本発明は、ペンダントカルバメート基を有するアクリルポリマーをこのようなポリマー用の架橋剤と組み合わせて含有する塗膜形成組成物に関し、そしてカラープラスクリア複合塗装にて、クリアコートとしてこのような塗膜形成組成物を使用することに関する。topcoats,特に望ましい。このような塗装組成物をカラープラスクリア複合塗装のクリアコートとして使用すると、特に、酸エッチングの影響を受け易い。酸エッチングは、酸性雨水に関連した現象であり、これは、多くの都市地域および工業地帯で一般的である。酸性雨水は、酸性雨としても知られており、自動車の水平部分(例えば、フードまたはトランクのデッキ)に蓄積するとき、クリアコートを汚し、実際に、食刻し得、擦り取ることができないシミを残す。ペンダントまたは末端カルバメート基を含有するアクリルポリマーは、アミノプラスト架橋剤で硬化でき、酸エッチング耐性のクリアコートを与えることが発見されている。Al.ペンダントカルバメート基を含有するアクリルポリマーおよびアミノプラスト硬化剤をベースにした硬化可能な塗装組成物に関連した問題点は、この組成物が、特に良好なコート間付着性を有しないことにある。この問題点は、複合カラープラスクリア複合塗装のクリアコートとしてこの組成物を使用するとき、特に、先に塗布したカラープラスクリア複合塗装の欠陥領域に、このクリア塗膜形成組成物を塗布することを伴う修復操作中に、それ自体存在する。このクリアコートは、実際に、塗膜の下にある層から層間剥離することがある。ペンダントカルバメート基を含有するアクリルポリマーおよびアミノプラスト硬化剤をベースにした塗膜形成組成物に関連した付着性の問題は、完全にアルキル化したアミノプラスト硬化剤を使用し、そしてこの塗装組成物に、ポリマーまたはオリゴマー骨格中に複数の繰り返しエステル基を含有する特定量のポリマーまたはオリゴマーを含有させることにより、軽減できる。このポリマーまたはオリゴマーは、コート間付着性を高めるのに充分な量で添加されるが、コーティングの耐湿性に著しい悪影響を与える量では、添加されない。(a)および(b)の重量%は、(a)+(b)の全樹脂固形分に基づいている;(c)の重量%は、この塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいている。composition.好ましくは、(a)+(b)の重量%は、この塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、25〜75重量%である。クリアコートである方法を提供する。本発明は、上記方法により調製した塗装品を提供する。3である;Zは1種またはそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導した繰り返し単位である;そしてIは30〜70重量%の量で存在し、Zは30〜70重量%の量で存在し、I+Zの割合は、100%に等しい。preferably,1個〜8個の炭素原子を有する脂肪族基を表わすか、または6個〜10個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族連結基を表わし、置換された基を包含する。好ましい1実施態様では、−Y−は、−COO−Y′−により表わされ、ここで、Y′は、二価連結基である。あり得、好ましくは、8個までの炭素原子を有する(例えば、シクロヘキシルなど)であり得る。他の二価連結基も、このポリマーを調製するのに使用する方法に応じて、使用され得る。'isこのイソシアネート基の残基として、−NHCOO−ウレタン結合を含有する。linkage.典型的には、このアクリルポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸の1種またはそれ以上のアルキルエステル、および、必要に応じて、1種またはそれ以上の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーの共重合体である。アクリル酸またはメタクリル酸の適当なアルキルエステルには、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルが挙げられる。適当な他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、ビニル芳香族化合物(例えば、スチレンおよびビニルトルエン);ニトリル(例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル);ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン(例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン);ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル);および酸官能性モノマー(例えば、アクリル酸およびメタクリル酸)が挙げられる。monomer,このアクリル物質にヒドロキシル官能性を与えることができる(これは、好ましくは、以下で述べる理論ヒドロキシル価に従って、調製される)。