研究成果のポイント・過酸化水素(H2O2)は漂白剤や消毒剤として重要な化学物質であり、燃料電池発電の燃料となるエネルギーキャリアとしても有望視されているが、水素ガス(H2)を原料とするエネルギー多消費型のプロセスにより合成されており、地球上に豊富に存在する原料から再生可能エネルギーを用いて合成する方法が期待されていた。・今回、塗料や接着剤として用いられる汎用のレゾルシノール-ホルムアルデヒド(RF)樹脂(絶縁体であるため、これまで半導体光触媒には用いられてこなかった)を、独自の高温水熱法により合成することにより、太陽光エネルギーを用いて水と酸素(O2)からH2O2を最大効率で生成するRF光触媒樹脂の開発に成功した。酸素(O2)を原料とする非常に高いH2O2合成活性を示す新規光触媒として、レゾルシノール-ホルムアルデヒド(RF)光触媒樹脂を開発しました。H2O2は漂白剤や消毒剤として重要な化学物質であるほか、酸化剤や還元剤として燃料電池発電の燃料にも利用できるため、近年は再生可能エネルギーの貯蔵・輸送を担うエネルギーキャリア※1としても注目されています。従来のH2O2合成は、H2とO2を多段階で反応させるエネルギー多消費型のプロセスにより行われています。これに対して光触媒※2反応では、太陽光エネルギーにより水と酸素ガス(O2)からH2O2を製造する(H2O+1/2O2→H2O2)ことが原理的には可能であり、省エネルギープロセスとして期待されています。通常の光触媒では、水の四電子酸化(2H2O→O2+4H++4e–)と、O2の選択的な二電子還元(O2+2H++2e–→H2O2)を進めることは難しく、新しい光触媒の開発が求められていました。研究グループでは、塗料や接着剤として用いられる汎用の合成高分子、レゾルシノール-ホルムアルデヒド(RF)樹脂※3、に着目しました。RF樹脂は、本来、絶縁体であるため、これまで半導体光触媒の候補として考えられたことはありませんでした。研究グループは、高温水熱法※4で合成する独自の方法により調製したRF樹脂粉末が半導体光触媒として働くことを初めて見出しました。この“常識はずれ”な発見により合成したRF光触媒樹脂(図1)は、これまでに報告された粉末光触媒による太陽エネルギー変換反応としては最大の効率※5でH2O2を合成することができます。開発した光触媒樹脂は1μm程度の球状粒子であり、取り扱いも容易なため、様々な加工により社会実装が期待できます。今回の光触媒設計を応用することで、さらに高活性なH2O2合成触媒が創製できると期待できます。Materials(ネイチャーマテリアルズ)」のオンライン版にて英国時間2019年7月1日(月)16時(日本時間7月2日(火)0時)に公開されました。RF光触媒樹脂の(a)基本骨格構造および(b)積層構造の概略レゾルシノールのベンゼノイド体(電子ドナー)とキノイド体(電子アクセプター)が連結して架橋し、それらが上下方向に積層している。研究の背景H2O2は漂白剤や消毒剤として不可欠な化学物質です。H2O2は燃料電池発電のための燃料として使えるため、近年、再生可能エネルギーの貯蔵・輸送を担うエネルギーキャリアとして注目されています。従来のH2O2合成は、H2とO2を多段階で反応させるエネルギー多消費型のプロセスにより行われています。これに対して光触媒では、太陽光エネルギーにより水とO2からH2O2を製造する(H2O+1/2O2→H2O2)ことが原理的には可能であり、省エネルギープロセスとして期待されています。通常の光触媒では、水の四電子酸化(2H2O→O2+4H++4e–)と、O2の選択的な二電子還元(O2+2H++2e–→H2O2)を同時に進めることは困難です。通常、光触媒として用いられる金属酸化物半導体では生成したH2O2が分解してしまいます。そのため、新しい光触媒の開発が求められていました。研究グループでは、これまでに有機半導体に注目した光触媒開発を進めてきました。して幅広く利用されています。この樹脂を一般的な合成温度(~100°C)よりも高い温度(>200°C)で水熱合成することによってRF光触媒樹脂を開発しました。