lasersAbstract【課題】ノズルにより生成される液体状薄膜の表面に現れるスジ状の波とテラヘルツ波との干渉に起因するノイズの重畳を抑制し、液体試料の真の分光情報を感度よく計測することができるようにする。【解決手段】テラヘルツ波発生用半導体12から発生されるテラヘルツ波を2つに分光するテラヘルツ波分光部13と、試料液膜101を透過したテラヘルツ波と参照液膜102を透過したテラヘルツ波とを集束させるテラヘルツ波集束部14と、集束されたテラヘルツ波を検出するテラヘルツ波検出用半導体15とを備え、試料液膜101を透過したテラヘルツ波と、参照液膜102を透過したテラヘルツ波とが干渉した状態で検出されるようにして、試料液膜101に生じているスジ状の波によるノイズと、参照液膜102に生じているスジ状の波によるノイズとを相殺させることができるようにする。【選択図】図1Description本発明は、テラヘルツ時間分解分光装置に関し、特に、テラヘルツ波が伝播する経路中に液体試料を配置し、当該液体試料を透過したテラヘルツ波の特性を時間分解計測する装置に用いて好適なものである。電磁波は、その波長により紫外線、赤外線、マイクロ波、テラヘルツ波などと呼ばれている。電磁波を用いて物質の種々の特性を計測する技術は、一般的に分光計測もしくは分光と呼ばれ、その計測装置は分光装置と呼ばれている。ここで、用いる電磁波の波長領域によって、観測できる現象が大きく変わる。分子の現象では、紫外線では電子状態を、赤外線では振動状態を、マイクロ波では回転状態をそれぞれ観測することが可能である。分光法は、電磁波によって計測される物理量によって、吸収分光法または発光分光法に分類される。吸収分光法では、試料に電磁波を入射させ、試料を通過中または反射中に電磁波と試料とが相互作用することによって生じる電磁波の変化から、試料の物理的性質あるいは化学的性質を計測する。発光分光法では、何らかの方法で試料から電磁波を放出させ、その電磁波の強さを計測する。測定する物理量が時間に対してどのように変化するかを計測するには、時間分解分光が行われる。この時間分解分光法では、超短パルスレーザを使用し、過渡スペクトルを測定することで、フェムト秒レベルの極めて速い反応であっても進行する様子を観察することが可能である。テラヘルツ時間領域分光法は、テラヘルツ波の波形を直接測定することによって得られる電磁波の時間波形をフーリエ変換し、テラヘルツ波の振幅と位相の情報を得る分光法である。それぞれの形態に応じて、電磁波が適切に透過するように被計測物質の設置方法が工夫されている。液体状の試料について精度の高い計測を行うには、被計測対象として分光装置に配置する試料は、電磁波が透過する程度に薄く形成する必要があり、また、被計測物質以外の不純物が混入しないように設置しなければならない。液体試料をテラヘルツ波で分光計測する場合には、水分子によるテラヘルツ波の吸収効果が強いため、検知しようとする計測信号のSN比の悪化を防ぐために、液体を板状の均一な薄膜にし、板状の部分にテラヘルツ波を透過させて計測を行う必要がある。一般に、液体試料の計測では、ガラスなどの電磁波を透過する材料で作られた容器(一般的には溶液セルと呼ばれる)に試料を挟みこみ、溶液セルの外部から電磁波を入射し、溶液セルを透過した電磁波を計測している。液体試料を溶液セルに挟み込んで計測すると、液体試料の分光情報に対してセル材料の分光情報が計測信号にノイズとして重畳し、真の分光情報を計測する妨げとなる。従来、このような問題に鑑みて、溶液セルを用いることなく、ノイズの少ない分光情報を計測可能にすること目的とした液体薄膜化装置が提案されている(例えば、特許文献1参照)。この特許文献1に記載の液体薄膜化装置では、液体試料を直接薄膜状にするノズルを用い、ノズルにより生成される液膜の表面に音波または超音波によって表面波を生じさせることにより、液膜表面の平坦性を低下させ、ノズルの欠点である電磁波の干渉性を取り除くようにしている。1では、ノズルにより生じる液体状薄膜の表面が極めて平坦であると、液膜の表面と裏面との間の多重干渉が起こってノイズを生じるため、これを防ぐことを目的として、液膜の表面に音波または超音波の波を発生させるようにしている。実際には、ノズルによって全く平坦な液体状薄膜を作ることは極めて困難である。実際には、液膜面にはスジ状の波が生じることがある。このスジ状の波の大きさがテラヘルツ波の波長と同程度となる場合には、干渉効果が生じ、それに起因したノイズが計測信号に重畳してしまう。一般に、テラヘルツ時間分解分光において計測に使用するテラヘルツ波の帯域は、1〜3THz程度である。