溶媒としては、不純物の混入がない精製水などの純水を用いることが好ましい。次に、このスラリーを撹拌しながら、必要に応じて、水酸化ナトリウムなどのpH調整剤を滴下し、25°CにおけるpH値が、好ましくは10〜11、より好ましくは10.3〜10.7の範囲の一定値となるように調整する。得られなくなったりする場合がある。続いて、スラリーを撹拌しつつ、被覆材料となるマグネシウムを含む溶液(被覆溶液)を供給して混合する。組成となるよう適宜調整することが必要となる。被覆溶液としては、硫酸マグネシウムなどの水溶性のマグネシウム塩を精製水に溶解したものを使用することが好ましく、マグネシウムイオン濃度が0.1mоl/L〜1.0mоl/Lの範囲にあるものを使用することがより好ましい。被覆溶液の供給は、スラリー中の複合水酸化物粒子の量などの条件に応じて適宜調整する必要があるが、概ね、5分間〜15分間、好ましくは10分間程度かけて行うことが好ましい。このMg複合水酸化物粒子は、フィルタープレスなどでろ過することにより回収する。前駆体として用いることができる。余剰のマグネシウムなどの不純物を除去する観点から、上述した洗浄工程と同様の方法で洗浄し、乾燥した後、正極活物質の前駆体として用いることが好ましい。加熱し、残留水分を除去する工程である。これにより、後述する熱処理工程や混合工程における各操作容易に行うことができる。乾燥工程における加熱温度(乾燥温度)は、100°C〜150°Cの範囲とすることが好ましい。乾燥温度が100°C未満では、残留水分を除去するのに長時間を要し、生産性が悪化する。乾燥温度が150°Cを超えても、それ以上の効果を得ることができないばかりか、エネルギコストの増大を招く。一般式:LiuNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(ただし、1.00≦u≦1.04、0.05≦x≦0.20、0.01≦y≦0.06、0.01≦z≦0.03)で表され、層状構造のリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子からなる。この正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された中実構造の二次粒子からなり、XRD測定によるリートフェルト解析から求められる(003)面結晶子径が1200Å〜1600Åであることを特徴とする。二次粒子の平均粒径が11.5μm〜14.5μmであり、タップ密度が2.6g/ml以上あり、かつ、比表面積が0.2m2/g〜0.5m2/gであることを特徴とする。本発明の正極活物質は、一般式:LiuNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(ただし、1.00≦u≦1.04、0.05≦x≦0.20、0.01≦y≦0.06、0.01≦z≦0.03)で表される。正極活物質の組成は、ICP発光分光分析法などによって求めることができる。【0067】リチウム(Li)の含有量を示すuの値は、1.00〜1.04、好ましくは1.01〜1.03、より好ましくは1.015〜1.025の範囲とする。uの値が1.00未満では、リチウム量が不足し、所望の組成を有する正極活物質以外の金属酸化物粒子が生成するため、得られる二次電池の充放電容量が低下する。uの値が1.04を超えると、正極活物質同士が焼結し、比表面積が低下するため、同様に充放電容量が低下する。【0068】ニッケル(Ni)は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。ニッケルの含有量を示す(1−x−y−z)の値は、0.75〜0.93、好ましくは0.81〜0.84の範囲とする。(1−x−y−z)の値が0.75未満では、この正極活物質を用いた二次電池の充放電容量を向上させることができない。(1−x−y−z)の値が0.93を超えると、コバルト、アルミニウムおよびマグネシウムの含有量が減少し、その添加効果を十分に得ることができなくなる。【0069】コバルト(Co)は、充放電サイクル特性の向上に寄与する元素である。コバルトの含有量を示すxの値は、0.05〜0.20、好ましくは0.1〜0.15の範囲とする。xの値が0.05未満では、この正極活物質の結晶構造が不安定になる。xの値が0.20を超えると、二次電池の充放電容量が低下してしまう。【0070】アルミニウム(Al)は、結晶構造の安定化に寄与する元素である。アルミニウムの含有量を示すyの値は、0.01〜0.06、好ましくは0.02〜0.04の範囲とする。yの値が0.01未満では、結晶構造を安定化する効果を十分に得ることができない。yの値が0.06を超えると、正極活物質の高密度化が阻害され、二次電池の充放電容量が低下してしまう。温度耐性に寄与する元素である。マグネシウムの含有量を示すzの値は、0.01〜0.03、好ましくは0.015〜0.025の範囲とする。zの値が0.01未満では、上記効果を十分に得ることができない。zの値が0.03を超えると、二次電池の充放電容量が低下してしまう。本発明の正極活物質は、XRD測定によるリートフェルト解析から求められる(003)面結晶子径が1200Å〜1600Å、好ましくは1300Å〜1600Å、より好ましくは1400Å〜1600Åの範囲にある。(003)面結晶子径がこのような範囲にある正極活物質は、結晶性が高く、充放電容量やサイクル特性に優れた二次電池を実現することができる。これに対して、(003)面結晶子径が1200Å未満では、正極活物質の結晶性が低く、これを用いた二次電池の充放電容量が低下してしまう。(003)面結晶子径が1600Åを超えると、比表面積が低下するため、二次電池の出力特性などの電池性能が低下する。本発明の正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子により構成される。この正極活物質は、層状構造のリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子から構成され、XRD測定では、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)と同様の回折パターンを示す。