その製造方法に関する。近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。モータ駆動用電源、特に、電気自動車などの輸送機器用電源の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。より構成され、負極および正極の材料として、リチウムを脱離および挿入することが可能な活物質が用いられる。4V級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する二次電池として実用化が進んでいる。【0005】これらの中でも、リチウムニッケル複合酸化物粒子は、リチウムコバルト複合酸化物粒子よりも大きな充放電容量を示し、比較的安価で高いエネルギ密度を有する二次電池を製造可能とする正極活物質として注目を集めている。リチウムニッケル複合酸化物粒子は、リチウムコバルト複合酸化物粒子と比べて、結晶構造の安定性が低く、サイクル特性や高温安定性に劣るといった問題がある。【0006】この問題に対して、リチウムニッケル複合酸化物粒子を構成するニッケルの一部を、コバルト、マンガン、鉄などの遷移金属元素や、アルミニウム、マグネシウム、バナジウム、スズなどの異種金属元素で置換し、これによって、結晶構造の安定性を改善することが一般的に行われている。これらの金属元素の中で、コバルトは相転移の防止に、アルミニウムは結晶構造の安定化に有効であることが知られている。アルミニウムを含むリチウムニッケル複合酸化物粒子の前駆体を共沈反応で得ようとする場合、アルミニウムがニッケル複合水酸化物粒子の高密度化を阻害することが知られている。前駆体が複数の異種元素(ニッケル、コバルトおよびマンガン以外の金属元素)を含む場合には、元素ごとの塩形成挙動が異なることに起因して、その添加量が過剰になると、粒子形状が変化する。したがって、このようなリチウムニッケル複合酸化物粒子を正極活物質として用いた場合には、その充填性が著しく低下し、二次電池の充放電容量の低下を免れない。このため、充放電容量を損なうことなく、結晶構造の安定性を改善したリチウムニッケル複合酸化物粒子の開発が望まれている。【0007】たとえば、特開2010−24083号公報には、反応槽を2段カスケードに接続し、まず、1段目の反応槽に、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ個別にかつ同時に供給して反応させ、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を生成し、次いで、2段目の反応槽に、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を供給しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸水溶液とを供給して反応させることにより、連続的に、一般式(1):Ni1-xCox(OH)2(式中、xは、0.01〜0.3である)で表され、アルミニウムからなる被覆層を有し、かつ、全量に対してアルミニウムを0.1質量%〜5質量%含有する、水酸化アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を製造する方法が記載されている。【0008】このような製造方法によれば、共沈反応中にアルミニムの影響を受けることなく、かつ、粒子形状を容易に制御することができ、高密度で略球状のニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得ることができる。この水酸化アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を焼成した場合には、アルミニウムを粒子中に均一に拡散させることができるため、その添加量をごく少量とした場合であっても、結晶構造の安定性を改善することが可能となる。この製造方法では、粗大粒子の割合が多くなるため、リチウムニッケル複合酸化物粒子の比表面積を十分に確保することが難しく、二次電池を構成した場合に、出力特性が著しく低下するおそれがある。WO2011/122448号公報には、Ni溶解度を25質量ppm〜100質量ppmに調整した晶析反応でニッケルコバルト複合水酸化物粒子を生成した後、これを水酸化アルミニウムで被覆することにより得られる、一般式:(Ni1-x-yCoxAly)1-zMz(OH)2(0.05≦x≦0.3、0.01≦y≦0.1、0≦z≦0.05、ただし、Mは、Mg、Fe、Cu、Zn、Gaから選ばれた少なくとも1種の金属元素)で表され、X線回折による(101)面半価幅が0.45°〜0.8°である、水酸化アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子が記載されている。【0010】この水酸化アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を前駆体とすることにより、一般式:Liw(Ni1-x-yCoxAly)1-zMzO2(0.98≦w≦1.10、0.05≦x≦0.3、0.01≦y≦0.1、0≦z≦0.05、ただし、Mは、Mg、Fe、Cu、Zn、Gaから選ばれた少なくとも1種の金属元素)で表される一次粒子が凝集した二次粒子により構成され、X線回折およびScherrer式により求められる(003)面結晶子径が1200Å〜1600Åであるリチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質が得られる。