テラヘルツ波は、1THzでの波長は300ミクロン、3THzでの波長は100ミクロンである。この場合、ノズルによって生成される液膜の表面に現れるスジ状の波は、計測に使用するテラヘルツ波の波長と同程度の寸法となるため、干渉によるノイズを発生させてしまう。ノズルから液体を噴出させるための動力源としてポンプを用いると、ポンプ特有の脈動が発生し、送り出す液体に振動を作り出してしまう。この液体の振動は、ノズルから液体が噴出されることによって形成される液膜にも伝わり、液膜上に生じているスジ状の波を振動させる。その結果、液膜を通過するテラヘルツ波は、あたかも、自分の波長と同じ寸法の波が振動している網目を通過するような状況となり、計測信号にノイズを重畳させてしまうことは避けられない。本発明は、このような問題を解決するために成されたものであり、ノズルにより生成される液体状薄膜の表面に現れるスジ状の波とテラヘルツ波との干渉に起因するノイズの重畳を抑制し、液体試料の真の分光情報を感度よく計測することができるようにすることを目的とする。上記した課題を解決するために、本発明では、テラヘルツ光源から発生されるテラヘルツ波を2つに分光し、一方のテラヘルツ波が試料液膜を透過するとともに、他方のテラヘルツ波が参照液膜を透過するようにし、試料液膜および参照液膜を透過したそれぞれのテラヘルツ波を集束させて検出するようにしている。上記のように構成した本発明によれば、試料液膜を透過したテラヘルツ波と、参照液膜を透過したテラヘルツ波とが干渉した状態で検出されることとなるので、試料液膜に生じているスジ状の波によるノイズと、参照液膜に生じているスジ状の波によるノイズとを相殺させることができる。このとき、試料液膜と参照液膜とが同じ液体から作られたものであれば、試料液膜の真の分光情報も参照液膜の真の分光情報によって相殺される。これに対し、試料液膜が参照液膜と異なる特性を有するものであれば、その異なる特性以外の分光情報が相殺されて、当該異なる特性、つまり試料液膜の特徴的な特性に関する分光情報のみが検出されることとなる。これにより、本発明によれば、液膜の表面に現れるスジ状の波とテラヘルツ波との干渉に起因するノイズの重畳を抑制し、液体試料の真の分光情報を感度よく計測することができる。本実施形態によるテラヘルツ時間分解分光装置の構成例を示す図である。液膜を生成するための本実施形態による液体循環装置の構成例を示す図である。液膜を生成するための本実施形態による液体循環装置の他の構成例を示す図である。以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。図1は、本実施形態によるテラヘルツ時間分解分光装置の構成例を示す図である。本実施形態のテラヘルツ時間分解分光装置は、テラヘルツ波が伝播する経路中に液体試料を配置し、当該液体試料を透過したテラヘルツ波の特性を時間分解計測するものである。具体的には、液体試料を透過したテラヘルツ波の時間波形を検出し、その検出信号をフーリエ変換して、テラヘルツ波の周波数毎の振幅と位相の情報を得る。光源としては、励起光であるフェムト秒レーザパルスを用いる。16、バランス用可変光学遅延部17(特許請求の範囲の可変光学遅延部に相当)およびテラヘルツ信号検出装置20を備えて構成されている。レーザ光分光部11は、フェムト秒レーザ光源10から放射されるレーザ光(フェムト秒レーザパルス)を、テラヘルツ光源であるテラヘルツ波発生用半導体12を動作させるためのポンプ光と、テラヘルツ波検出部であるテラヘルツ波検出用半導体15に入射しているテラヘルツ波が作り出す微弱電流を増大させるためのサンプリング光との2つに分ける。具体的に、レーザ光分光部11は、半透過ミラーにより構成される。テラヘルツ波分光部13は、テラヘルツ波発生用半導体12から発生されるテラヘルツ波を2つに分光する。具体的に、テラヘルツ波分光部13は、放物面ミラー13a、三角プリズム13bおよび2つの反射ミラー13c,13dにより構成される。テラヘルツ波発生用半導体12から発生されたテラヘルツ波は、放物面ミラー13aによって反射し、収差なく平行な光線束として出力される。この光線束としてのテラヘルツ波は、三角プリズム13bの2つの面でそれぞれ反射し、2つの方向に分光される。一方の方向に分光されたテラヘルツ波は、反射ミラー13cによって反射され、試料液膜101を透過する。他方の方向に分光されたテラヘルツ波は、反射ミラー13dによって反射され、参照液膜102を透過する。試料液膜101および参照液膜102については詳細を後述する。