変換素子の光吸収層の材料として好適に用いることができる。本発明の光電変換素子は、上記ペロブスカイト化合物を含有する光吸収層を有する。[0024]本発明の光電変換素子は、基板上に設けられた第1電極及び第2電極と、第1電極及び第2電極の間に設けられた光吸収層とを少なくとも備えたものであれば特に制限されるものではなく、光吸収層の他に1以上の機能層を有していてもよい。ブロッキング層、電子ブロッキング層、バッファ層等を挙げることができる。[0025]ここで、図1に、本発明の光電変換素子の一例を示す。図1に示すように、本発明の一実施形態に係る光電変換素子1は、下から、基板11、第1電極12、正孔輸送層13、光吸収層14、電子輸送層15、及び第2電極16の順に積層されている。この光電変換素子1においては、第1電極12が正孔を回収する正極として機能し、第2電極16が電子を回収する負極として機能する。[0026]一方、本発明の光電変換素子は、正孔輸送層13と電子輸送層15が図1に示す位置関係とは逆の位置である逆型素子であってもよい。基板11、第1電極12、電子輸送層15、光吸収層14、正孔輸送層13、及び第2電極16が、この順に積層されていてもよい。この場合、第1電極12が電子を回収する負極として機能し、第2電極16が正孔を回収する正極として機能する。(順型素子)の各部材について説明する。[0028](基板)基板は、光を透過させるような透明又は半透明なものであれば特に制限はなく、例えば、ガラス、プラスチック、石英等を挙げることができる。プラスチックとしては、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン等を挙げることができる。これらの混合物を材料として用いることができる。2)等の金属酸化物や、導電性高分子を用いることができ、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの混合物を用いることができる。アルミニウム、チタン等を用いることができ、2種以上を組み合わせて用いてもよい。[0031](光吸収層)光吸収層は、上記本発明のペロブスカイト化合物を含有する。この光吸収層は、基板側から光が照射されると、層中のペロブスカイト化合物が光励起して空間的に分離した電荷キャリア(正孔及び電子)を生成する。これら電荷キャリアのうち正孔は正孔輸送層側に拡散して第1電極へ取り出され、電子は電子輸送層側に拡散して第2電極へ取り出され、第1電極及び第2電極間に電位差(起電力)が生じる。光吸収層の厚さとしては、10~1000nmであることが好ましく、100~500nmであることがより好ましく、200~400nmであることがさらに好ましい。本発明のペロブスカイト化合物を含有する光吸収層は、層の表面側(特に正孔輸送層側)にGeが偏在する(図7参照)。したがって、正孔輸送層や電子輸送層への電荷注入が促進される。ピンホールの少ない平坦な膜となる(図8及び9参照)。正孔輸送層(PEDOT:PSS(親水性キャリア層))による酸化を防止することができる。[0032](正孔輸送層)正孔輸送層は、光吸収層から注入された正孔を第1電極側に輸送する機能を有する材料を用いることができる。3等を用いることができ、2種以上を組み合わせて用いてもよい。正孔輸送層は、単層又は複数層から構成されてもよいし、正孔注入や電子ブロックの機能を有していてもよい。[0033](電子輸送層)電子輸送層は、光吸収層から注入された電子を第2電極側へ輸送する機能を有する材料を用いることができる。60フラーレン、高次フラーレン、バソクプロイン(BCP)等を用いることができ、2種以上を組み合わせて用いてもよい。電子輸送層は、単層又は複数層から構成されてもよいし、正孔ブロックやバッファの機能を有していてもよい。[0034]本発明の光電変換素子は、太陽光等の光を基板側から照射すると、光吸収層に含まれるペロブスカイト化合物が励起されて電荷キャリア(正孔及び電子)を発生し、正孔は正極に取り出され、電子は負極に取り出され、正極と負極の間に起電力が生じる。起電力が生じた正極と負極の間を導体で接続することにより、正極から負極に流れる電流を得ることができる。したがって、本発明の光電変換素子は、太陽電池、光センサ等に適用することができる。[0035]本発明の光電変換素子は、従来のSn単独のペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子に比べて光電変換効率が高く、またPbを含まないことから、安全な光電変換素子である。空気中放置による光電変換効率の低下を抑制することができる。本発明の光電変換素子は、単一の素子として用いることもできるが、複数の素子を積層してタンデム型として用いることもできる。[0036]以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。3)を用いた光電変換素子を作製し、その特性を評価した。[0038]<ペロブスカイト膜の調製>ペロブスカイト膜の堆積は、窒素パージしたグローブボックス内で行った。3前駆体溶液を調製した。