prepared).ペンダントカルバメート官能基は、このアクリルモノマーをカルバメート官能性ビニルモノマー(例えば、メタクリル酸のカルバメート官能基アルキルエステル)と共重合することにより、このアクリルポリマーに導入され得る。これらのカルバメート官能性アルキルエステルは、例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート(例えば、アンモニアおよび炭酸プロピレンの反応生成物)と無水メタクリル酸とを反応させることにより、調製される。3,479,328号に記述のものがある。ペンダントカルバメート基はまた、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーとカルバミン酸低分子量アルキル(例えば、カルバミン酸メチル)とを反応させることにより、このアクリルポリマーに導入され得る。特開昭51−4124号を参照せよ。ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、イソシアン酸と反応して、ペンダントカルバメート基を生じ得る。イソシアン酸の製造は、米国特許第4,364,913号に開示されていることに注目せよ。同時に、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、尿素と反応して、ペンダントカルバメート基を有するアクリルポリマーを生じ得る。groups.このアクリルポリマーは、適当な開始剤(例えば、有機過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイルまたはN,N−アゾビス(イソブチロニトリル))の存在下での溶液重合法により、調製され得る。この重合は、当該技術分野で通例の方法により、モノマーを溶解した有機溶液中にて行い得る。このアクリルポリマーは、当該技術分野で周知の水性乳化重合法または分散重合法により、調製され得る。about2000〜10,000の重量平均分子量、および反応性ペンダントカルバメート基の当量に基づいて5000未満、好ましくは、140〜2500の範囲内の当量重量を有する。この当量重量は、アクリル物質を製造する際に使用する種々の成分の相対量に基づいた計算値であり、アクリルポリマーの固形分に基づく。composition,その骨格中に複数の繰り返しエステル基を有する繰り返しモノマーユニットから構成される第二の樹脂物質を含有する。(e.g.,ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネートから調製したもの)である。なる縮合反応または付加反応により、調製される。prepared.適当なポリエステルは、ポリカルボン酸またはその無水物とポリオールおよび/またはエポキシドとのエステル化により、調製され得る。このポリエステルを調製するのに使用するポリカルボン酸は、主として、1分子あたり2個〜18個の炭素原子を有する単量体ポリカルボン酸またはその無水物からなる。有用な酸は、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、および種々のタイプの他のジカルボン酸がある。反応混合物は、少量の一塩基酸(例えば、安息香酸、ステアリン酸、酢酸およびオレイン酸)を含有し得る。高級なカルボン酸(例えば、トリメリト酸およびトリカルバリル酸)も、使用され得る。上で示した酸の無水物は、存在する場合、この酸の代わりに使用され得る。この酸の低級アルキルエステル(例えば、グルタル酸ジメチルおよびテレフタル酸ジメチル)も使用され得る。used.このポリエステルを調製するのに使用され得るポリオールとしては、ジオール(例えば、アルキレングリコール)が挙げられる。2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネートが包含される。example,ε−カプロラクトンおよびエチレングリコールの反応生成物)、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール(例えば、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール)などが挙げられる。like.このポリオール成分は、すべてジオールで構成され得るものの、官能性のより高いポリオールもまた使用され得る。diol,および少なくとも1種のトリオールまたはより官能性の高い1種のポリオールの混合物であるのが好ましい。官能性の高いポリオールの例には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが包含される。トリオールが好ましい。官能性の高いポリオールとジオールとのモル比は、3.3/1未満、好ましくは、1.4/1までである。1.好ましい実施態様では、ポリエステルは、エステルジオール(例えば、2,2′−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2′−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネート)およびトリオール(例えば、トリメチロールプロパン)から調製される。