テラヘルツ波集束部14は、試料液膜101を透過したテラヘルツ波と、参照液膜102を透過したテラヘルツ波とを集束させる。具体的に、テラヘルツ波集束部14は、放物面ミラー14a、三角プリズム14bおよび2つの反射ミラー14c,14dにより構成される。試料液膜101を透過した一方のテラヘルツ波は、反射ミラー14cおよび三角プリズム14bを順次反射して、放物面ミラー14aへ入射する。参照液膜102を透過した他方のテラヘルツ波は、反射ミラー14dおよび三角プリズム14bを順次反射して、放物面ミラー14aへ入射する。放物面ミラー14aは、三角プリズム14bから平行に入射する光線束(試料液膜101と透過したテラヘルツ波および参照液膜102を透過したテラヘルツ波の束)を収差なくテラヘルツ波検出用半導体15の焦点に集める。テラヘルツ波検出用半導体15は、テラヘルツ波集束部14により集束されたテラヘルツ波を検出し、その波形を表すテラヘルツ波信号を出力する。16は、レーザ光分光部11により分光された一方のレーザ光であるサンプリング光が伝播する経路中に設けられ、当該サンプリング光の遅延量を可変設定する。16は、2つの反射ミラー16a,16bを有しており、この反射ミラー16a,16bが矢印Aの方向に物理的に平行移動可能に構成されている。これにより、サンプリング光の遅延時間を可変にしている。16は、サンプリング光がテラヘルツ波検出部15に到達するタイミングをずらしながらテラヘルツ波の時間変化を計測するために用いられる。バランス用可変光学遅延部17は、テラヘルツ波分光部13で分光された2つのテラヘルツ波のうち、参照液膜102を透過するテラヘルツ波が伝播する経路上に設けられ、当該テラヘルツ波の遅延量を可変設定する。このバランス用可変光学遅延部17は、上述した2つの反射ミラー13d,14dを有しており、この反射ミラー13d,14dが矢印Bの方向に物理的に平行移動可能に構成されている。このバランス用可変光学遅延部17は、テラヘルツ波分光部13にて2分したテラヘルツ波について、液膜を含む光路の差が無くなってバランスするように、参照液膜102側のテラヘルツ波の遅延量を調整するために用いられる。図2は、試料液膜101および参照液膜102を生成するための液体循環装置の構成例を示す図である。図2に示すように、本実施形態の液体循環装置は、チューブポンプ21と、計測対象の液体を用いて試料液膜101を生成する試料液膜生成部22Sと、参照用の液体を用いて参照液膜102を生成する参照液膜生成部22Rとを備えて構成されている。試料液膜生成部22Sは、容器23S、往路配管24S、復路配管25Sおよびノズル26Sを備えて構成されている。容器23Sには、液体タンク23Saが設けられている。同様に、参照液膜生成部22Rは、容器23R、往路配管24R、復路配管25Rおよびノズル26Rを備えて構成されている。容器23Rには、液体タンク23Raが設けられている。このように、試料液膜生成部22Sおよび参照液膜生成部22Rは、全く同じ構成を有しており、構造的および機構的に同じものとなっている。チューブポンプ21は、試料液膜生成部22Sの液体タンク23Saから復路配管25Sを介して計測対象の液体を吸い上げて、吸い上げた液体を往路配管24Sを介してノズル26Sに導出する。ノズル26Sから液体が噴出されることにより、試料液膜101が形成される。試料液膜101は、水滴となって液体タンク23Saに溜まり、チューブポンプ21によって再び吸い上げられる。チューブポンプ21は、参照液膜生成部22Rの液体タンク23Raから復路配管25Rを介して参照用の液体を吸い上げて、吸い上げた液体を往路配管24Rを介してノズル26Rに導出する。ノズル26Rから液体が噴出されることにより、参照液膜102が形成される。参照液膜102は、水滴となって液体タンク23Raに溜まり、チューブポンプ21によって再び吸い上げられる。このように、液体タンク23Sa内の液体が試料液膜生成部22S内を循環し、その循環の過程でノズル26Sにより試料液膜101が形成されるようになっている。液体タンク23Ra内の液体が試料液膜生成部22R内を循環し、その循環の過程でノズル26Rにより参照液膜102が形成されるようになっている。試料液膜101および参照液膜102は共に、その液膜面にスジ状の波が生じている。チューブポンプ21特有の脈動の影響を受けて、スジ状の波が振動している。本実施形態では、試料液膜生成部22Sと同じ構成の参照液膜生成部22Rを設け、テラヘルツ波分光部13により2分したテラヘルツ波を試料液膜101および参照液膜102の両方を透過させた後に集光させて検出することにより、振動するスジ状の波によって計測信号に重畳するノイズを相殺することができるようにしている。