本発明の正極活物質は、LiNiO2によって構成されたマトリックス中に、コバルト、アルミニウムおよびマグネシウムが一様に固溶した結晶構造を有する。このため、本発明の正極活物質では、マグネシウムおよびアルミニウムの添加をごく微量とした場合であっても、結晶構造の安定性を改善することができ、二次電池を構成した場合に、充放電容量、サイクル特性および高温安定性を同時に改善することが可能となる。(SEM)を用いた観察により確認することができる。粒子構造は、正極活物質を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などによって断面観察が可能な状態とした上で、SEM観察することにより確認することができる。(二次粒子)の平均粒径は、11.5μm〜14.5μm、好ましくは12μm〜13.5μmであることが必要とされる。正極活物質の平均粒径がこのような範囲にあれば、タップ密度も大きくなり、得られる二次電池の充放電容量を増加させることができる。これに対して、平均粒径が11.5μm未満では正極活物質のタップ密度が低下するため、充放電容量を増加させることができない。平均粒径が14.5μmを超えると、正極活物質の比表面積が大幅に低下してしまう。より求めることができる。正極活物質のタップ密度は、2.5g/ml以上、好ましくは2.6g/ml以上であることが必要とされる。タップ密度が2.5g/ml未満では、充填性が低く、二次電池全体の充放電容量を改善することができない。タップ密度の上限値は、特に制限されることはないが、通常の製造条件では4g/ml以下、好ましくは3.8g/ml以下となる。Z−2504に基づき、容器に採取した試料粉末を、100回タッピングした後のかさ密度を意味し、振とう比重測定器を用いて測定することができる。比表面積は、0.2m2/g〜0.5m2/gであることが好ましく、0.30m2/g〜0.40m2/gであることがより好ましい。比表面積をこのような範囲に制御することにより、この正極活物質を用いた二次電池の出力特性を確保しつつ、サイクル特性を改善することが可能となる。比表面積が0.5m2/gを超えると、電解液との反応性が高くなりすぎるため、サイクル特性を十分に改善することができない。本発明において、比表面積は、窒素ガス吸着によるBET法により測定することができる。600°C〜800°Cで焼成する、焼成工程とを備えることを特徴とする。必要に応じて、以下で説明する熱処理工程、第2洗浄工程および分級工程などを追加してもよい。コージェライト製の匣鉢などに入れて、酸化性雰囲気中で加熱することにより酸化し、熱処理粒子を得る工程である。熱処理工程を行うことで、焼成工程において、正極活物質の合成反応を円滑に進行させることが可能となるため、結晶性がより優れた正極活物質を得ることができる。これらの混合物も含まれる。熱処理工程における雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が18容量%以上の雰囲気とすることがより好ましく、大気ないしは酸素気流中で行うことがさらに好ましい。十分に酸化することができない場合がある。熱処理工程における加熱温度(熱処理温度)は、焼成温度以下で、かつ、600°C〜800°Cとすることが好ましく、680°C〜720°Cとすることがより好ましい。800°Cを超えても、それ以上の効果を得ることができないばかりか、エネルギコストの増大を招く。熱処理温度における保持時間(熱処理時間)は、特に制限されることはないが1時間〜10時間とすることが好ましい。【0083】なお、このような熱処理工程に用いる炉は、酸化性雰囲気中で加熱できるものであれば制限されることはないが、ガス発生のない電気炉などを好適に用いることができる。熱処理粒子に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。熱処理粒子とリチウム化合物を混合することが必要となる。熱処理粒子とリチウム化合物を混合することが必要となる。混合工程で使用するリチウム化合物は、特に制限されることはないが、入手の容易性から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好ましい。熱処理粒子とリチウム化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でLi/Meにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。混合には、一般的な混合機を使用することができる。シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Vブレンダなどを用いることができる。600°C〜800°Cで焼成し、正極活物質を合成する工程である。焼成工程で用いる炉は、酸化性雰囲気下でリチウム混合物を焼成することができる限り、特に制限されることはなく、バッチ式または連続式の炉のいずれも用いることができる。焼成雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が18容量%以上の雰囲気とすることがより好ましく、大気ないしは酸素気流中で行うことがさらに好ましい。焼成雰囲気が非酸化性雰囲気では、正極活物質の合成反応を十分に進行させることができず、正極活物質の結晶性が低下することとなる。焼成温度は、600°C〜800°C、好ましくは700°C〜770°Cとすることが必要となる。熱処理粒子が残存したり、得られる正極活物質の(003)面結晶子径を1200Å以上としたりすることができない。焼成温度が800°Cを超えると、正極活物質同士が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、(003)面結晶子径が1600Åを超えてしまう。焼成温度での保持時間(焼成時間)は、8時間〜15時間とすることが好ましく、10時間〜12時間とすることがより好ましい。