is.このポリエステルは、非官能性であり得、または、好ましくは、下記の架橋剤と反応性の官能基を含有し得る。適当な官能基の例には、ヒドロキシル基、カルボン酸基またはカルバメート基が包含される。ヒドロキシル基およびカルボン酸基のような官能基は、当該技術分野で周知のように、エステル化反応のためのポリカルボン酸、無水物、ポリオールまたはエポキシドの適切な比を選択することにより、ポリエステルに導入され得る。非官能性ポリエステルはヒドロキシル官能性ポリエステルのような官能性ポリエステルから、その官能性ポリエステルを、酢酸イソプロペニルのような物質と反応させて、その官能基を消費させ、得られたポリエステルを本質的に非官能性とすることにより、調製され得る。prepared.ヒドロキシル含有ポリエステルに関して、そのヒドロキシル含量は、好ましくは、以下で示す理論ヒドロキシル価に従って、維持される。ヒドロキシル官能性ポリエステルを使用するなら、それらは、好ましくは、この塗膜形成組成物中にて、20〜60重量%のレベル、さらに好ましくは、20〜40重量%のレベルで存在する。このヒドロキシル官能性ポリエステルと共に、アクリルポリマーは、好ましくは、40〜80重量%の量、さらに好ましくは、60〜80重量%の量で存在する。この割合は、アクリルポリマーおよびポリエステルの全固形分重量に基づいている。このカルバメート基は、まず、ポリエステルを形成する際に使用するポリ酸およびポリオールと反応し得るカルバミン酸ヒドロキシアルキルを形成することにより、このポリエステルに導入され得る。ポリエステルオリゴマーは、ポリカルボン酸(例えば、上で述べたもの)とカルバミン酸ヒドロキシアルキルとを反応させることにより、調製され得る。カルバミン酸ヒドロキシアルキルの一例には、アンモニアおよび炭酸プロピレンの反応生成物がある。acid,末端カルバメート官能性を生じる。末端カルバメート官能基はまた、イソシアン酸またはカルバミン酸低分子量アルキル(例えば、カルバミン酸メチル)とヒドロキシ官能性ポリエステルとを反応させることにより、このポリエステルに導入され得る。カルバメート官能性は、ヒドロキシ官能性ポリエステルと尿素とを反応させることにより、このポリエステルに導入され得る。4060重量%のレベルで存在する。このカルバメート官能性ポリエステルと共に、アクリルポリマーは、好ましくは、20〜60重量%の量、さらに好ましくは、40〜60重量%の量で存在する。この割合は、アクリルポリマーおよびポリエステルの全固形分重量に基づいている。polyester.ポリエステル以外に、そのポリマー骨格またはオリゴマー骨格中に複数の繰り返しエステル基を有する他のポリマーまたはオリゴマー(例えば、ポリウレタン)が使用され得る。適当なポリウレタンは、ヒドロキシ官能性を有し、好ましくは、ペンダントおよび/または末端カルバメート基を含有するポリエステルとポリイソシアネートとを反応させることにより、形成され得る。ポリウレタンは、ポリエステルポリオールおよびカルバミン酸ヒドロキシアルキルまたはイソシアン酸を個別の反応物として、ポリイソシアネートと反応させることにより、調製され得る。適当なポリイソシアネートの例には、芳香族および脂肪族ポリイソシアネートがあり、脂肪族物質は、硬化複合塗膜により良好な着色特性および耐久性を与えるために、好ましい。適当な芳香族ジイソシアネートの例には、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートがある。1,4−テトラメチレンジイソシアネートおよび1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート)がある。環状脂肪族ジイソシアネートは、生成物に硬度を与えるために、好ましい。1,4−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、α,α′−キシリレンジイソシアネートおよび4,4′−メチレン−ビス−(シクロヘキシルジイソシアネート)が包含される。polyurethane,上で述べたポリエステルの量と同じである。ポリエステルおよびポリウレタンの混合物が使用され得る。1000~30,000、好ましくは、1000〜10,000の重量平均分子量を有する。官能基(例えば、ヒドロキシル基またはカルバメート基)を含有するポリエステルおよびポリウレタンの当量重量は、官能基の当量に基づいて、約140〜2500である。この当量重量は、ポリエステルまたはポリウレタンを製造する際に使用する種々の成分の相対量に基づいた計算値であり、物質の固形物に基づいている。with)いずれかの官能基と反応性である。groups.アミノプラスト架橋剤は、ホルムアルデヒドとアミンおよび/またはアミドとの反応から得られる。メラミン、尿素、またはベンゾグアナミン縮合物が好ましい。(Glycouril)のアルデヒド縮合物)も使用でき、これらは粉末塗料を調合する際に有用である。