開発した触媒は、600nmを超える長波長の光を吸収し(図2)、太陽エネルギー変換効率で0.5%以上という、一般植物による天然光合成(~0.1%)を大幅に上回る非常に高い効率でH2O2を合成することができます(図3)。光触媒による太陽エネルギー変換では、水分解による水素製造(H2O→H2+1/2O2)などが古くから研究されていますが、この0.5%という変換効率は、これまでに報告された粉末光触媒による太陽エネルギー変換反応としては最大の効率です。RF樹脂の光触媒活性が高温水熱合成により飛躍的に向上する原因を明らかにしました。高温水熱法では、レゾルシノールのベンゼノイド体(電子ドナー)とキノイド体(電子アクセプター)が連結したドナーアクセプター(DA)対が形成され、これらが積み重なることにより半導体バンド構造※6を形成します。光触媒樹脂の価電子帯および伝導帯バンド準位は、それぞれ、水の酸化(2H2O→O2+4H++4e–)と、O2の還元(O2+2H++2e–→H2O2)に適切な準位であるほか、有機高分子であるため、生成したH2O2の分解には低活性です。これらの特徴により、非常に高いH2O2合成活性が実現されることが明らかになりました。RF光触媒樹脂の吸収スペクトル本光触媒樹脂は可視域の光をよく吸収して光触媒反応を進める。過酸化水素は光照射に伴い継続的に生成し、長時間の反応でも0.5%以上の太陽エネルギー変換効率を安定的に示す。本研究成果が社会に与える影響(本研究成果の意義)太陽エネルギーの化学エネルギーへの変換は古くから研究されていますが、貴金属の使用が不可欠でした。本光触媒樹脂は、汎用高分子であるRF樹脂を“簡便な高温水熱法により処理するだけ”で合成できます。金属は一切含まれず、汎用の原料から高活性な半導体光触媒を調製することができます。樹脂を水に懸濁させて空気存在下で太陽光を照射するだけの簡便な操作により液体燃料を製造できる特徴は、太陽エネルギー変換に対する考え方を革新する新材料となるはずです。今回の光触媒設計を応用することで、さらに高活性なH2O2合成触媒を創製できると期待できます。開発した光触媒樹脂は、1μm程度の球状粒子であるほか取り扱いも容易なため、様々な加工により社会実装が期待できます。現在、企業と連携しながら、(1)生活環境における高機能材料やデバイス(抗菌殺菌機能をもつ塗料や容器など)、(2)エネルギーキャリアとしてのH2O2の製造・貯蔵・輸送による水素エネルギー社会の構築に向けて社会実装を進めています。研究者のコメントRF樹脂は、本来、“絶縁体”であるため半導体光触媒の候補として考えられたことはありませんでした。液体燃料を製造できる可能性を示すものであり、太陽エネルギーの化学エネルギーへの変換に対する新しい考え方を導くものと考えています。英国時間2019年7月1日(月)16時(日本時間7月2日(火)0時)に英国科学誌「NatureMaterials(ネイチャーマテリアルズ)」のオンライン版に掲載されました。准教授)の支援で実施されました。エネルギーキャリアエネルギーの輸送・貯蔵のための化学物質。アンモニアや有機ハイドライド、ギ酸、H2O2など、海外など再生可能エネルギーが豊富な地域で得た電気エネルギーを化学的に変換して消費地まで貯蔵・輸送するのに用いられる化学物質を指す。光を吸収することにより生ずる正孔と励起電子により、それぞれ酸化・還元作用を示す物質。代表的な光触媒として、二酸化チタン(TiO2)が知られている。本研究で開発したRF光触媒樹脂は、正孔による水の酸化(2H2O→O2+4H++4e–)と励起電子によるO2の還元(O2+2H++2e–→H2O2)によりH2O2を生成している。レゾルシノール-ホルムアルデヒド(RF)樹脂レゾルシノールとホルムアルデヒドを、室温~100°C程度の温度で縮合させて合成する合成高分子。して幅広く利用されている。熱水中により行われる化合物の反応。通常の水熱反応は~100°Cの温度で行われるが、本合成法では200°C以上の温度で行うことを特徴としている。太陽光または疑似太陽光により照射した光エネルギーのうち、化学エネルギーに変換された割合。半導体において、電子で占有されたバンドを価電子帯、空のバンドを伝導帯といい、それぞれのエネルギー準位が物質を酸化、還元するために重要である。価電子帯と伝導帯の幅の大きさをバンドギャップという。