Ritz)によって提出された、原子から放射される光の輝線(スペクトル)に働く関係性を示す理論である。結合原理は、あらゆる元素について、輝線に含まれる周波数(振動数)が、2つの異なる輝線の周波数の和か差として表されることを述べる。原子は、充分高いエネルギーを持った光子を吸光して、励起状態となり高いエネルギー状態となったり、光子を自然放出して低いエネルギー状態になることがある。量子力学の原理に従えば、これらの励起や放射(放出)といった現象は、決まったエネルギー差の間でのみ起こり得る。リュードベリ・リッツの結合法則は、この過程を説明する経験的法則である。次の式によって表現される。_{n,l}}の輝線が観測されたなら、周波数がそれらの和に等しい輝線も存在し、あるいは2つの周波数の差に等しい周波数を持った輝線も存在しうる、ということを意味している。周波数は光子のエネルギーと結び付けられる。ときの、初めと終わりの状態でのエネルギー差として与えられる(量子論によれば、束縛状態の、とくに原子中における電子のエネルギースペクトルは離散的になる)。h}はプランク定数である。電子は遷移によって生じた余剰のエネルギーを、光子に変えて放出していることを表す。(m>n)}と書くことができる。(周波数の和と差に関する法則は、こちらの法則から直ちに導かれる)。n}はそのスペクトルでの周波数毎の輝線の並びを表している。歴史的には、先にこちらの法則が与えられ、後に光量子仮説などから、原子中の電子の定常状態におけるエネルギーと結び付けられた。\{A(m)\}}は、原子中のエネルギー準位の並びに対応しているため一般には複雑な形をしており、原子によってその関数形は異なる。関係から、波長や、波長の逆数についての公式として読み替えることができる。波長の式として見た場合、周波数と波長は反比例の関係にあることから分かる通り、波長について結合法則は成り立たない。スペクトルを分析する過程で、バルマー系列としてその数学的な関係が発見された。この関係は、後に一般の場合に拡張され、リュードベリの公式と呼ばれる公式に含まれることになる。このバルマーの公式は水素様原子にのみ適用することができた。バルマーによる公式は、スペクトル線の波長に関する式として与えられていたため、結合法則は見えていなかった。(リュードベリの式)。その後の1908年、リッツは、すべての原子について適用できる関係性を導き出した。I』裳華房、2002年、41頁。3.0のもとで利用可能です。プライバシーデスクトップ。