多くの場合、アルデヒドとして、ホルムアルデヒドが使用される。他のアルデヒド(例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよびベンズアルデヒド)もまた、適当である。suitable.「完全アルキル化」という用語は、アルデヒドとアミンおよび/またはアミドとの反応生成物に結合したアルキロール基が、アルコキシ基が官能基の少なくとも80重量%を構成する程度まで、エーテル化されていることを意味する。that.好ましいアミノプラスト架橋剤は、完全アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物であり、すなわち、アルコール(好ましくは、1個〜6個の炭素原子を含有するアルコール)でさらにエーテル化したメチロール基を含有するメラミン−ホルムアルデヒド縮合物である。この目的には、任意の一価アルコールが使用でき、これには、メタノール、エタノール、イソブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。好ましくは、メタノールおよびn−ブタノールのブレンドが使用され、平均して、75%がメチル化され、かつ25%がブチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物が得られる。obtained.完全にアルキル化されていないアミノプラストを使用すると、コート間の付着性が低くなる。preferably,25未満、最も好ましくは、0の計算ヒドロキシル価を有する。この計算ヒドロキシル価は、実験的な滴定測定からよりもむしろ、この塗膜形成組成物を製造する際に使用する種々の成分の相対量から算出される。50より高いヒドロキシル価は、酸エッチング耐性に乏しい硬化塗膜が得られるために、望ましくない。weight,硬化塗膜のコート間付着性を損なうために、望ましくない。これに対して、20重量%未満の量は、硬化塗膜の耐湿性を損なうために、望ましくない。そのポリマー骨格またはオリゴマー骨格中に繰り返しエステル基を有するポリマーまたはオリゴマーに関して、80重量%より高い量は、硬化塗膜の耐湿性を損なうために、望ましくない。これに対して、20重量%未満の量は、硬化塗膜のコート間付着性を損なうために、望ましくない。架橋剤に関して、50重量%より高い量は、硬化塗膜の酸エッチング耐性が乏しいために、望ましくない。contrary,25重量%未満の量は、硬化塗膜特性が乏しいために、望ましくない。undesirable.上で述べたように、その骨格中に複数の繰り返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマーを塗膜形成組成物に導入させることにより、コート間付着性が改良される。このことは、この塗膜形成組成物を、カラープラスクリア複合塗装のクリアコートとして使用するとき、明らかである。コート間付着性の改良は、カラープラスクリア複合塗装の欠陥領域を(研磨(sanding)することなく)他のクリア層で上塗りするクリアオンクリア修復操作において、特に明らかである。上記ポリマーまたはオリゴマーなしでは、クリアコートの最上層(すなわち、修復層)は、実際に、その下にあるカラープラスクリア複合塗装から層間剥離することがある。上記ポリマーまたはオリゴマーを用いると、この修復コートは、付着性複合塗装の一部をなす。coating.必要に応じて、この塗膜形成組成物中には、塗装組成物の粘度を低減するのに役立つ希釈剤が存在し得る。塗装組成物が溶媒性であるなら、この希釈剤は、典型的には、有機溶媒を含有する。butyl,酢酸n−ヘキシル、プロピオン酸ペンチルなど);エーテル(例えば、エチレングリコールのモノエチルエーテル、モノブチルエーテルおよびモノヘキシルエーテルなど);ケトン(例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなど);芳香族炭化水素(例えば、キシレンまたはトルンエなど);脂肪族または脂環族炭化水素(例えば、種々の石油ナフサおよびシクロヘキサン);およびそれらの混合物が包含される。thereof.塗膜形成組成物はまた、水性であり得る。組成物は、アミンで中和され水中に溶解または分散できる酸官能性ポリマーを含有し得る。ホモジナイザーを用いて高い応力を与えることにより、微粒子形状の塗膜形成組成のポリマーの水性分散体を調製することも可能である。後者の方法は、米国特許第5,071,904号に記述されている。(例えば、約8個までの炭素原子を有するアルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールまたはそれらの混合物);またはグリコールエーテル(例えば、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなど))を含有し得る。etc.)).希釈剤は、存在するとき、典型的には、塗膜形成組成物の全重量に基づいて、約50重量%までのレベル、好ましくは、約40重量%までのレベルで使用される。