具体的には、試料液膜生成部22Sの液体タンク23Saと参照液膜生成部22Rの液体タンク23Raとに同じ液体を貯蔵し、当該同じ液体を1つのチューブポンプ21で吸い上げて循環させて、試料液膜101および参照液膜102を形成する。この試料液膜101および参照液膜102を透過させたテラヘルツ波をテラヘルツ波検出用半導体15にて検出し、テラヘルツ波検出用半導体15から出力されるテラヘルツ波信号をテラヘルツ信号検出装置20にて検出する。このとき、参照液膜102側のテラヘルツ波の光路に付加しているバランス用可変光学遅延部17を操作することで、試料液膜101側のテラヘルツ波と参照液膜102側のテラヘルツ波とで液膜を含む光路の差が無くなるように調整することができる。バランス用可変光学遅延部17を操作して参照液膜102側のテラヘルツ波の遅延量を変えることにより、テラヘルツ信号検出装置20にて検出されるテラヘルツ波信号がゼロとなるように調整することができる。このようにテラヘルツ波信号がゼロになる状況においては、試料液膜101を透過したテラヘルツ波と参照液膜102を透過したテラヘルツ波とがバランスしている状況である。したがって、このバランス状況を作り出したバランス用可変光学遅延部17の状態を維持したまま、試料液膜生成部22Sの液体タンク23Saに貯蔵する試料液体として、参照液膜生成部22Rの液体タンク23Raに貯蔵する参照液体と異なる液体を用いると、バランス状態からのズレを極めて敏感に検知することができるようになる。22Sの液体タンク23Saに計測対象の液体を貯蔵し、試料液膜101を形成してテラヘルツ波を透過させる。すると、振動するスジ状の波によって計測信号に重畳するノイズは相殺されたまま、計測対象の液体に特有の特性を表した分光情報を、参照液膜102を透過したテラヘルツ波の特性の差分として敏感に検出することが可能となる。参照液膜生成部22Rの液体タンク23Raに製造直後の飲料製品を貯蔵し、試料液膜生成部22Sの液体タンク23Saに返品された飲料製品を貯蔵してテラヘルツ時間分解分光計測を行うことにより、試料液膜101に生じているスジ状の波によるノイズの影響を受けることなく、返品された飲料製品に特有の特性を表した真の分光情報を検出することが可能となる。返品された飲料製品に何らかの毒物の分子が混入していると、その毒物由来の分光情報を敏感にテラヘルツ波信号として検知することができる。図1に示した構成(少なくとも、テラヘルツ波発生用半導体12からテラヘルツ波検出用半導体15までの経路部分の構成)および図2に示した構成を真空容器で覆い、テラヘルツ波発生用半導体12により発生されるテラヘルツ波を真空中で伝播させるようにするのが好ましい。容器23S,23Rは、テラヘルツ波に対して透明な材料(ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラスなど)で構成するのが好ましい。容器23S,23Rのテラヘルツ波の経路上に、テラヘルツ波が通過するビーム通過穴を設けるのが更に好ましい。以上詳しく説明したように、本実施形態では、テラヘルツ波発生用半導体12から発生されるテラヘルツ波をテラヘルツ波分光部13によって2つに分光し、一方のテラヘルツ波が試料液膜101を透過するとともに、他方のテラヘルツ波が参照液膜102を透過するようにし、試料液膜101および参照液膜102を透過したそれぞれのテラヘルツ波を集束させてテラヘルツ波検出用半導体15により検出するようにしている。このように構成した本実施形態によれば、試料液膜101を透過したテラヘルツ波と、参照液膜102を透過したテラヘルツ波とが干渉した状態で検出されることとなるので、試料液膜101に生じているスジ状の波によるノイズと、参照液膜102に生じているスジ状の波によるノイズとを相殺させることができる。このとき、試料液膜101が参照液膜102と異なる特性を有するものであれば、その異なる特性以外の分光情報が相殺されて、当該異なる特性、つまり試料液膜101の特徴的な特性に関する分光情報のみが検出されることとなる。これにより、本実施形態によれば、液膜の表面に現れるスジ状の波とテラヘルツ波との干渉に起因するノイズの重畳を抑制し、液体試料の真の分光情報を感度よく計測することができる。図3は、液体循環装置の他の構成例を示す図である。図3において、図2に示した構成要素と同一の機能を有する構成要素には同一の符号を付している。図3に示す液体循環装置は、図2に示した構成に加えて、液体タンク23Sa,23Ra内の液体に熱的外乱を与える温度制御部を更に備えている。