この正極活物質では、一次粒子が適度に大きく、一次粒子間の細孔を大きくすることができるため、電解液の侵入経路を十分に確保することが可能である。したがって、この正極活物質を用いて二次電池を構成することで、出力特性を改善することができると考えられる。その前駆体、ならびに、これらの製造方法を提供することを目的とする。提供することを目的とする。前記二次粒子の平均粒径が10.0μm〜14.5μmであり、タップ密度が1.4g/ml以上であり、かつ、比表面積が10m2/g〜25m2/gである、ことを特徴とする。前記被膜の厚さは、0.001μm〜0.01μmであることが好ましい。前記一次粒子は、直方体状であり、平均粒径が0.01μm〜0.1μmの範囲にあることが好ましい。前記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を含むスラリーとマグネシウムを含む被覆溶液とを混合し、混合溶液を形成することにより、マグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る、被覆工程と、を備えることを特徴とする。前記混合溶液の液温25°C基準におけるpH値は10〜11の範囲に調整することが好ましい。前記被覆工程前に、前記晶析工程で得られたニッケルコバルト複合水酸化物粒子を洗浄する洗浄工程をさらに備えることが好ましい。前記アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を100°C〜150°Cに加熱して乾燥する、乾燥工程をさらに備えることが好ましい。前記二次粒子の平均粒径が11.5μm〜14.5μmであり、タップ密度が2.6g/ml以上あり、かつ、比表面積が0.2m2/g〜0.5m2/gである、ことを特徴とする。600°C〜800°Cで焼成する、焼成工程と、を備えることを特徴とする。前記焼成工程における焼成温度は700°C〜770°Cとすることが好ましい。前記混合工程の前に、前記マグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を酸化性雰囲気中、600°C〜800°Cで加熱する、熱処理工程をさらに備えることが好ましい。用いられていることを特徴とする。その前駆体、ならびに、これらの製造方法を提供することができる。提供することができる。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。【図1】図1は、電池評価に使用した2032型コイン電池の概略断面図である。【図2】図2は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。本発明者らは、上述の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子からなる正極活物質にアルミニウムおよびマグネシウムを添加するとともに、その結晶子径を1200Å〜1600Åの範囲に制御し、かつ、平均粒径、タップ密度および比表面積を特定の範囲に調整することにより、この正極活物質を用いた二次電池において、出力特性の低下を抑制しつつ、充放電容量、サイクル特性および高温安定性を改善可能であるとの知見を得た。このような正極活物質は、特定条件の晶析反応により、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムが一様に分布し、平均粒径、タップ密度および比表面積が所定範囲にあるニッケルコバルト複合水酸化物粒子を生成した後、このニッケルコバルト複合水酸化物粒子をマグネシウムまたはマグネシウム化合物によって被覆したマグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を前駆体とすることで得られるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。いう)は、一般式:Ni1-x-y-zCoxAlyMgz(OH)2(ただし、0.05≦x≦0.20、0.01≦y≦0.06、0.01≦z≦0.03)で表される。ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)およびマグネシウム(Mg)の含有量、ならびに、その臨界的意義については、後述する正極活物質の場合と同様であるため、ここでの説明は省略する。複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子により構成される。この二次粒子は、略球状であることが好ましい。ここで、略球状には、二次粒子が球状であるばかりでなく、表面に微細な凹凸を有する球状や楕円球状なども含まれる。ニッケル、コバルトおよびアルミニウムが均一に分散した中実構造の二次粒子が、マグネシウムまたはマグネシウム化合物からなる被膜によって被覆された構造を有する。前駆体とする正極活物質の粒子構造や結晶構造を安定化させることができるため、得られる二次電池において、出力特性の低下を抑制しつつ、充放電容量、サイクル特性および高温安定性を同時に改善することが可能となる。おいて、被膜の厚さは、好ましくは0.001μm〜0.01μm、より好ましくは0.002μm〜0.007μmの範囲に制御される。被膜の厚さが0.001μm未満では、マグネシウムまたはマグネシウム化合物の被覆量が少なすぎるため、焼成工程において、マグネシウムが二次粒子中に均一に拡散しないおそれがある。