polymer,および繰り返しエステル基を含有するオリゴマーまたはポリマーは、60°Cより高いガラス転移温度(Tg)を有するように、選択される。typically硬化反応を促進する触媒を含有する。典型的には、この触媒は酸性物質である。スルホン酸、置換スルホン酸およびアミン中和スルホン酸(例えば、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸など)が好ましい。この触媒は、通常、0.50〜5.0%の量、好ましくは、0.5〜1.0%の量で存在し、この割合は、塗装組成物の樹脂固形分の全重量に基づく。wt.%,この割合は、塗装組成物の樹脂固形分の全重量に基づく。composition.塗膜形成組成物は、それが付着する任意の種々の基材に塗布できる。適当な基材の特定の例には、金属、木材、ガラス、布、プラスチック、発泡体、エラストマー基材などが包含される。典型的には、この基材は、金属またはプラスチックである。必要に応じて、この基材は、プライマー塗装組成物または顔料添加ベースコートであらかじめ塗装され得、あるいは顔料添加ベースコートと、この顔料添加ベースコート上にクリアコートとして塗布される本発明の塗膜形成組成物は、カラープラスクリア複合塗装を形成し得る。coating.この組成物は、通常の手段(はけ塗り、浸し塗り、流し塗り、吹付け塗りなどを包含する)により塗布され得る。好ましくは、これらは、吹付け塗りにより塗布される。空気吹付けまたは静電吹付け用の通常の吹付け法および装置が使用され得る。used.この塗膜形成組成物をカラープラスクリア複合塗装のクリアコートとして使用する場合、顔料添加ベースコートを、まず、基材に約0.25〜約1.5ミルの均一膜厚で塗布する。このベースコートを、別の塗装組成物を塗布する前に、「フラッシュする」、すなわち、室温から80°Cまでの範囲の温度で約10秒間〜30分間にわたって放置する。典型的には、この塗装された基材に、本発明のクリア塗装組成物を、0.5〜5.0ミルの均一塗膜厚まで、1コートまたはそれ以上で塗布する。minutes,この塗膜が硬化するまで焼付けし、塗装品が製造される。-4欄、2行目に記述される。line.本発明を例示するには、以下の実施例があり、これらは、本発明をその詳細へと限定するものとは見なされない。specification,全ての部およびパーセントは、他に指示がなければ、重量基準である。2ブランケット下にて、適当な反応器に充填し、そして155°Cまで加熱した。600を共に混合し、そして一定速度で3.5時間わたって、この反応器に添加した。600の混合物の添加を開始し、一定速度で、3時間にわたって、添加した。600リンスを行った。この反応系を、一定温度で1時間保持した。600リンスを行った。この反応系を、さらに3時間保持した。この段階での反応生成物は、ポリマーに取り込まれた開始剤フラグメントを除いて重量比で40:58:2のヒドロキシプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、およびメチルスチレンダイマーからなるヒドロキシル官能性アクリルポリマーであった。反応系を140°Cまで冷却した。of600リンスを行った。減圧下にて、この反応器から、溶媒を蒸留した。PM中の37%溶液)を添加した。PMリンス剤を添加した。PMの発生が停止するまで、この反応を継続した。希釈前のこの樹脂は、26.5の残留ヒドロキシル価を有していた。ofPMカルバメートが反応し、ヒドロキシル基をカルバメート基に変換した。PMとして反応系から蒸留された。PMの1:1混合物で希釈した。希釈後、この樹脂は、66.5%の測定固形分含量およびU−のGardner−Holt粘度を有していた。このカルバメート官能性アクリルポリマーは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した1176の数平均分子量(Mn)および2721の重量平均分子量(Mw)を有していた。第一の成分、196.8重量部の2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル3−ヒドロキシプロピルプロピオネートを、グリコール回収カラムを備えた適当な反応器に充填した。component,この反応器に、10.0重量部の脱イオン水を添加した。42.9重量部のトリメチロールプロパン、0.6重量部のブチルスズ酸および0.8重量部の亜リン酸トリフェニルを反応容器に添加し、続いて3.0重量部の脱イオン水リンスを行った。この反応器に、158.3重量部のメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を添加し、引き続いて10.0重量部の脱イオン水リンスを行った。この反応混合物を77°Cまで加熱し、そして20分間にわたって、窒素スパージした。C.まで加熱し、この窒素スパージと共に、この反応器から、水を除去した。この反応系を10.2の酸価まで保持し、このバッチを140°Cまで冷却した。この中間体樹脂は、156.6のヒドロキシル価を有していた。