温度制御部は、加熱/冷却素子31S,31Rと、当該加熱/冷却素子31S,31Rを駆動する駆動回路32とから構成されている。加熱/冷却素子31S,31Rは、例えばペルチェ素子により構成することが可能である。試料液膜101および参照液膜102の液膜面にスジ状の波が生じる原因は、ノズル26の出口で形成される液体の乱流である。ノズル26の小さな穴から噴出する液体の乱流は、当該ノズル26の穴から飛び出す液体の粘性が関係している。液体の乱流は、液体の粘度が高いほど少なくなる。液体の粘度は、液体の温度に強く依存する。液体の温度が低くなるほど粘度が上がる。図3に示す液体循環装置では、加熱/冷却素子31S,31Rを用いて液体タンク23Sa,23Ra内の液体の温度を下げることにより、液体の粘度を上げることが可能となっている。その結果、ノズル26から噴出する液体の乱流を減らして、試料液膜101および参照液膜102におけるスジ状の波の発生を低減させることができる。試料液膜101および参照液膜102に発生するスジ状の波が少なければ、光学系のバランスによるノイズの相殺効果も高まる。ジュースやお茶のように粘度が比較的低い飲料製品を計測対象とする場合は、上記のように加熱/冷却素子31S,31Rを用いて液体タンク23Sa,23Ra内の液体の温度を下げることにより、試料液膜101および参照液膜102に発生するスジ状の波を低減し、光学系のバランスによるノイズの相殺効果を高めることができる。計測対象とする液体には、オリーブオイルや乳液(化粧品)など、極めて粘度の高いものも含まれる。この場合、最大の加圧力がそれほど高くないチューブポンプ21を用いて液体循環装置を構成すると、高粘度の液体に対してチューブポンプ21の加圧力が不足することがある。この場合は、加熱/冷却素子31S,31Rを用いて液体タンク23Sa,23Ra内の液体の温度を上げることにより、液体の粘度を低減させ、チューブポンプ21の稼働範囲内で液体を循環させることが可能となる。以上のように、加熱/冷却素子31S,31Rを用いて、液体タンク23Sa,23Ra内の液体の温度を制御することにより、スジ状の波の発生を低減させたり、チューブポンプ21に必要とされる加圧範囲を一定範囲内に収めたりすることができる。このため、計測対象とする液体の粘度に応じて、開口寸法の異なるノズル26に交換したり、加圧能力の異なるチューブポンプ21に交換したりする必要がなく、汎用性の高い液体循環装置を構築することが可能となる。加圧能力が十分に高いポンプを用いる場合は、加熱/冷却素子31S,31Rの代わりに、冷却のみを行うことが可能な冷却素子を用いるようにしてもよい。上記実施形態では、テラヘルツ波が参照液膜102を透過する方の光路上にバランス用可変光学遅延部17を設ける例について説明したが、試料液膜101側の光路上にバランス用可変光学遅延部17を設けるようにしてもよい。試料液膜101側の光路上および参照液膜102側の光路上の双方にバランス用可変光学遅延部17を設けるようにしてもよい。上記実施形態において、バランス用可変光学遅延部17によってテラヘルツ波の遅延量を調整する例について説明したが、当該バランス用可変光学遅延部17が有する反射ミラー13d,14dの移動に合わせて、参照液膜102の配置位置を移動させる液膜移動部を更に備えるようにしてもよい。ノズル26Rを矢印Bの方向に物理的に平行移動可能に構成することにより、液膜移動部を構成することが可能である。試料液膜101側の光路上にバランス用可変光学遅延部17を設ける場合は、ノズル26Sを物理的に平行移動可能に構成する。16を配置するようにしてもよい。上記実施形態では、液体循環装置にチューブポンプ21を用いる例について説明したが、これ以外のタイプのポンプを用いることも可能である。殆どのポンプには脈動が発生するので、ノズル26によって形成される液膜上に生じるスジ状の波に対して振動を与えてしまうという問題が生じる。本実施形態によれば、どのようなタイプのポンプを用いた場合でも、液膜の表面に現れるスジ状の波とテラヘルツ波との干渉に起因するノイズの重畳を抑制し、液体試料の真の分光情報を感度よく計測することが可能である。その他、上記実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の一例を示したものに過ぎず、これによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。本発明はその要旨、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。