前駆体とする正極活物質の表面およびその近傍に、マグネシウムが高濃度で存在する領域が形成され、リチウムの挿入反応および脱離反応が阻害されるため、電池性能が低下するおそれがある。(SEM)を用いた観察により確認することができる。樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などによって断面観察が可能な状態とした上で、SEM観察することにより確認することができる。被腹膜の厚さは、特性エックス線分光分析(エネルギー分散型X線分析:EDX)により測定することができる。二次粒子を構成する一次粒子は、その形状が直方体状であることが好ましい。平均粒径が0.01μm〜0.1μmの範囲にあることが好ましく、0.04μm〜0.07μmの範囲にあることがより好ましい。一次粒子の形状および平均粒径がこのような条件を満たすことにより、二次粒子をより高密度にすることができる。本発明において、直方体状には、断面形状が長方形に形成されたものだけではなく、断面形状が長方形以外の四角形に形成されたものや、直方体の一面が曲面で構成されたものなども含まれるものとする。一次粒子の形状は、上述した粒子構造の場合と同様に、二次粒子を断面観察が可能な状態とした上で、SEM観察することにより確認することができる。一次粒子の平均粒径は、粒子断面をSEM観察し、20個以上の一次粒子の最大径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。二次粒子の平均粒径は、10.0μm〜14.5μm、好ましくは10.5μm〜13.5μmの範囲にあることが必要となる。前駆体とする正極活物質の平均粒径を適切な範囲に制御することが可能となる。前駆体とする正極活物質のタップ密度が小さくなり、これを用いた二次電池の充放電容量が低下してしまう。平均粒径が14.5μmを超えると、正極活物質の粗大化を招き、比表面積が小さくなるため、出力特性などの電池性能が低下することとなる。測定した体積積算値から求めることができる。二次粒子のタップ密度は、1.4g/ml以上、好ましくは1.5g/ml以上であることが必要とされる。前駆体とする正極活物質の充填性が低くなってしまう。タップ密度の上限値は、特に制限されることはないが、通常の製造条件では3g/ml以下、好ましくは2.8g/ml以下となる。Z−2504に基づき、容器に採取した試料粉末を、500回タッピングした後のかさ密度を意味し、振とう比重測定器を用いて測定することができる。二次粒子の比表面積は、10m2/g〜25m2/gであることが好ましく、10m2/g〜15m2/gであることがより好ましい。前駆体とする正極活物質の比表面積を適切な範囲(0.2m2/g〜0.5m2/g)に制御することができる。本発明において、比表面積は、窒素ガス吸着によるBET法により測定することができる。45°C〜55°C、液温25°C基準におけるpH値を11〜12およびアンモニウムイオン濃度を8g/L〜12g/Lに制御した反応水溶液に、少なくともニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含有する原料水溶液を供給して、連続晶析法により、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る、晶析工程と、このニッケルコバルト複合水酸化物粒子を含むスラリーとマグネシウムを含む被覆溶液を混合し、混合溶液を形成することにより、マグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る、被覆工程と、を備えることを特徴とする。必要に応じて、以下で説明する洗浄工程や乾燥工程などを追加してもよい。いう)を得る工程である。高密度化が阻害される。これに対して、本発明では、晶析法として、連続晶析法を採用するとともに、アルミニウムの添加量と晶析条件を適切に制御することによって、高密度の複合水酸化物粒子の晶析を可能としている。【0041】a)供給水溶液[原料水溶液]原料水溶液としては、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含有するものを使用することが必要となる。これらの金属元素の比率は、通常、目的とする正極活物質におけるニッケル、コバルト、アルミニウムの組成比となるように調整される。硝酸塩、硫酸塩および塩化物などを用いることができる。これらの中でも、コストやハロゲンの混入を防止する観点から、ニッケル、コバルトの供給源としては、これらの硫酸塩を好適に用いることができ、アルミニウムの供給源としては、アルミン酸ナトリウムを好適に用いることができる。【0043】また、原料水溶液の濃度は、金属化合物の合計で、好ましくは1.0mol/L〜2.6mol/L、より好ましくは1.5mol/L〜2.2mol/Lに調整する。濃度が2.6mol/Lを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、各金属化合物の結晶が再析出して、配管などを詰まらせるおそれがある。【0044】なお、金属化合物は、必ずしも原料水溶液として反応槽に供給しなくてもよい。合計の濃度が上記範囲となるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物の水溶液として、所定の割合で反応槽内に供給してもよい。添加することもできるが、pH制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。濃度を、20質量%〜50質量%程度することが好ましい。