この中間体樹脂は、従って、1.00:0.33:0.98のモル比の2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルプロピオネート、トリメチロールプロパン、およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物(エステル化反応で放出された水を除く)から構成された。PM溶液)を添加した。PMリンス剤を添加した。PMの発生が停止するまで、この反応を継続した。希釈前のこの樹脂は、19.4の残留ヒドロキシル価および8.5の酸価を有していた。reacted,ヒドロキシル基をカルバメート基に変換した。PMとして反応系から蒸留された。andZ1+のGardner−Holt粘度を有していた。このカルバメート官能性ポリエステルポリマーは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した720のMnおよび2220のMwを有していた。Mnおよび2794のMwを有する。2794.第一の成分を、充分に液状となるまで、オーブンで加熱し、そして撹拌しながら、第二の成分と合わせた。+のGardner−Holt粘度を有していた。10飽和カルボン酸のグリシジルエステル。Co..最初の3個の成分を、適当な反応器に充填し、そして窒素ブランケット下にて、115°Cまで加熱した。この反応器に、2時間にわたって、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を滴下し、この反応系を、この無水物が消費されたとIR分光法で測定されるまで、この温度で保持した。この反応系を、12.4の酸価および22,500のエポキシ当量を得るまで、この温度で保持した。Gardner−Holt粘度スケール上でZ4−の粘度を有していた。Z4-.このヒドロキシル末端エステルオリゴマーは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した1047のMnおよび1274のMwを有していた。最初の2個の成分を、分別蒸留に適切な反応器に充填し、そして130°Cまで加熱した。polyester,4時間にわたって、酢酸イソプロペニルを滴下した。蒸留により、この反応器からアセトンを除去した。希釈前の物質は、47.5の測定OH価有していた。PMで希釈した後、この反応混合物は、75.4%の最終固形分含量、およびGardner−Holtスケール上でU−の粘度を有していた。この部分的に脱官能化したポリエステル、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した1258のMnおよび2987のMwを有していた。210°Cまで加熱した。この反応系から水を除去すると、この反応混合物の酸価は、9.4まで低下した。Gardner−Holtスケール上でW−の粘度を有していた。このヒドロキシ末端線状ポリエステルは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した939のMnおよび1626のMwを有していた。最初の2個の成分を、適当な反応器に充填し、そして窒素ブランケット下にて、115°Cまで加熱した。この反応器に、2時間にわって、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を滴下し、次いでこの反応系を、この無水物が消費されたとIR分光法で測定されるまで、さらに4時間保持した。希釈前の物質は、8.4の測定残留ヒドロキシル価を有していた。PMで希釈した後、この反応混合物は、74.8%の最終固形分含量、Gardner−Holtスケール上でUの粘度、および65.2の酸価を有していた。この酸官能性ポリエステルは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した1572のMnおよび3103のMwを有していた。窒素スパージおよびグリコール回収カラムを備えた適当な反応器に充填し、そして210°Cまで加熱した。この反応系から水を除去すると、この反応混合物の酸価は、10まで低下した。1.00:3.33:3.93のモル比の2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルプロピオネート、トリメチロールプロパン、およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物(エステル化反応で放出された水を除く)から構成された。この中間体樹脂を140°Cまで冷却した。10.06グラムのブチルスズ酸および10.06グラムの亜リン酸トリフェニルを添加した。PM)を4時間かけて添加した。PMの発生が停止するまで、この反応を継続した。希釈前には、この物質は、71.9の残留OH価を有していた。PMカルバメートが反応し、ヒドロキシル基をカルバメート基に変換した。PMとして反応系から蒸留された。この樹脂を、2826.2グラムのn−プロパノールで希釈した。希釈後、この樹脂は、78.5%の測定固形分含量、およびZ10のGardner−Holt粘度を有していた。