焼成時間が8時間未満では、正極活物質の合成が十分に進行しないおそれがある。焼成時間が15時間を超えると、生産性が著しく悪化するおそれがある。【0092】なお、焼成工程後の正極活物質は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、正極活物質の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。本発明の正極活物質の製造方法では、焼成工程後に、得られた正極活物質を分級してもよい。これにより、粒度分布の狭い正極活物質を得ることができ、二次電池のサイクル特性をさらに改善することが可能となる。分級方法は、特に制限されることなく、公知技術を利用することができる。目的とする平均粒径に対応する目開きの篩いを用いて分級する方法を利用することができる。同様の構成要素を備える。本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。【0097】まず、本発明により得られた粉末状の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。性能を決定する重要な要素となる。正極と同様、正極活物質の含有量を60質量部〜95質量部とし、導電材の含有量を1質量部〜20質量部とし、結着剤の含有量を1質量部〜20質量部とすることができる。得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧してもよい。このようにして、シート状の正極を作製することができる。この正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断して、電池の作製に供することができる。正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることはなく、他の方法を利用してもよい。導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。)や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的には、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。フェノール樹脂などの有機化合物焼成体ならびにコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、PVDFなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。【0104】c)セパレータセパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に制限されることはない。支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、およびこれらの複合塩などを用いることができる。難燃剤などを含んでいてもよい。円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。上述したように、本発明の正極活物質を正極材料として用いているため、充放電容量、サイクル特性および高温安定性に優れていると評価することができる。【0112】たとえば、本発明の正極活物質を用いて、図1に示すような2032型コイン電池を構成した場合には、初期放電容量を187mAh/g以上、好ましくは188mAh/g以上、より好ましくは190mAh/g以上することができる。この2032型コイン電池を60°Cの環境下で3週間保管した場合において、初期放電容量C0に対する3週間保管後の放電容量C3の割合C3/C0を84.0%以上、好ましくは85.0%以上、より好ましくは88.0%以上とすることができる。200サイクル容量維持率を93%以上、好ましくは94%以上、より好ましくは95%以上とすることができる。(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など)の電源に好適である。小型化が可能であり、かつ、高価な保護回路を簡略化することもできるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器、特に電気自動車の電源としても好適に用いることができる。以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。【0116】はじめに、反応槽内に精製水を供給し、撹拌速度120rpmで撹拌しつつ、その温度を50°Cに調整するとともに、窒素ガスを導入し、酸素濃度が0.7容量%以下の不活性雰囲気とした。この状態で、反応槽内に、硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトを含む水溶液ならびにアルミン酸ナトリウム水溶液をポンプにより一定流量で供給した。回収した(晶析工程)。質量の10倍の精製水を送り込み、加圧ろ過することにより、この複合水酸化物粒子を洗浄した(洗浄工程)。洗浄後の複合水酸化物粒子を精製水に分散させてスラリー化し、このスラリーのpH値が10.5となるように、6質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。スラリーごとフィルタープレスに投入し、精製水を送り込んで洗浄およびろ過した(被覆工程)。一般式:Ni0.80Co0.15Al0.04Mg0.01(OH)2で表されるものであることが確認された。凝集して形成された略球状の二次粒子からなることが確認された。樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ加工により断面観察可能な状態とした上で、同様にSEM観察した結果、中実構造を備えていることが確認された。構成する一次粒子の平均粒径は0.08μmであることが確認された。ニッケル、コバルトおよびアルミニウムからなる中心部が、厚さ0.002μmの水酸化マグネシウムからなる被膜によって被覆されたものであることが確認された。