【0046】なお、アルカリ水溶液の供給方法は、反応水溶液のpH値が局所的に高くならず、かつ、所定の範囲に維持される限り、特に制限されることはない。反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプを用いて供給すればよい。【0047】[アンモニウムイオン供給体を含む水溶液]アンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、反応水溶液中の金属イオンの溶解度を調整するために添加されるものである。このようなアンモニウムイオン供給体を含む水溶液についても、特に制限されることはなく、たとえば、アンモニア水、または、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムもしくはフッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。【0048】なお、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給も、アルカリ水溶液と同様に、流量制御が可能なポンプを利用することができる。【0049】b)反応条件[反応温度]反応水溶液の温度(反応温度)は、45°C〜55°C、好ましくは47°C〜53°Cの範囲に制御することが必要となる。上述のように、本発明の複合水酸化物粒子を構成する一次粒子は、その形状が直方体状であることが好ましいが、反応温度が45°C未満では、頂点、稜および面の数が増加し、一次粒子が7面以上の平面から構成される多面体状となるため、タップ密度が低下してしまう。反応温度が55°Cを超えると、一次粒子が薄片状となり、所望の結晶構造および形状を有する二次粒子が得られなくなる。【0050】[pH値]反応水溶液のpH値は、液温25°C基準で、11〜12、好ましくは11.3〜11.8の範囲に制御することが必要となる。pH値が11未満では、晶析した複合水酸化物粒子の一部が溶解してしまい、所望の組成比を有する複合水酸化物粒子を得ることができない。【0051】[アンモニウムイオン濃度]反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、8g/L〜12g/L、好ましくは9g/L〜11g/Lの範囲内に制御することが必要となる。反応水溶液中においてアンモニウムイオンは錯化剤として機能するため、アンモニウムイオン濃度が8g/L未満では、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、また、反応水溶液がゲル化しやすくなり、形状や粒径の整った複合水酸化物粒子を得ることが困難となる。アンモニウムイオン濃度が12g/Lを超えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎるため、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、組成ずれなどの原因となる。ましくは酸素濃度が2容量%以下、より好ましくは1容量%以下の不活性雰囲気とすることが必要となる。酸素をほとんど含まない、窒素やアルゴンなどの不活性ガスからなる雰囲気とすることが好ましく、反応水溶液の表面に、これらの不活性ガスを吹き付けて、反応水溶液と酸素との接触を完全に遮断することがより好ましい。晶析工程中の反応雰囲気を、このような不活性雰囲気に制御することにより、高密度で適度な粒径を有する二次粒子を得ることができる。酸素濃度が2容量%を超えるような雰囲気では、複合水酸化物の一次粒子が酸化によって微細化し、得られる二次電池の充放電容量を改善することができなくなる。晶析工程中、好ましくは100rpm〜130rpm、より好ましくは110rpm〜120rpmで撹拌することが必要となる。これにより、略球状の二次粒子が得られる。これに対して、撹拌速度が100rpm未満では、一次粒子が過剰に凝集することによって、略球状の二次粒子を得ることができないおそれがある。(二次粒子)が微細化するおそれがある。本発明では、充填性に優れる正極活物質を得る観点から、晶析方法として、連続晶析法を採用することが必要となる。連続晶析方法によれば、粒径の大きな複合水酸化物粒子(二次粒子)を効率的に得ることができるため、これを前駆体とする正極活物質の充填性を向上させることが可能となる。大粒径化が難しく、正極活物質の充填性を向上させることができない。晶析工程で得られた複合水酸化物粒子の回収は、公知の方法で行うことができる。晶析工程で得られた複合水酸化物粒子を含む反応水溶液を、フィルタープレスなどに投入し、ろ過することにより回収することができる。洗浄工程は、晶析工程で得られた複合水酸化物粒子を洗浄し、残留する不純物を除去する工程である。これにより、正極活物質の結晶構造をより安定化させることができる。洗浄方法は、特に制限されることなく、公知の方法を利用することができる。晶析工程で得られた複合水酸化物粒子に洗浄液を加えて撹拌した後、フィルタープレスなどでろ過することにより、洗浄することができる。この際、洗浄液としては、精製水などの洗浄水や水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合には、その濃度を5質量%〜10質量%とすることが好ましい。質量の5倍〜15倍程度が好ましく、8倍〜12倍程度がより好ましい。洗浄は、1回の操作で行うよりも、複数回に分けて行うことが好ましく、2回〜5回程度に分けて行うことがより好ましい。