このカルバメート官能性ポリエステルは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した2159のMnおよび29,535のMwを有していた。窒素スバージおよびグリコール回収カラムを備えた適当な反応器に充填し、そして210°Cまで加熱した。この反応系から水を除去すると、この反応混合物の酸価は、10.1まで低下した。trimethylolpropane,およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物(エステル化反応で放出された水を除く)から構成された。Then,この中間体樹脂を140°Cまで冷却した。reactor,2.0グラムのブチルスズ酸および2.0グラムの亜リン酸トリフェニルを添加した。PM中の37%溶液)を添加した。PMの発生が停止するまで、この反応を継続した。希釈前には、この物質は、26.0の残留OH価を有していた。PMカルバメートが反応し、ヒドロキシル基をカルバメート基に変換した。PMとして反応系から蒸留された。Zl+のGardner−Holt粘度を有していた。standards1511のMnおよび8833のMwを有していた。0.22:0.001のモル比の反応生成物。Inc.から入手できる4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)。isocyanate).最初の3個の成分を反応器に充填し、窒素ブランケット下に置き、そして80°Cまで加熱した。Wを滴下し、この反応系を、全てのイソシアネートが消費されたとIR分光法で測定されるまで保持した。Gardner−Holt粘度を有していた。standardsMnおよび1880のMwを有していた。agent,カルバメート官能性アクリルおよびポリエステル物質を用いて調製される種々のクリア塗膜形成組成物の調製を示す。この塗布組成物を、カラープラスクリア用途で評価した。Corporationから入手できる置換ベンゾトリアゾールUV光安定化剤。Corporationから入手できる立体的に障害のある第三級アミン光安定化剤。3約6700のMwおよび約2600のMnを有する流動制御剤であって、これは、キシレン中にて、62.5%の固形分で製造される。solids.4ドデシルベンゼンスルホン酸溶液。Industriesから入手できる完全にアルキル化した混合メトキシ/ブトキシ官能性アミノプラスト。Industriesから入手できる部分的にアルキル化したアミノプラスト樹脂であって、これは、約68重量%のメトキシ、約22重量%のイミノおよび約10重量%のメチロール官能性を含有する。Industriesから入手できる部分的にアルキル化したアミノプラスト樹脂であって、これは、約66重量%のメトキシ、約3重量%のイミノおよび約31重量%のメチロール官能性を含有する。62重量%のメトキシ、約13重量%のイミノおよび約25重量%のメチロール官能性を含有する。実施例1〜21の塗膜形成組成物を、顔料添加ベースコートに塗布して、電着塗装した鋼鉄基板上にカラープラスクリア複合塗装を形成した。metallic)として、知られている。ED-5000として知られている。゚F(24°C)の温度で、電着塗装した鋼鉄パネルに、2コートで噴霧塗布した。2回のベースコート塗布の間には、90秒間のフラッシュ時間を入れた。゚F(24°C)で5〜10分間のフラッシュ時間を入れた。90秒間のフラッシュを入れた。゚F(24°C)で10〜15分間空気フラッシュして、このベースコートおよびクリアコートを硬化した。これらのパネルを、水平位置で焼いた。各クリアコート実施例について、1個の黒色パネルおよび1個の銀色パネルを25分間焼き、そして外観、酸エッチング耐性および耐湿性を試験するために使用した。゚F(141°C)で1時間焼いて、このベースコートおよびクリアコートの両方を硬化させ、この時点で、各パネルを冷却し、次いで、同じクリアコート実施例を、砂研磨または追加層のベースコート塗布を行うことなく、第一の完全に硬化したクリアコートの表面に直接再塗布した。(141°C)で25分間焼いて、追加層のクリアコートを硬化した。第一コートのベースコートおよびクリアコートの長い焼き時間の目的は、クリアコートの2個の別個の硬化層の間での付着不良の程度を高めることにあった。coat,表1に示す。1.1脱イオン水350部および亜硫酸12部の溶液を調製した。bottle,これらのパネルに噴霧して、1/4インチまでの液滴サイズ分布を得た。1.5グラムの溶液を塗布した。゚F(49°C)で20分間にわたり、オーブンに入れた。゚F(49°C)において全体で60分間になった。etching)で、酸エッチング耐性の程度を評価した。Lab.のD52の光沢計によって測定した。DOI測定器を用いて測定した。゚F(43°C)で5日間曝した。これらのパネルを、かぶりおよびふくれについて、評価した。evaluated.かぶりは、0〜5の等級(0=かぶりまたは色変化なし;5=ひどいかぶりまたは色変化)で評価した。change).4このパネル調製の節で記述したように、再塗装付着性は、2個の別個に塗布し焼いたクリアコート層を含むパネルについて、行った。