平均粒径が11μm、タップ密度が1.6g/ml、比表面積が12m2/gであることが確認された。コージェライト製の匣鉢に入れ、700°Cで10時間加熱することにより熱処理粒子とした(熱処理工程)。室温まで放冷した後、この熱処理粒子と水酸化リチウムを、Li/Me=1.02となるように混合し、リチウム混合物を得た(混合工程)。このリチウム混合物をコージェライト製の匣鉢に入れ、酸素雰囲気下、730°Cで12時間加熱することにより、正極活物質を合成した(焼成工程)。最後に、この正極活物質を目開き38μmの篩で分級した(分級工程)。【0124】c)正極活物質の評価[組成]ICP発光分光分析の結果、この正極活物質は、一般式:Li1.02Ni0.80Co0.15Al0.04Mg0.01O2で表されるものであることが確認された。凝集して形成された略球状の二次粒子からなることが確認された。続いて、この正極活物質を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ加工により断面観察可能な状態とした上で、同様にSEM観察した結果、中実構造を備えていることが確認された。【0126】また、粉末X線回折測定の結果、この正極活物質は、LiNiO2と同様の結晶構造のみから構成されており、この結晶構造中に、コバルト、アルミニウムおよびマグネシウムが一様に固溶していることが確認された。powder)を用いたXRD測定によるリーフェルト解析の結果、この正極活物質の(003)面結晶子径は1439Åであることが確認された。とう比重測定器および窒素吸着式BET法測定機による測定の結果、この正極活物質の平均粒径は12.8μmであり、タップ密度は2.63g/ml、比表面積は0.31m2/gであることが確認された。【0129】d)二次電池の作製および評価[初期放電容量の評価]この正極活物質を用いて、図1に示すような2032型コイン電池1を作製した。はじめに、上述の正極活物質を85質量%、アセチレンブラックを10質量%、PVDFを5質量%ずつ秤量し、これらを混合した後、これにNMP(n−メチルピロリドン)を適量加えてペースト状にした。この正極合材ペーストを、アルミニウム箔上に、乾燥後の正極活物質の面密度が7mg/cm2となるように塗布し、120°Cで真空乾燥した後、直径が13mmの円板状に打ち抜くことで、正極3aを作製した。負極3bにはカーボンを、電解液には、1MのLiClO4を支持塩とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合液を使用し、露点が−80°Cに管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で、2032型コイン電池1を組み立てた。Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2として、カットオフ電圧が4.3Vとなるまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧が3.0Vになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行い、初期放電容量を求めた。この際、初期放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧/電流発生器(株式会社アドバンテスト製、R6741A)を用いた。190.0mAh/gであることが確認された。初期充電容量に対する初期放電容量(初期効率)は、88.2%であることが確認された。【0131】[サイクル特性の評価]負極にリチウム金属を用いたこと以外は同様にして、2032型コイン電池1を組み立てた。作製後、同様にして初期放電容量を測定した。続いて、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2として、カットオフ電圧が4.3Vとなるまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧が3.0Vになるまで放電するサイクルを200回繰り返した後の放電容量を測定した。対する200サイクル目の放電容量(200サイクル容量維持率)は、95%であることが確認された。【0132】[高温安定性の評価]ラミネート型の電池を組み立て後、同様にして、初期放電容量C0を測定した。60°Cに維持した保温器内に3週間保管した後、同様にして、放電容量C3を測定した。この結果、C3/C0が89.3%であることが確認された。2032型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表2〜4に示す。2032型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表2〜4に示す。2032型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表2〜4に示す。2032型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表2〜4に示す。2032型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表2〜4示す。2032型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表2〜4に示す。2032型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表2〜4に示す。2032型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表2〜4に示す。2032型コイン電池を作製し、その評価を行った。これらの結果を表2〜4に示す。2032型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表2〜4に示す。高容量で、サイクル特性および高温安定性に優れるため、電気自動車などの電源として好適に用いることができる。Reserved.2。