2(131mg)およびMAI(16mg)をDMF(500μL)に溶解することによって調製した。3前駆体溶液を調製した。[0039]前駆体溶液を0.2μmフィルターで濾過し、基板(PEDOT:PSS)上に5000rpmで50秒間スピンコートした。スピンコーティングプロセスにおいては、ペロブスカイトの表面を平坦にするために、ペロブスカイト溶液が完全に乾く前に、逆溶剤(Anti-solvent)としてのトルエンを基板上に滴下した。スピンコーティング終了後、ペロブスカイト膜を70°Cのホットプレート上で10分間アニールした。3ペロブスカイト膜(比較膜2)を製造した。10Ω/sq)を、界面活性剤、脱イオン水、アセトン、およびイソプロピルアルコールでそれぞれ20分間超音波洗浄し、酸素プラズマで5分間処理した。PEDOT:PSS水溶液を0.45μmフィルターで濾過し、500rpmで9秒間、4000rpmで60秒間FTO表面上にスピンコートし、次いで140°Cで20分間アニールした(40~50nm)。2Oの濃度をそれぞれ1.0および0.02ppm未満に維持した)中で行った。2のシャドーマスクを介して真空下で熱蒸着することによって、順次堆積させた。図2に、作製された光電変換素子の構成の概略を示す。[0042]<性能試験>作製したペロブスカイト層(光吸収層)を備えた光電変換素子の出力特性を調査した。:CEP-2000SRR)を使用して、作製した光電変換素子の電圧-電流密度曲線を求め、さらに変換効率(%)を求めた。2)×Voc(V)×FF(%)の値を入射光強度で割ったものである。図3に、光電変換素子の電圧-電流密度曲線を示す。3ペロブスカイト膜(比較膜2)単独の光電変換素子の0.01%と比較して、変換効率が飛躍的に向上した。3)を用いた光電変換素子を作製し、その特性を評価した。本実施例では、Sn及びGeの組成割合を変化させ、その影響を調べた。[0045]<ペロブスカイト膜の調製>ペロブスカイト膜の堆積は、窒素パージしたグローブボックス内で行った。3前駆体溶液を調製した。2(131mg)、FAI(52mg)およびMAI(16mg)をDMF(500μL)に溶解することによって調製した。0,0.05,0.1および0.2)溶液を調製した。前駆体溶液を0.2μmフィルターで濾過し、基板(PEDOT:PSS)上に、5000rpmで50秒間スピンコートした。スピンコーティングプロセスにおいては、ペロブスカイトの表面を平坦にするために、ペロブスカイト溶液が完全に乾く前に、逆溶剤としてのトルエンを基板上に滴下した。スピンコーティング終了後、全てのペロブスカイト膜を70°Cのホットプレート上で10分間アニールした。10Ω/sq)を、界面活性剤、脱イオン水、アセトン、およびイソプロピルアルコールでそれぞれ20分間超音波洗浄し、酸素プラズマで5分間処理した。PEDOT:PSS水溶液を0.45μmフィルターで濾過し、500rpmで9秒間、4000rpmで60秒間ITO表面上にスピンコートし、次いで140°Cで20分間アニールした(40~50nm)。2Oの濃度をそれぞれ1.0および0.02ppm未満に維持した)中で行った。2のシャドーマスクを介して真空下で熱蒸着することによって、順次堆積させた。図4に、作製された光電変換素子の構成の概略を示す。3で表わされるペロブスカイト化合物からなる層(光吸収層)を備えた光電変換素子の出力特性を調査した。その結果を図5に示す。[0048]図5に示すように、開放電圧VocはGe0%が最も高かったが、開放電圧Voc以外の項目は、Ge5%が最も向上しており、Ge5%が最も光電変換効率が高いことが明らかとなった。3)を用いた光電変換素子を作製した。[0050]<空気中放置による光電変換効率>作製した光電変換素子を空気中に放置した場合の光電変換効率の変化を調査した。その結果を図6に示す。3)を用いた光電変換素子は、60分間空気中に放置することにより、光電変換効率が10%程度まで減少した。3)を用いた光電変換素子は、60分経過後も、80%程度の光電変換効率を維持することが明らかとなった。3)を用いた光電変換素子を作製した。(HAADF-STEM)により、断面元素プロファイル分析を行った。その結果を図7に示す。[0054]図7に示すように、ペロブスカイト層の両表面側にGeが偏在することが明らかとなった。PEDOT:PSS層(正孔輸送層)側にGeが偏在していることがわかる。20%))で表わされるペロブスカイト化合物からなる層をPEDOT:PSS基板上に堆積させた。AFM)により観察し、その表面粗さを測定した。その結果を図8及び図9に示す。[0056]図9に示すように、Geを添加することにより、表面粗さが小さくなり、Ge5%の場合が最も表面粗さが小さいことがわかった。[0057]本発明のペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子は、光電変換効率が高く、太陽電池や光センサ等に用いることができることから、産業上有用である。詳細は、下記「問合せ先」まで直接お問い合わせください。同じキーワードでJ-STORE内を検索することが出来ます。