Company,Inc.のモデルP−A−T塗料付着性試験キット(これは、1.0mmの間隔で11個の歯を含む複数のチップカッターを備えている)を用いて、試験した。"898"テープを貼り付けて、次いで緩くなった塗料をパネルから引き剥がすように、このテープをしっかり取り除いた。この付着性を、ASTM−3359(0=付着性なし、5=完全な付着)に従って、評価した。樹脂固形分の全重量に基づく、組成物。樹脂固形分の全重量に基づいて、25〜75重量%である、請求項1に記載の塗膜形成組成物。100%に等しい、請求項1に記載の塗膜形成組成物。1.【請求項4】前記アクリルポリマー(a)が、ペンダント基の当量に基づいて、140〜2500の理論当量重量を有する、請求項1に記載の組成物。1.【請求項5】前記アクリルポリマー(a)が、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される約1000〜30,000の重量平均分子量を有する、請求項1に記載の組成物。is,前記架橋剤(c)の官能基に反応性の官能基を含有する、請求項1に記載の組成物。なる群から選択される、請求項6に記載の組成物。ならびにこのような基の混合物からなる群から選択される、請求項6に記載の組成物。80重量%のレベルで存在し、該割合が該ポリマーまたはオリゴマーおよび前記アクリルポリマー(a)の全樹脂固形分重量に基づく、請求項6に記載の組成物。6.【請求項10】前記ポリマーまたはオリゴマー(b)に結合した前記官能基が、ヒドロキシル基であり、ここで、該ポリマーまたはオリゴマーが、20〜60重量%のレベルで存在し、該割合が、該ポリマーまたはオリゴマーおよび前記アクリルポリマー(a)の全樹脂固形分重量に基づく、請求項6に記載の組成物。6.【請求項11】前記ポリマーまたはオリゴマー(b)がポリエステルであり、該ポリエステルが、有機ポリカルボン酸またぱ無水物と、少なくとも1種のジオールおよび少なくとも1種のトリオールの混合物との反応生成物である、請求項1に記載の組成物。3.3:1未満である、請求項11に記載の組成物。2,2-dimethyl-3-ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネートであり、そして前記トリオールが、トリメチロールプロパンである、請求項12に記載の組成物。(b)が、該ポリマーまたはオリゴマーに結合した官能基の当量に基づいて、2500までの計算当量重量を有する、請求項6に記載の組成物。1000~30,000の重量平均分子量を有する、請求項6に記載の組成物。6.【請求項16】前記アミノプラストが、メラミンとホルムアルデヒドおよび1個〜6個の炭素原子を含有するアルコールの縮合物である、請求項1に記載の組成物。thereof,請求項16に記載の組成物。樹脂固形分の全重量に基づいて50未満である、請求項1に記載の組成物。樹脂固形分の全重量に基づく、組成物。樹脂固形分の全重量に基づく、方法。樹脂固形分の全重量に基づく、方法。methods.【請求項22】前記アクリルポリマー(a)が、ペンダント基の当量に基づいて、140〜2500の理論当量重量を有する、請求項20に記載の方法。20.【請求項23】前記アクリルポリマー(a)が、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される1000〜30,000の重量平均分子量を有する、請求項20に記載の方法。(iii),請求項20に記載の方法。ならびにこのような基の混合物からなる群から選択される、請求項24に記載の方法。24.【請求項26】前記ポリマーまたはオリゴマーがポリエステルであり、該ポリエステルが、有機ポリカルボン酸または無水物と、少なくとも1種のジオールおよび少なくとも1種のトリオールの混合物との反応生成物である、請求項20に記載の方法。3.3:1未満である、請求項26に記載の方法。2,2-dimethyl-3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネートであり、そして前記トリオールが、トリメチロールプロパンである、請求項26に記載の方法。26.【請求項29】前記ポリマーまたはオリゴマーが、官能基の当量に基づいて、2500までの理論当量重量を有する、請求項24に記載の方法。24.【請求項30】前記ポリマーまたはオリゴマーが、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される1000〜30,000の重量平均分子量を有する、請求項20に記載の方法。20.【請求項31】前記アミノプラストが、メラミンとホルムアルデヒドおよび1個〜6個の炭素原子を含有するアルコールの縮合物である、請求項20に記載の方法。thereof,請求項31に記載の方法。50未満のヒドロキシル価を有する、請求項21に記載の方法。樹脂固形分の全重量に基づく、方法。methods.【請求項35】請求項20に記載の方法により調製した塗装品。20.【請求項36】請求項21に記載の方法により調製した塗装品。21.【請求項37】請求項34に記載の方法により調製した塗装品。